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In situ A fotorreologia monitora as alterações viscoelásticas em redes poliméricas fotorresponsivas

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DOI:

10.3791/68394

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20 de junho de 2025

 ,  , 
1Department of Chemical Engineering, Stanford University, 2Department of Materials Science and Engineering, Stanford University

Neste artigo

Resumo

Descrevemos um procedimento usado para coletar medições fotorreológicas in situ de materiais poliméricos submetidos a transições líquido-sólido fotorresponsivo.

Resumo

A fotorreologia in situ é uma técnica poderosa para caracterizar a evolução de materiais fotorresponsivos durante a irradiação. Essa técnica permite a análise resolvida no tempo das propriedades mecânicas de materiais submetidos a mudanças moleculares fotoinduzidas, como durante a manufatura aditiva, fotopolimerização ou fotoestimulação. Apresentamos um método reológico para monitorar a formação de redes dinâmicas por polímeros estelares foto-responsivos. Este artigo descreve procedimentos para configurar um reômetro para medição e irradiação simultâneas, preparar e carregar amostras de polímero fotorresponsivo, identificar parâmetros de medição apropriados e analisar a viscoelasticidade resolvida no tempo. As informações mecânicas e cinéticas fornecem informações sobre a dinâmica das redes poliméricas fotorresponsivas. O objetivo deste protocolo é fornecer um exemplo de seleção de parâmetros experimentais, medições foto-reológicas in situ e análise mecânica de materiais fotorresponsivos submetidos à irradiação. Além disso, este protocolo identifica possíveis modificações para personalizar a configuração de muitos sistemas fotorresponsivos possíveis, fornecendo diretrizes para futuros usuários em toda a comunidade de ciência de materiais. A fotorreologia in situ melhora a compreensão das propriedades do material fotorresponsivo, o que é importante para materiais de engenharia com processamento previsível por manufatura aditiva, desempenho mecânico ajustável e funções responsivas a estímulos.

Introdução

A fotorreologia permite o estudo de uma ampla gama de materiais responsivos à luz, incluindo resinas para impressão 3D 1,2, líquidos iônicos polimerizáveis3 como eletrólitos mais seguros 4,5 e bioadesivos que melhoram os resultados da cirurgia6. Nessas aplicações, é crucial entender a evolução mecânica dos sistemas submetidos à irradiação 7,8. Para investigar tais sistemas, a foto-reologia combina a irradiação da amostra com medições reológicas simultâneas. Essa abordagem fornece informações em tempo real sobre módulos dinâmicos, cinética de gelificação e condições de processamento durante a estimulação de materiais fotorresponsivos 9,10,11,12. A fotorreologia permite a coleta de dados que informam o design de materiais fotorresponsivos ideais para aplicações versáteis.

Durante a foto-reologia, a irradiação e a medição simultâneas requerem o fornecimento de luz a uma amostra durante a realização de um teste reológico. A irradiação in situ é obtida substituindo pelo menos uma placa do reômetro por um material opticamente transparente. Esta configuração experimental apresenta muitas considerações para a coleta de dados precisa, incluindo, mas não se limitando à transparência da placa, fonte de luz, características de irradiação e controle de temperatura no contexto da configuração do reômetro. Primeiro, uma placa de reômetro deve ser transparente para o comprimento de onda de interesse do sistema. Por exemplo, o quartzo é ideal para irradiação ultravioleta13, enquanto o vidro é preferível para comprimentos de onda visíveis14. Em segundo lugar, a fonte de luz deve ser prontamente acoplada ao reômetro. LEDs pequenos geralmente são fáceis de montar, sustentam uma longa vida útil e fornecem energia ajustável para conduzir fotorreações. Outras fontes de luz possíveis incluem lâmpadas e lasers. Terceiro, características específicas da luz, como colimação, polarização e faixa espectral, podem ser controladas usando lentes, guias de onda e filtros. Em quarto lugar, a irradiação da amostra pode levar a gradientes de temperatura15, que normalmente são mitigados usando o controle de temperatura Peltier. Se a amostra tiver um componente volátil, a evaporação pode ser evitada usando coletores de solventes, capas de amostra, umidificação ou selantes imiscíveis 16,17,18. Finalmente, a amostra, a fonte de luz e o usuário podem precisar de separação física para proteger a amostra da luz ambiente ou proteger o usuário da fonte de luz, dependendo de seu comprimento de onda e intensidade. Essas considerações são exclusivas de cada sistema e afetarão a seleção dos componentes do fotorreômetro.

