Síntese e caracterização de monocamadas de estrutura metal-orgânica automontadas usando partículas revestidas com polímero

As estruturas metal-orgânicas (MOFs) são materiais cristalinos e porosos que oferecem grandes áreas de superfície enquanto são facilmente ajustáveis por meio de modificações dos ligantes orgânicos ou nós metálicos ^1,2. Os MOFs são construídos a partir de dois componentes: um ligante orgânico e íons metálicos (ou aglomerados de íons metálicos chamados de unidades de construção secundárias, SBUs). Os MOFs foram investigados quanto ao armazenamento de produtos químicos (por exemplo, gás), separações, catálise, sensoriamento e administração de medicamentos. Geralmente, os MOFs são sintetizados na forma de pós cristalinos; no entanto, para facilitar o manuseio em muitas aplicações, a formulação em outros fatores de forma é desejável, se não necessária ^3,4. Por exemplo, membranas de matriz mista (MMMs) de MOFs com polímeros foram relatadas como um composto particularmente útil de MOFs e polímeros⁵. No entanto, em alguns casos, os MMMs podem ter limitações devido à incompatibilidade/imiscibilidade entre o MOF e os componentes poliméricos ^5,6. Portanto, estratégias foram exploradas para incorporar enxerto de polímero diretamente em partículas de MOF para formar MOFs enxertados com polímero.

Nanopartículas inorgânicas e metálicas exibem comportamento único em termos de propriedades ópticas, magnéticas, catalíticas e mecânicas ^7,8. No entanto, eles tendem a se agregar facilmente após a síntese, o que pode prejudicar sua processabilidade. Para aumentar sua processabilidade, as cadeias poliméricas podem ser enxertadas na superfície da partícula⁹. Nanopartículas com alta densidade de enxerto oferecem excelente dispersão e estabilidade devido às interações entálpicas favoráveis entre polímeros de superfície e as interações de repulsão solvente e entrópica entre as partículas¹⁰. O enxerto de polímeros em superfícies de partículas pode ser alcançado por meio de uma variedade de estratégias¹¹. A abordagem mais direta é a estratégia de 'enxerto para' partículas, onde grupos funcionais, como tióis ou ácidos carboxílicos, são introduzidos nas extremidades das cadeias poliméricas para se ligarem diretamente à nanopartícula. Quando grupos químicos complementares, como hidroxilas ou epóxidos, estão presentes na superfície da partícula, as cadeias poliméricas podem ser enxertadas nesses grupos por meio de abordagens químicas covalentes^12,13. O método de 'enxerto de' partícula ou polimerização iniciada na superfície envolve a ancoragem de iniciadores ou agentes de transferência de cadeia (CTAs) na superfície das nanopartículas e, em seguida, o crescimento de cadeias poliméricas na superfície da partícula por meio da polimerização iniciada na superfície. Este método geralmente atinge maior densidade de enxerto do que a abordagem de 'enxerto para'. Além disso, a enxertia permite a síntese de copolímeros em bloco, expandindo assim a diversidade de estruturas poliméricas que podem ser imobilizadas na superfície de uma partícula.

Exemplos de enxerto de polímero em partículas MOF começaram a surgir, em grande parte focados na instalação de locais de polimerização nos ligantes orgânicos do MOF. Em um estudo recente publicado por Shojaei e colaboradores, grupos de vinil foram ligados covalentemente aos ligantes de MOF UiO-66-NH₂ à base de Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, onde o ligante do ácido tereftálico contém um substituinte amino), seguido de polimerização com metacrilato de metila (MMA) para criar MOFs enxertados com polímero com alta densidade de enxerto (Figura 1A)¹⁴. Da mesma forma, Matzger e colegas de trabalho funcionalizaram os grupos amina em partículas MOF-5 (também conhecidas como IRMOF-3@MOF-5) com grupos 2-bromo-iso-butílicos. Usando polimerização iniciada pelos grupos 2-bromo-iso-butil, eles criaram PMMA@IRMOF-3@MOF-5 enxertado de poli(metacrilato de metila) (PMMA)¹⁵.