Um material fotorresponsivo exemplar é o poli (etilenoglicol) estrela de vários braços anexado ao antraceno (PEG-antraceno) 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 . O antraceno é uma molécula fotorresponsiva que pode formar dímeros após exposição à luz UVA (315-400 nm), que se dissociam após a exposição subsequente à luz UVC (200-280 nm)25,26. Quando anexado a polímeros estelares de vários braços, o antraceno atua como um reticulador fotorresponsivo, permitindo que as redes se formem e se degradem em resposta à luz UVA ou UVC, respectivamente27 . Usando foto-reologia, medimos transições foto-orientadas entre soluções líquidas e redes sólidas. Esses dados permitem a quantificação detalhada da cinética de formação de rede e das propriedades mecânicas dinâmicas do PEG-antraceno durante a irradiação, permitindo a otimização da formulação, processamento e uso do material em aplicações específicas.

Neste artigo, descrevemos uma configuração de foto-reologia para estudar materiais responsivos à luz, como PEG-antraceno, durante a formação e degradação da rede após irradiação com luz UV. Este artigo descreve o procedimento usado para coletar dados de fotorreologia in situ , com o objetivo de demonstrar como uma configuração de fotorreologia pode ser projetada. Para orientar futuros usuários de ampla experiência em pesquisa, observamos onde diferentes opções podem personalizar a configuração para outros sistemas responsivos a fotos. Os resultados representativos demonstram a evolução dos módulos dinâmicos durante a irradiação da amostra e revelam insights sobre projetos de materiais aprimorados e técnicas de processamento. A fotorreologia permite a medição de mudanças induzidas pela luz nas propriedades mecânicas, tornando-a uma ferramenta poderosa para sondar sistemas fotorresponsivos.

Protocolo

1. Configurando o reômetro

  1. Instale a placa Peltier superior ou outro mecanismo de controle de temperatura no reômetro. Para instalar a placa Peltier superior, use a chave sextavada fornecida pelo fabricante (Figura 1Ai) para prender uniformemente a placa na cabeça do reômetro. Em seguida, conecte a placa à porta de entrada do reômetro e conecte os tubos de refrigerante às portas de refrigerante.
    NOTA: Os mecanismos de controle de temperatura são particularmente importantes na fotorreologia porque a irradiação de entrada pode levar ao aquecimento da amostra. É importante evitar flutuações térmicas devido à irradiação da amostra ou mudanças no ambiente ambiente, uma vez que as propriedades viscoelásticas dependem da temperatura28. Em uma configuração de fotorreologia, geralmente há um grande espaço de trabalho sob a placa óptica inferior para acomodar a fonte de luz. Essa altura adicional pode dificultar a instalação da placa superior e da geometria após a instalação da placa inferior. Portanto, instale primeiro a placa Peltier superior.
  2. Instale o fuso através do reômetro e da placa Peltier. Realize uma calibração de inércia no fuso nu para determinar o momento de inércia do instrumento29.
  3. Instale a geometria no fuso do reômetro. A geometria determina o perfil de fluxo de cisalhamento.
    1. Para instalar a geometria, deslize a geometria para cima através da unidade de controle de temperatura Peltier para o fuso do reômetro (Figura 1Aii-iii). Use a chave difusora de calor para segurar a geometria enquanto gira suavemente o fuso para aparafusar a geometria no lugar. Uma vez seguro, gire suavemente o fuso e observe a geometria para verificar uma rotação suave e equilibrada. Certifique-se de que a geometria esteja limpa e seca antes de prosseguir.
      NOTA: Uma geometria de placa paralela permite a irradiação uniforme da amostra, o que não é possível com geometrias de cone e placa ou copo e prumo. Uma placa paralela também permite uma folga de amostra ajustável, que define a espessura do material. Lacunas menores podem ser necessárias para manter a penetração uniforme da luz em todo o volume da amostra.
    2. Escolha o diâmetro da placa com base na sensibilidade à amostra em sua maior rigidez. Neste procedimento, foi utilizado um diâmetro de 25 mm.
    3. Escolha o acabamento superficial da placa para evitar o deslizamento entre a amostra e a placa, se necessário. Este procedimento utilizou uma placa lisa. Amostras propensas a deslizamento podem se beneficiar de placas jateadas ou hachuradas ou tratamento químico para manter a transparência da placa.
    4. Se a amostra de interesse for adesiva, use uma geometria descartável. Este procedimento usa uma placa descartável, mas a placa não é substituída após cada amostra.
  4. Instale a placa óptica inferior (Figura 1B-D).
    1. Para realizar a fotorreologia, certifique-se de irradiação uniforme das amostras durante a medição. As amostras são normalmente irradiadas através de uma placa inferior transparente, que fica acima de uma fonte de luz.
      NOTA: Este procedimento usa o acessório de placa óptica (OPA) da TA Instruments. O OPA é equipado com um disco de quartzo personalizado (76,2 mm de diâmetro, 1,57 mm de espessura), que é transparente à luz UV. É importante garantir que a transparência do disco corresponda aos comprimentos de onda de interesse.
  5. Instale uma fonte de luz abaixo da placa óptica inferior (Figura 1E-G).
    1. Certifique-se de que a placa óptica inferior esteja limpa e seca. Centralize a fonte de luz sob a placa transparente e prenda a fonte de luz com postes, suportes e/ou outros suportes.
      NOTA: Para garantir uma irradiação uniforme, a luz incidente deve passar por uma lente colimadora antes de interagir com a amostra.
    2. Depois de instalar uma nova fonte de luz, coloque um sensor de potência de fotodiodo conectado a um medidor de potência óptica na parte superior da placa transparente - onde uma amostra seria localizada em um experimento - com o sensor voltado para a fonte de luz (Figura 2A). Acenda a luz e use o medidor de energia para medir a intensidade da luz no local da amostra.
      1. Se necessário, ajuste a intensidade da luz usando um driver de fonte de luz (Figura 2B-C). Marque a localização das estruturas de suporte da fonte de luz para garantir o posicionamento reprodutível para diferentes experimentos (Figura 2D). Se a fonte de luz for propensa a envelhecer, repita a medição da intensidade da luz conforme necessário.
        NOTA: Este procedimento usa um LED UVA de 365 nm com uma lente colimadora para irradiar amostras. Um driver de LED é usado para definir a intensidade da irradiação no local da amostra.

2. Calibrando o reômetro

  1. Certifique-se de que a placa óptica e a geometria estejam limpas e secas. Execute as seguintes calibrações29 na geometria: Calibração de inércia, Calibração de fricção, Folga zero e Mapeamento rotacional.

3. Carregando uma amostra no reômetro

  1. Coloque a amostra no centro da placa óptica, seja pipetando, usando uma espátula ou colocando um gel fundido no lugar (Figura 3A-B). Este procedimento se concentra na pipetagem de uma amostra líquida de baixa viscosidade (100 mg / mL de PEG-antraceno em água).
    NOTA: Para estimar o volume mínimo de amostra necessário, considere o volume de um cilindro πr2h, onde r é o raio da placa paralela e h é a lacuna de amostra pretendida. Para preencher a geometria corretamente, é necessário um pouco mais do que esse volume mínimo para compensar as perdas de pipetagem e evitar o enchimento insuficiente. Se adicionar muita amostra resultar em enchimento excessivo, o excesso de amostra pode ser cortado na etapa 3.330. Neste procedimento, um volume apropriado de líquido (75 μL para uma placa de 25 mm de diâmetro e uma altura de folga de 100 μm) foi pipetado para preencher a geometria corretamente e evitar a necessidade de corte durante a etapa 3.3.
  2. Abaixe a cabeça do reômetro até que a geometria entre em contato com a amostra e, em seguida, faça uma pausa para evitar a criação de bolhas. As bolhas podem afetar o volume da amostra e a transmissão de luz.
    1. Verifique a formação de bolhas visualizando a amostra através da placa óptica (Figura 3C). Se formarem bolhas, remova-as elevando a geometria para quebrar a conexão entre a amostra e a placa superior. Em seguida, gire suavemente a geometria e abaixe a cabeça do reômetro para restaurar o contato com a amostra.
  3. Continue a abaixar a cabeça do reômetro incrementalmente até que a altura da folga experimental seja alcançada (Figura 3D). Abaixar a cabeça reduz gradualmente o risco de formação de bolhas. Continue a monitorar a amostra quanto à formação de bolhas. Este procedimento usa uma altura de folga de 100 μm para minimizar a reticulação não homogênea e dependente da espessura de amostras de PEG-antraceno durante a irradiação UV31.
    1. Para minimizar o comportamento dependente da espessura, determine uma altura de folga apropriada que permita irradiação uniforme através da amostra. Se a concentração e o coeficiente de absorção da amostra no comprimento de onda de interesse forem conhecidos, use a lei de Beer-Lambert para estimar o comprimento máximo do caminho antes que a absorbância seja reduzida além dos limites aceitáveis para o sistema. Se esses valores não forem conhecidos, meça o comportamento da amostra durante a irradiação em várias alturas de fenda e identifique a faixa de alturas que resultam em comportamento semelhante.
  4. Para amostras líquidas, gire suavemente a geometria para homogeneizar a amostra.
  5. Se necessário, tome precauções para minimizar ou evitar a evaporação da água.
    1. Um método para evitar a evaporação é embeber um material absorvente (por exemplo, lenços umedecidos sem fiapos) com água e colocá-lo o mais próximo possível da amostra sem interromper as medições (Figura 3E). Essa estratégia cria um ambiente umidificado que reduzirá a evaporação em tempos mais curtos.
    2. Outro método é separar a amostra do ambiente colocando uma camada de material imiscível ao redor da amostra. Para amostras aquosas, sele com óleo mineral (Figura 3F), por exemplo. Este método é a melhor opção se as amostras forem medidas por mais tempo.
  6. Proteja a amostra da luz ambiente e das flutuações de temperatura fechando a camisa da placa Peltier superior (Figura 3G). Implemente outros mecanismos de bloqueio de luz (por exemplo, cortinas) dependendo da sensibilidade do material.
  7. Se necessário, instale mecanismos de proteção contra radiação ao redor do reômetro para bloquear os raios de luz dispersos que podem ser prejudiciais devido à intensidade e/ou comprimento de onda. Por exemplo, uma barreira de bloqueio de UV pode ser feita colocando folhas de acrílico ao redor do reômetro.