Além de funcionalizar o ligante do MOF para enxertia a partir da polimerização, novos métodos que criam locais para enxertia de polímero por meio da coordenação com os centros metálicos (também conhecidos como SBUs) do MOF também foram explorados. Por exemplo, um ligante que pode se ligar aos centros metálicos do MOF, como o catecol (Figura 1B), pode ser usado para coordenar os locais de metal expostos na superfície do MOF. Usando um agente de transferência de cadeia funcionalizado com catecol (cat-CTA, Figura 1B), a superfície MOF pode ser funcionalizada e adequada para enxerto a partir da polimerização.

Recentemente, a estratégia acima mencionada para sintetizar compósitos poliméricos MOFs também foi usada para a criação de monocamadas MOF independentes^{16 , 17 , 18} . MOFs como UiO-66 e MIL-88B-NH₂ (MIL = Materials of Institute Lavoisier) foram funcionalizados na superfície com pMMA usando uma estratégia ligante-CTA (Figura 1B). As partículas MOF enxertadas com polímero foram automontadas em uma interface ar-água para formar monocamadas de estrutura metal-orgânica autoportantes e automontadas (SAMMs) com uma espessura de ~ 250 nm. O teor de polímero nesses compósitos foi de ~ 20% em peso, indicando que os SAMMs continham ~ 80% em peso de carga MOF. Estudos de acompanhamento mostraram que diferentes polímeros vinílicos podem ser enxertados em UiO-66 para produzir SAMMs com características diferentes¹⁹. Técnicas analíticas como análise termogravimétrica (TGA), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e cromatografia de permeação em gel (GPC) foram usadas para calcular a altura da escova de polímero e a densidade de enxerto dos compósitos poliméricos MOF enxertados na superfície.

Aqui, é apresentada a preparação de SAMMs a partir de UiO-66-pMA (pMA = poli(acrilato de metila)). Para a polimerização do acrilato de metila (MA), o ácido 2-(dodeciltiocarbonotiotiltio)-2-metilpropiônico (DDMAT, Figura 1B) é usado como CTA¹⁹. A funcionalização das partículas de UiO-66 com cat-DDMAT é essencial para a enxertia de pMA. Cat-DDMAT pode ser sintetizado por meio de um procedimento de acilação em duas etapas a partir de um CTA disponível comercialmente e cloridrato de dopamina¹⁹. Também é crucial usar partículas de UiO-66 de tamanho uniforme para a formação bem-sucedida de SAMMs¹⁹; portanto, o UiO-66 utilizado neste estudo foi preparado usando o método de adição contínua²⁰. O método de polimerização empregado para formar as partículas MOF enxertadas com polímero é a transferência em cadeia de fragmentação de adição reversível fotoinduzida (RAFT) conduzida sob luz LED azul (usando um fotorreator construído internamente, Figura 2) com um fotocatalisador tris (2-fenilpiridina) irídio (Ir (ppy) ₃). A polimerização RAFT oferece dispersão de polímero excepcionalmente estreita que pode ser controlada com precisão. O CTA livre é incluído durante a reação de polimerização porque a proporção de agente de transferência para monômero permite o controle sobre o peso molecular durante a polimerização. A quantidade de agente de transferência cat-DDMAT na superfície das partículas MOF é pequena; portanto, o excesso de CTA livre é adicionado e a quantidade de monômero a ser usada é calculada com base na quantidade de CTA livre presente²¹. Após a polimerização, o polímero livre produzido a partir do CTA livre é removido por lavagem, deixando apenas o UiO-66-pMA enxertado com polímero. Posteriormente, este compósito é disperso em tolueno em alta concentração e usado para formar SAMMs em uma interface ar-água.