4. Determinação de parâmetros a utilizar em experiências de foto-reologia

  1. Especifique a temperatura apropriada no procedimento experimental. Este procedimento utiliza a temperatura ambiente (22 °C) em todas as fases experimentais.
  2. Se a amostra for líquida, pré-corte a amostra para eliminar a histerese de carga. Execute o pré-cisalhamento no início do procedimento como uma etapa de condicionamento que inclui uma subetapa para o cisalhamento. Este procedimento usa um pré-cisalhamento a 10 rad/s por 10 s, seguido de equilíbrio por 60 s.
  3. Execute uma varredura de frequência preliminar na amostra. O objetivo da varredura de frequência é estabelecer a viscoelasticidade dependente da frequência do material. Para este procedimento, meça frequências de 100 rad/s a 0,1 rad/s com 10% de amplitude de deformação antes e depois da formação da rede por irradiação UVA. Para soluções de PEG-antraceno, 10 rad/s permitem taxas rápidas de coleta de dados e distinguem o comportamento líquido e sólido durante a fotorreologia dinâmica.
  4. Execute uma varredura preliminar da amplitude de deformação na amostra. O objetivo da varredura de amplitude é determinar uma região viscoelástica linear do material, que é a região onde as propriedades medidas são independentes da amplitude de deformação. Para este procedimento, meça as amplitudes de deformação de 1% a 1000% com frequência de 10 rad/s antes e depois da formação da rede por irradiação UVA. Uma deformação de 10% está na região viscoelástica linear e fornece sinal suficiente antes e depois da irradiação.

5. Realização de um experimento de foto-reologia

  1. Defina a temperatura da amostra. Este procedimento utiliza uma temperatura de amostra de 22 °C. Preshear por 10 s, depois equilibrar por 60 s.
  2. Execute uma varredura de frequência antes da irradiação. Para este procedimento, execute uma varredura de frequência de 100 rad/s a 0.1 rad/s. Os dados iniciais de varredura de frequência confirmam que a amostra está no estado esperado (líquido ou sólido).
  3. Execute uma varredura de tempo de oscilação abrangendo o tempo de irradiação, com tempo de buffer antes e depois da irradiação. As medições anteriores à irradiação fornecem uma linha de base para o comportamento inicial da amostra. As medições após a irradiação quantificam o comportamento final da amostra.
    1. Para este procedimento, faça medições por 60 s antes da irradiação, 1 h durante a irradiação e 10 s após a irradiação. Execute varreduras de tempo de oscilação usando os parâmetros determinados nas etapas 4.3 e 4.4. Para este procedimento, execute varreduras de tempo de oscilação a 10 rad/s e 10% de amplitude de deformação.
    2. Confirme se o controle de temperatura Peltier é suficiente para neutralizar a entrada de energia devido à irradiação durante a varredura do tempo de oscilação. Monitore a temperatura da amostra relatada pelo instrumento para determinar se os desvios da temperatura definida estão dentro dos limites experimentais razoáveis para o sistema. Para este procedimento, a temperatura foi mantida entre 21,99 °C e 22,04 °C durante 1 hora de irradiação de 365 nm.
  4. Execute uma varredura de frequência após a irradiação. Para este procedimento, repita a varredura de frequência após a varredura de tempo de oscilação para comparar as propriedades viscoelásticas da amostra antes e depois da irradiação.

6. Implementação de múltiplas fontes de luz no experimento de foto-reologia (opcional)

  1. Se um procedimento exigir várias fontes de luz, espere até que o primeiro experimento pare e, em seguida, remova a primeira fonte de luz abaixo da placa óptica inferior. Instale a segunda fonte de luz abaixo da placa óptica inferior. Para a segunda fonte de luz, medir a intensidade na amostra e afinar antes da utilização, conforme descrito no passo 1.5.2.
  2. Repita a etapa 5 com a nova fonte de luz, mas omita a etapa de pré-corte (etapa 5.1). A amostra deve passar apenas por uma etapa de pré-cisalhamento no início do experimento. Uma etapa de pré-cisalhamento realizada posteriormente no experimento pode destruir estruturas que se formaram dentro da amostra durante a irradiação.
  3. Repita as etapas 6.1 e 6.2 conforme necessário para alternar entre fontes de luz ou adicionar fontes de luz adicionais.

7. Fim e limpeza do experimento

  1. Monitore a força normal relatada pelo reômetro, pois a amostra pode empurrar ou puxar a geometria durante este procedimento. Evite forças normais que excedam ± 10 N.
    1. Se a força normal for negativa, inche o material para restaurá-lo dentro de limites razoáveis antes da remoção da amostra. Para fazer isso, adicione solvente cuidadosamente ao redor da amostra e espere que o solvente seja absorvido.
  2. Levante a geometria lentamente - alguns micrômetros de cada vez - enquanto gira suavemente o eixo. Repita até que a torção quebre a conexão da amostra entre as placas superior e inferior e a geometria possa girar livremente. Em seguida, eleve a geometria a uma altura confortável para permitir a limpeza.
  3. Limpe as placas suavemente usando solvente(s), papel para lentes e/ou lenços compatíveis com a amostra e as placas. Remova a amostra e descarte em um fluxo de resíduos apropriado.

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Figura 1: Equipamento necessário para equipar um reômetro convencional para fotorreologia in situ . (A) (i) Chave sextavada usada para prender a placa Peltier superior, (ii) chave difusora de calor usada para estabilizar a geometria durante a instalação, (iii) geometria da placa paralela. (B) Disco transparente para acessório de placa óptica (OPA). (C) OPA, vista lateral. (D) OPA, vista superior. (E) Um LED de 365 nm vista lateral. (F) Um LED de 365 nm, vista superior. (G) Reômetro equipado com placa Peltier superior, OPA e LED. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 2: Usando um medidor de potência óptica para determinar a intensidade da luz através da placa óptica. (A) Prenda um sensor de potência de fotodiodo no centro da placa óptica para medir a intensidade da luz que passa pela janela transparente. (B) Vista superior do driver de LED, mostrando o cabo de LED (verde), cabo de alimentação (preto), interruptor de modo de operação e botão seletor de corrente. (C) Vista frontal do driver de LED, mostrando o limite de corrente de saída ajustável. (D) Marque o poste do acessório da placa óptica para garantir a colocação reprodutível das estruturas de suporte de LED. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 3: Carregando uma amostra e preparando-se para um experimento de foto-reologia. (A) Carregando a amostra usando uma pipeta. (B) Carregando a amostra usando uma espátula. (C) View enquanto abaixa a geometria em direção à placa óptica em incrementos para evitar a formação de bolhas. Observe a amostra olhando através da placa óptica. Se a amostra parecer formar uma bolha, pare de abaixar a cabeça e tome medidas preventivas. (D) O fotorreômetro com a geometria abaixada até a altura experimental da lacuna. (E) Mitigar a evaporação criando um ambiente umidificado usando lenços dobrados embebidos em água colocados ao redor do perímetro da placa óptica. (F) Mitigar a evaporação colocando óleo mineral ao redor do perímetro da amostra, garantindo que o óleo mineral cubra totalmente a área exposta da amostra. (G) O fotorreômetro com uma jaqueta Peltier fechada para controle térmico e exposição reduzida à luz. Medidas adicionais de proteção do usuário (como escudo ou cortina) podem ser necessárias dependendo do comprimento de onda e da intensidade da radiação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Resultados