1. Modificação de superfície de UiO-66 com cat-DDMAT

1. Troque o solvente de UiO-66 do metanol por água.
   1. Preparar UiO-66 em metanol na concentração de 20 mg/ml.
      NOTA: De acordo com Wang et ^al.20, o UiO-66 homogêneo é lavado com DMF e metanol após a síntese e, em seguida, armazenado em um estado disperso em metanol.
   2. Transfira os 10 mL de suspensão UiO-66 para um tubo de centrífuga cônico de 15 mL usando uma pipeta.
   3. Realize a centrifugação a aproximadamente 10.000 × g por 10 min, remova o sobrenadante e adicione 10 mL de água deionizada (DI).
      NOTA: Nos casos em que as partículas não se depositam completamente nessas condições, uma etapa adicional de centrifugação de 10 minutos pode ser executada.
   4. Redisperse as partículas de UiO-66 em água.
      NOTA: Para dispersão adequada, pode ser necessário o uso de sonicação e vórtice (velocidade máxima pode ser usada) à temperatura ambiente.
   5. Centrifugar novamente nas mesmas condições do passo 1.1.3, adicionar 10 ml de água DI fresca e redispersar.
2. Dissolva 10 mg de cat-DDMAT em 5 mL de clorofórmio.
   1. Pesar 10 mg de cat-DDMAT em um frasco de 20 mL.
   2. Adicione 5 ml de clorofórmio ao frasco para injetáveis utilizando um cilindro graduado.
   3. Feche o frasco para injetáveis e sonice à temperatura ambiente até obter uma solução límpida.
3. Vortex a solução cat-DDMAT com a solução UiO-66 por 3 min.
   1. Transfira sequencialmente a dispersão de água UiO-66 da etapa 1.1 e a solução cat-DDMAT da etapa 1.2 para um tubo de centrífuga cônico de 40 mL.
   2. Garanta uma mistura suficiente por vórtice por 3 min.
4. Adicione 20 mL de etanol à mistura usando um cilindro e agite para uma mistura completa.
   NOTA: Algum vórtice adicional pode ser necessário para uma mistura adequada.
5. Submeter a mistura à centrifugação, lavar com 40 mL de etanol e dispersar em 10 mL de DMSO para armazenamento.
   1. Centrifugue a aproximadamente 10.000 × g por 10 min, remova o sobrenadante e adicione 40 mL de etanol fresco.
      NOTA: Nos casos em que as partículas não se depositam completamente nessas condições, uma etapa adicional de centrifugação de 10 minutos pode ser executada.
   2. Sonicate para garantir a redispersão adequada.
   3. Centrifugue novamente nas mesmas condições da etapa 1.5.1, adicione 40 mL de etanol fresco e redisperse.
      NOTA: Após a centrifugação, pode-se observar que o UiO-66 originalmente branco se transforma em amarelo pálido, confirmando a funcionalização com DDMAT.
   4. Após outra rodada de centrifugação, adicione 5 mL de DMSO ao tubo.
   5. Sonicar as partículas para obter a dispersão máxima e transferir para um tubo de centrífuga cônico de 15 mL.
   6. Adicione 5 mL de DMSO fresco a um tubo de 50 mL para dispersar as partículas restantes.
   7. Transfira a dispersão de DMSO no tubo de 50 mL para o tubo de 15 mL para combinar com a dispersão original de DMSO.
   8. Misture através de vórtice e sonicação e, em seguida, armazene a amostra.
      NOTA: A cor amarela do cat-DDMAT permite a observação da funcionalização da superfície através de uma mudança na cor da partícula (Figura 3)