Dados representativos de foto-reologia mostram reticulação de PEG-antraceno impulsionada por UV (Figura 4). Especificamente, uma solução de PEG-antraceno (40 kg/mol, 8 braços, 100 mg/mL em água) foi submetida a cisalhamento oscilatório (10 rad/s, 10% de deformação) durante a irradiação UVA (LED de 365 nm, 2,7 mW/cm2). Para obter uma linha de base das propriedades mecânicas antes da irradiação, a solução foi sondada por 60 s antes de a luz ser ligada, mostrada como a área sombreada antes de 0 min. Durante esse período, o módulo viscoso excedeu o módulo de elasticidade, e ambos permaneceram relativamente constantes. A linha de base confirmou que a amostra era uma solução líquida estável antes da irradiação. Em seguida, a luz foi acesa, levando a um aumento nos módulos viscosos e elásticos. Em 5 min, o módulo de elasticidade ultrapassou o módulo viscoso, indicando uma transformação de uma solução de polímero líquido em uma rede de polímero sólido. Posteriormente, os módulos elástico e viscoso atingiram valores estáveis de platô. Para investigar a resposta ao desligamento da luz, as medições continuaram por 10 s após a interrupção da irradiação. Esses dados revelaram redes estáveis de PEG-antraceno na ausência de irradiação.

Varreduras de frequência representativas de 100 rad/s a 0,1 rad/s a 10% de tensão foram realizadas antes e depois de 60 min de irradiação (Figura 5). Antes da reticulação, a amostra apresentou uma ligeira dependência da frequência, exibindo comportamento consistente com um líquido viscoelástico. Após a reticulação, a amostra apresentou um comportamento mínimo dependente da frequência. Esses dados levaram à seleção de 10 rad/s como uma frequência apropriada para experimentação foto-reológica neste material, uma vez que essa frequência capturou as propriedades esperadas do material antes e depois da irradiação.

Varreduras de amplitude representativas de 1% a 1000% a 10 rad/s foram realizadas antes e após 60 min de irradiação (Figura 6). Antes da reticulação, toda a faixa da varredura de amplitude exibia comportamento independente da deformação, indicando uma região viscoelástica linear robusta. Após a reticulação, a amostra exibiu uma região viscoelástica linear independente da deformação de até 100%, seguida por um evento de cedência em alta deformação. Ao escolher a amplitude de deformação, é importante garantir que as medições sondem a região viscoelástica linear durante todo o experimento de fotorreologia. Esses dados levaram à seleção de 10% como uma amplitude de deformação apropriada para este experimento, uma vez que essa amplitude sonda confortavelmente a região viscoelástica linear antes e depois da irradiação.

A fotorreologia in situ permite estudos sistemáticos de materiais fotorresponsivos, como quantificar o efeito da concentração do polímero na cinética de fotoreticulação e nas propriedades mecânicas (Figura 7). As soluções de PEG-antraceno (40 kg/mol, 8 braços, 20 mg/mL a 100 mg/mL em água) foram reticuladas com luz de 365 nm por 60 min sob cisalhamento oscilatório a 10 rad/s e 10% de deformação. À medida que a concentração do polímero aumentou, a reticulação ocorreu mais rapidamente e levou a redes mais rígidas. A dinâmica de reticulação é quantificada pelo tempo necessário para atingir o ponto de gel, que ocorre quando a tangente do ângulo de perda tan(δ) é independente da frequência32. Aqui, o tempo de gel é estimado como o tempo de cruzamento entre os módulos viscoso e elástico. A rigidez da rede é quantificada como o valor do platô constante do módulo de elasticidade após a reticulação. Em tempos mais longos, as medições do módulo viscoso podem parecer ruidosas, particularmente em amostras com concentrações mais altas (100 mg / mL). Essas flutuações são atribuídas a erros de mudança de fase33 e consideradas insignificantes para materiais que atingiram um estado estacionário. Esses resultados representativos demonstram como a fotorreologia permite quantificar o efeito da concentração do polímero na formação dinâmica de redes de PEG-antraceno.