2. Polimerização de acrilato de metila de UiO-66-DDMAT

1. Transferir 2 ml da dispersão de UiO-66-DDMAT em DMSO para um balão de fundo redondo de 10 ml (RBF) utilizando uma pipeta.
   NOTA: Se a dispersão tiver sido armazenada por um longo período, ela pode ser uniformizada novamente por meio de vórtice e sonicação adicionais antes de ser transferida para o RBF.
2. Adicione a solução estoque de catalisador Ir(ppy)₃ e a solução estoque DDMAT enquanto agita.
   1. Coloque uma barra de agitação dentro do RBF e prenda-a em uma placa de agitação.
   2. Inicie a agitação e adicione 12 μL da solução-mãe de Ir(ppy)₃ (1 mg/mL em DMF) usando uma micropipeta.
   3. Adicionar 0,45 ml da solução-mãe de DDMAT (10 mg/ml em DMF) utilizando uma micropipeta.
      NOTA: As soluções-mãe de Ir(ppy)₃ e DDMAT foram preparadas previamente em suas respectivas concentrações e armazenadas na geladeira em uma escala de 1-3 mL.
3. Adicione 1,7 mL de acrilato de metila a um frasco de 20 mL e dissolva-o em 2 mL de DMSO fresco usando uma micropipeta.
   NOTA: A sonicação pode ser usada para obter a formação de uma solução homogênea.
4. Adicionar lentamente a solução gota a gota ao balão de reacção.
5. Pare de mexer, sele o RBF com um septo e desgaseifique por 15 min.
   1. Pare de mexer e sele firmemente o RBF com um septo.
   2. Conecte a agulha longa (na faixa de 21 a 22G) a um coletor de suprimento de nitrogênio.
   3. Insira a agulha longa através do septo para alcançar a camada interna de ar do RBF.
   4. Insira uma agulha curta (na faixa de 21 a 22 G) através do septo para criar uma saída.
   5. Abra a válvula de nitrogênio e abaixe a agulha longa até o fundo do RBF.
   6. Levante a agulha longa após 15 min até a camada interna de ar do RBF.
   7. Remova a agulha curta primeiro, seguida pela agulha longa, garantindo que nenhum ar externo entre no RBF.
   8. Feche a válvula de nitrogênio.
6. Inicie a reação sob uma fonte de luz LED azul (λ = 455 nm).
   1. Coloque um fotorreator LED de luz azul construído internamente em uma placa de agitação.
      NOTA: O fotorreator foi construído usando uma fita LED flexível à prova d'água de 12 V (Figura 2).
   2. Conecte a energia, verifique a emissão de luz e cubra a parte superior com papel alumínio para evitar exposição excessiva à luz azul.
      NOTA: Não o sele completamente para permitir que o calor gerado durante a polimerização escape.
   3. Reinicie a agitação.
7. Desligue o LED quando a viscosidade da solução de reação aumentar até o ponto em que não possa mais ser agitada.
8. Adicione o excesso de acetona ao RBF, dilua a mistura e transfira para um tubo de 50 mL.
   1. Remova o septo do RBF e adicione acetona para preencher o espaço.
   2. Mexa por aproximadamente 1 h para obter uma mistura homogênea.
   3. Transfira a mistura para um tubo de centrífuga cônico de 50 mL.
   4. Adicione acetona fresca ao RBF e mexa por mais uma hora para coletar os produtos restantes.
   5. Transfira a mistura no RBF para o tubo de 50 mL para combinar com a mistura coletada primeiro.
9. Encha até 40 mL com acetona e misture para dissolver o polímero livre.
10. Lave a mistura até que não haja mais polímero livre se dissolvendo em acetona e, em seguida, troque o solvente por tolueno.
    1. Após centrifugação e remoção do sobrenadante, ajuste o volume para 40 mL com acetona fresca.
    2. Disperse as partículas por meio de sonicação e vórtice, seguido por outra rodada de centrifugação.
    3. Repita até que não haja mais polímero livre
       NOTA: A imersão noturna em acetona fresca após a dispersão pode ser um método eficaz para facilitar a liberação de polímeros de cadeia longa.
11. Disperse as partículas do produto em 10 mL de tolueno.
    1. Adicione 5 mL de tolueno ao produto após a remoção do sobrenadante.
    2. Disperse as partículas por meio de sonicação e vórtice e, em seguida, transfira para um novo tubo de centrífuga cônico de 15 mL.
    3. Adicione tolueno fresco (5 mL) ao tubo de 50 mL para dispersar quaisquer partículas restantes.
    4. Transfira a dispersão de tolueno do tubo de 50 mL para o tubo de 15 mL para combinar com a dispersão original de tolueno.
    5. Misture através de vórtice e sonicação e, em seguida, armazene a amostra.
       NOTA: O UiO-66-pMA homogeneamente disperso é obtido como uma suspensão translúcida. (Figura 3)