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Figura 4: Foto-reologia do PEG-antraceno. A região sombreada antes de 0 min indica a medição da linha de base da amostra antes da irradiação. Os próximos 60 minutos mostram reticulação em resposta à irradiação por um LED de 365 nm. Nos últimos 10 segundos, a luz foi desligada enquanto as medições continuavam. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 5: Varreduras de frequência de oscilação antes e depois da irradiação de 365 nm. Antes da irradiação (esquerda), a amostra exibe comportamento dependente da frequência, característico de uma solução polimérica. Após 60 min de irradiação (direita), a amostra mostra um comportamento dependente da frequência mínima, característico de uma rede polimérica elástica. Esses dados foram medidos a 10% de tensão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 6: Amplitude de deformação antes e depois da irradiação de 365 nm. Antes da irradiação (esquerda), a amostra demonstra comportamento independente da cepa. Após 60 min de irradiação (direita), a amostra exibe uma região viscoelástica linear de até 100% de deformação e comportamento de rendimento em deformações mais altas. As amplitudes de deformação dentro das faixas viscoelásticas lineares independentes de deformação de ambas as parcelas são apropriadas para uso durante experimentos de foto-reologia. Esses dados foram medidos a 10 rad/s. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 7: PEG-antraceno se reticula mais rapidamente em redes mais rígidas em concentrações mais altas. O PEG-antraceno a 20, 40 e 100 mg/mL em água foi reticulado com irradiação de 365 nm por 60 min. A amostra mais concentrada formou uma rede percolada mais rapidamente do que as outras amostras, com a amostra menos concentrada levando mais tempo para atingir o ponto de gel. Concentrações mais altas de polímero também levaram ao aumento da rigidez da rede após a reticulação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

A fotorreologia é uma ferramenta poderosa que mede as propriedades mecânicas dinâmicas de sistemas submetidos à irradiação. Este artigo apresenta um protocolo para a realização de foto-reologia in situ e descreve sua aplicação a um sistema de polímero estrela de PEG-antraceno. Os detalhes são fornecidos para calibração, carregamento de amostras, seleção de parâmetros de medição e experimentação. Resultados representativos revelam a evolução mecânica da formação da rede PEG-antraceno durante a irradiação UV. Estudos futuros usando foto-reologia permitirão o design de materiais fotorresponsivos para aplicações versáteis.

Vários aspectos-chave deste procedimento requerem atenção especial, incluindo componentes ópticos, carregamento de amostra, espessura de amostra, frequência de oscilação e amplitude de deformação. Primeiro, as fontes de luz e os materiais das placas ópticas devem garantir a entrega do(s) comprimento(s) de onda correto(s) à amostra. Em segundo lugar, o carregamento da amostra deve ser realizado com cuidado para evitar a formação de bolhas. Terceiro, a espessura da amostra deve ser escolhida para permitir uma penetração uniforme da luz. Em quarto lugar, a frequência do reômetro e a amplitude da deformação devem ser determinadas antes e depois da irradiação para garantir medições mecânicas válidas durante todo o experimento.

Essa configuração e protocolo foram aproveitados para quantificar as propriedades mecânicas fotorresponsivas dos sistemas PEG-antraceno. Durante a fotoreticulação, a fotorreologia in situ revelou tendências não monotônicas no tempo de gel em uma faixa mais ampla de concentrações de polímeros21. O tempo de gel mais rápido foi identificado próximo à concentração de sobreposição do polímero, e a gelificação foi mais lenta quando os polímeros estavam mais lotados ou mais isolados. Em um composto de nanocápsulas de PEG-antraceno e sílica, a gelificação mais rápida e as redes mais rígidas foram medidas em comparação com sistemas sem nanocápsulas21. Recentemente, a fotorreologia in situ com duas fontes de luz permitiu investigações da reciclabilidade do PEG-antraceno. A formação e degradação reversíveis da rede são impulsionadas pela irradiação de 365 nm e 265 nm, respectivamente. As medições de foto-reologia indicaram arquiteturas e formulações de polímeros ideais para reciclabilidade27.

Embora a fotorreologia forneça informações significativas sobre muitos sistemas fotorresponsivos, algumas limitações impedem que a técnica seja universalmente prática. Primeiro, as limitações mecânicas intrínsecas do reômetro representam desafios para o estudo de materiais com características sólidas ou líquidas muito dominantes. Para esses materiais, outras abordagens, incluindo análise mecânica dinâmica ou viscometria, podem ser mais apropriadas34,35. Em segundo lugar, as taxas típicas de coleta de dados da fotorreologia in situ podem não atingir resolução temporal suficiente para capturar propriedades dinâmicas do material, especialmente para sistemas submetidos a fenômenos fotoinduzidos rápidos36 , 37 . Por outro lado, se um material não apresentar alterações significativas nas propriedades mecânicas durante a irradiação, os dados coletados da fotorreologia podem não ser muito impactantes. Finalmente, essas medições podem ser limitadas pelas propriedades ópticas dos materiais de interesse. Materiais com forte absorção no(s) comprimento(s) de onda de interesse podem exigir alturas estreitas de folga para obter irradiação uniforme através da amostra, o que pode aumentar os efeitos de deslizamento de parede e produzir medições imprecisas38,39. Apesar desses desafios, a fotorreologia continua sendo uma técnica eficaz para fornecer informações sobre as propriedades mecânicas emergentes de muitos sistemas fotorresponsivos durante a irradiação.

Olhando para o futuro, prevemos que os materiais fotorresponsivos se tornarão mais comuns, refletindo o crescimento da manufatura aditiva e dos materiais fotocuráveis. Para apoiar o desenvolvimento futuro de materiais, é importante implementar métodos in situ para caracterização de materiais e controle de qualidade. A fotorreologia representa uma dessas abordagens para obter medições precisas e dinâmicas que desempenham um papel crítico na engenharia dos materiais fotorresponsivos do futuro.

Divulgações

Os autores declaram não haver conflitos de interesse.

Agradecimentos

Este material é baseado no trabalho apoiado pela National Science Foundation sob o Prêmio nº 2400010, os doadores do Fundo de Pesquisa de Petróleo da ACS sob o Doutorado New Investigator Grant 66560-DNI7 e o Instituto Precourt da Universidade de Stanford. O MCB reconhece o apoio da bolsa de pós-doutorado da Fundação Arnold e Mabel Beckman. Agradecemos ao laboratório Congreve pelo uso do medidor de potência óptica e discussões úteis. Agradecemos a Brendan Wirtz pelas amostras de PEG-antraceno e a todos os membros do laboratório Mai pelas discussões e comentários úteis.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Geometria da placa paralela de alumínio de 25 mm de diâmetroInstrumentos TA523250.937Descartável
Chave sextavada de 3 mmInstrumentos TA578910.001Usado para instalar a placa superior de Peltier
LED de 365 nmThorLabsM365LP1-C2Com lente colimadora
Folhas acrílicasMcMaster-Carr8589K923Proteja o usuário da irradiação UV
Poli(etilenoglicol) estrelado com terminação em antraceno (40 kg/mol, 8 braços)Feito internamenteBMWR12 e BMWR14Síntese descrita em Burroughs et al. 2022
Chave de dissipação de calorInstrumentos TA534522.001Usado para instalar a geometria
LED DriverThorLabsLEDD1BControle a corrente no LED
Óleo mineralProduto químico FisherO121-1Controle de evaporação
Pós-conjuntos ópticosThorLabsVárioSPT2/M (para segurar 365 nm), TR6 (poste de 6" de comprimento e 1/2" de diâmetro) e RA90 (grampo de ângulo reto)
Medidor de energia e potência ópticaThorLabsPM100DMeça a intensidade da luz
Acessório de placa ópticaInstrumentos TA546800.901Permite irradiação e medição simultâneas
Sensor de potência de fotodiodo, estendido por UVThorLabsS120VCMedidas 200-1100 nm
Disco de quartzo (76,2 mm de diâmetro, 1,57 mm de espessura)Produtos Técnicos de Vidro, Inc.3X0.062Usado em acessório de placa óptica; permite a passagem da luz UV
ReômetroInstrumentos TADHR 30Realiza medições reológicas
Adaptador de geometria descartável Upper PeltierInstrumentos TA534525.941Mantém a geometria da placa paralela descartável
Tampa de rascunho superior PeltierInstrumentos TA534506.001Jaqueta para controle térmico e proteção contra luz
Placa Peltier SuperiorInstrumentos TA534509.902Controle de temperatura. Vem com chave sextavada e chave de dissipação de calor para instalação

Referências

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