3. Auto-montagem de partículas

1. Após a centrifugação, disperse as partículas em tolueno a um volume inferior a 20% da quantidade original.
   1. Centrifugar a suspensão de partículas dispersas em tolueno nas mesmas condições que no passo 1.1.3.
   2. Remova o sobrenadante e adicione tolueno para obter um volume total de suspensão de 1-2 mL.
      NOTA: A concentração apropriada pode variar dependendo do tamanho da placa de Petri usada, tamanho de partícula e peso molecular do polímero.
   3. Disperse completamente as partículas por meio de sonicação.
2. Preparar uma placa de Petri (60 mm de diâmetro) adicionando água DI.
3. Deixe cair cuidadosamente aproximadamente 10 μL da dispersão de tolueno (equivalente a uma única gota) na superfície da água DI.
   NOTA: Não adicione mais de uma gota. Ao adicionar a dispersão, a ferramenta usada pode ser ajustada para controlar o tamanho da gota. O tamanho adequado da gota pode variar dependendo do tamanho da placa de Petri, tamanho da partícula e peso molecular do polímero.
4. Coloque a tampa do prato sobre ela para permitir que o tolueno evapore lentamente.
5. Depois que todo o tolueno na superfície evaporar e uma membrana monocamada se formar, remova a tampa.
6. Use um laço feito de fio de cobre para remover cuidadosamente parte da monocamada.
   NOTA: O fio de cobre usado para escavar a monocamada deve ser preparado para ter uma forma plana e aproximadamente circular.
7. Após a evaporação da água co-associada restante, uma monocamada independente pôde ser observada.
8. Para se preparar para as medições de imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM), retire cuidadosamente a monocamada formada na superfície da água usando um pedaço de vidro fino.

Quando os MOFs enxertados com polímero são suavemente jogados na água a partir de uma dispersão concentrada de tolueno (conforme ilustrado na Figura 4A), uma monocamada é formada em poucos segundos com uma aparência iridescente. Além disso, o uso de um molde feito de fio de cobre para levantar essa monocamada e posteriormente secar a água obtida permite a formação de SAMMs independentes (Figura 4B). Depois de transferir a monocamada para uma lamínula de microscópio de vidro e secá-la, a imagem de MEV mostra partículas automontadas (Figura 5). Na Figura 5A, as partículas formam uma monocamada uniforme. A morfologia do UiO-66, que é um octaedro regular (quando preparado sob certas condições sintéticas), parece um pouco mais arredondada devido à presença do pincel de polímero. Além disso, a maioria dos espaços entre as partículas não são abertos, mas preenchidos com polímero. Ao observar a periferia da monocamada, podem ser observadas áreas que podem refletir o processo de automontagem incompleta (Figura 5B), indicando que ainda não formaram totalmente a monocamada. Durante este estágio, o polímero estendido preenchendo as lacunas entre as partículas pode ser observado. No processo de transferência de SAMMs para o vidro para medições de MEV, pode haver casos em que a monocamada se desloque ligeiramente. No entanto, no caso de SAMMs sintetizados com sucesso, as partículas não se dispersam individualmente, mas exibem um fator de forma semelhante ao de uma membrana dobrada (Figura 5C).

Por outro lado, se as partículas MOF enxertadas com polímero não forem preparadas corretamente, diferentes características são observadas pelas imagens de MEV (Figura 6). Se a dispersão das partículas for insuficiente (ou seja, durante o processo de síntese e etapas que envolvem vórtice ou sonicação), será observado o agrupamento das partículas como agregados (Figura 6A). Em particular, ao preparar suspensões de partículas altamente concentradas para a etapa final de automontagem, é necessária muita atenção para garantir que as partículas estejam bem dispersas em uma quantidade mínima de tolueno. Além disso, como mostrado na Figura 6B, C, as partículas podem se agregar em estruturas multicamadas, em vez das monocamadas desejadas. A geração de multicamadas pode ocorrer devido a vários fatores diferentes. Por exemplo, se durante o processo de polimerização do enxerto, a mistura de reação não for agitada suficientemente bem, isso pode resultar em agregação irreversível de partículas que não permite a formação de dispersões homogêneas em tolueno. Outra causa de multicamadas é uma concentração de partículas na solução de tolueno que é muito alta para ser acomodada pela área limitada da superfície da água. Para obter SAMMs uniformemente dispostos, a combinação adequada do tamanho do prato (ou seja, superfície de água exposta) e concentração da suspensão é crucial. Por exemplo, ao usar uma placa de Petri de 60 mm de diâmetro, uma gota de 10 μL de uma dispersão de 50 mg/mL permite a formação reprodutível de SAMMs.

Figura 1: Enxertia de polímeros em partículas MOF. (A) Enxertia da síntese de ligantes orgânicos de PMMA-g-GMA-UiO-66. (B) Enxertia de centros metálicos, síntese de UiO-66-pMA e sua automontagem em monocamadas de MOF. A Figura 1A foi adaptada de Molavi et al.14. Abreviaturas: MOF = Estrutura metal-orgânica; GMA = metacrilato de glicidil; UiO = Universitetet i Oslo; THF = tetrahidrofurano; DCM = diclorometano; PMMA = poli(metacrilato de metilo); DDMAT = ácido 2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-metilpropiônico; pMA = poli(acrilato de metilo); DMSO = dimetilsulfóxido. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Vaso de reação de LED construído internamente revestido com tiras de LED azuis. O recipiente de reação foi feito com (A) um recipiente de alumínio de 17 cm de diâmetro e (B) uma fita LED flexível à prova d'água de 12 V. Abreviatura: LED = diodo emissor de luz. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: Fotografias de MOFs imaculados, funcionalizados na superfície e enxertados com polímero. (A) UiO-66, MOF intocado, em metanol, (B) UiO-66-DDMAT, MOF funcionalizado na superfície, em DMSO, (C) UiO-66-pMA, MOFs enxertados com polímero, em tolueno. Abreviaturas: MOF = Estrutura metal-orgânica; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = ácido 2-(dodeciltiocarbonotioiltio)-2-metilpropiônico; pMA = poli(acrilato de metilo); DMSO = dimetilsulfóxido. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Fotografias de SAMMs. (A) SAMMs iridescentes formados na interface ar-água. (B) SAMMs independentes pendurados em um fio de cobre. Abreviaturas: MOFs = estruturas metal-orgânicas; SAMMs = monocamadas de estrutura metal-orgânica automontadas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5: Imagens SEM de SAMMs. (A) Partículas que estão dispostas uniformemente, formando uma monocamada. (B) Automontagem incompleta, observada nas bordas da monocamada formada na interface ar-água. (C) Algumas partes bem formadas da monocamada podem ser dobradas durante o processo de transferência da monocamada para o vidro. Barras de escala = 1 μm. Abreviaturas: SAMMs = monocamadas de estrutura metal-orgânica automontadas; MEV = microscopia eletrônica de varredura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6: Imagens de MEV de SAMMs não uniformemente formados. (A) Clusters agregados. (B) Uma estrutura multicamada não uniforme formada a partir de forte agregação de partículas. (C) A presença de uma superfície áspera devido à falha em formar uma monocamada uniforme. Abreviaturas: SAMMs = monocamadas de estrutura metal-orgânica automontadas; MEV = microscopia eletrônica de varredura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7: Fotografias de MOFs digeridos usando HF. (A) UiO-66-pMA disperso em tolueno. (B) UiO-66-pMA digerido usando HF. Abreviaturas: MOFs = estruturas metal-orgânicas; HF = Ácido Fluorídrico; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = poli(acrilato de metilo). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os autores não têm conflitos de interesse a divulgar.