Síntese e Avaliações de Desempenho de ZnCoS/ZnCdS com Estrutura de Cristal Duplo para Fotocatálise Redox Multifuncional em Aplicações de Energia

A fotossíntese artificial, que aproveita a energia solar para a produção de combustível químico, surgiu como uma estratégia promissora dentro dos sistemas de energia renovável, oferecendo um caminho verde e sustentável para um futuro de baixo carbono ^1,2. Apesar do significativo interesse acadêmico e industrial na evolução do hidrogênio movido a energia solar (H₂) por meio da divisão da água para a produção de hidrogênio verde, sua implementação prática permanece limitada por desafios importantes, incluindo altos sobrepotenciais, rápida recombinação de portadores de carga fotogerados e cinética lenta da semi-reação oxidativa³. Nesse contexto, a reação dupla fotorredox envolvendo a evolução do hidrogênio e a oxidação do álcool benzílico (BA) tem ganhado recentemente atenção como uma abordagem promissora para a utilização efetiva de portadores de carga fotoinduzidos ^4,5,6. Nesse sistema, os prótons são reduzidos para gerar combustível H₂ limpo, enquanto o BA é oxidado seletivamente para produzir o produto de valor agregado benzaldeído (BAD)^7,8. Consequentemente, o desenvolvimento de um fotocatalisador heterogêneo bifuncional eficiente capaz de facilitar simultaneamente o consumo de elétrons e buracos fotogerados é fundamental para a realização de um sistema de acoplamento fotorredox cooperativo de alto desempenho 9,10,11,12.

Semicondutores de sulfeto metálico, particularmente soluções sólidas ternárias de sulfeto de zinco-cádmio (ZnCdS), têm sido extensivamente estudados para aplicações fotocatalíticas devido ao seu intervalo de banda ajustável e posições de borda de banda, forte absorção de luz visível e alta resistência à fotocorrosão^13,14. Notavelmente, os compósitos de ZnCdS com uma estrutura cristalina dupla composta por duas fases cristalinas distintas, blenda de zinco (ZB) e wurtzita (WZ), recentemente atraíram atenção significativa por seu potencial para melhorar o desempenho fotocatalítico. A junção interfásica WZ/ZB em compósitos de ZnCdS possui um campo eletrostático interfacial que aumenta significativamente a separação e o transporte de portadores de carga fotogerados para a superfície do catalisador, promovendo assim reações redox¹⁵. No entanto, os compósitos de ZnCdS com junções interfásicas WZ / ZB ainda encontram o desafio da rápida recombinação de pares de elétrons-buracos fotoexcitados, o que afeta negativamente seu desempenho fotocatalítico geral¹⁶. Entre várias estratégias de aprimoramento, a incorporação de co-catalisadores surgiu como uma abordagem promissora e direta para melhorar o desempenho fotocatalítico de semicondutores à base de ZnCdS, facilitando a separação e transferência mais eficientes de portadores de carga fotoinduzidos^{17 , 18 , 19} . Recentemente, o material ZnCoS tem sido extensivamente estudado em supercapacitores²⁰, eletrocatálise²¹ e baterias²² devido à sua excelente estabilidade estrutural e condutividade elétrica. Com base nisso, o fotocatalisador ZnCoS / ZnCdS com características optoeletrônicas ideais foi desenvolvido com sucesso, aproveitando as vantagens distintas da separação eficiente de pares de elétrons-buracos fotoinduzidos, atendendo às necessidades de energia sustentável e aplicações ambientais.

Neste trabalho, apresentamos um protocolo abrangente para a síntese e aplicação do fotocatalisador ZnCoS/ZnCdS, com o objetivo de orientar novos pesquisadores no campo da catálise dupla fotorredox. Particularmente, 20 mg de fotocatalisador ZnCoS / ZnCdS são dissolvidos em solução aquosa de álcool benzílico de 60 mL (1,8 mL de álcool benzílico) e posteriormente expostos a fonte de luz de xenônio com intensidade de luz de 84,6 mW ^cm-2. Além disso, este estudo oferece uma demonstração detalhada da análise do produto associada a reações duplas fotorredox. Mais informações estão disponíveis em nosso artigo²³ publicado recentemente.

Os reagentes e os equipamentos utilizados neste estudo estão listados na Tabela de Materiais.

1. Preparação do fotocatalisador ZnCoS/ZnCdS

1. Síntese de co-catalisador de ZnCoS
   1. Pegue um béquer de 100 mL para conter 40 mL de solução de etilenoglicol. Despeje 0,22 g de Zn (CH₃COO) ₂ · 2H₂O, 0,5 g de Co (CH₃COO) ₂ · 4H₂O e 0,3 g de CH₃CSNH₂ na solução.
   2. Submeter a solução resultante a um tratamento ultrassónico durante 0,5 h, seguido de um processo de agitação durante 4 h à temperatura ambiente (25 °C) para garantir a dissolução completa dos precursores metálicos.
   3. Transferir a solução misturada para um autoclave de aço inoxidável revestido com polímero sintético de 100 ml e, em seguida, colocá-lo numa estufa para aquecimento a 180 °C durante 12 h para o processo hidrotérmico.
   4. Coletar o precipitado cinza escuro usando a técnica de centrifugação (~ 8800 x g por 10 min a 20 ° C) para lavar a amostra três vezes cada com água deionizada e etanol.
   5. Transfira a amostra cinza escuro para um forno para o processo de secagem a 60 °C durante a noite. O pó sólido ZnCoS cinza escuro é finalmente obtido.
2. Síntese de ZnCdS com estrutura cristalina dupla
   1. Pegue um copo de 100 mL para conter 40 mL de água deionizada. Despeje 0,22 g de Zn (CH₃COO) ₂ · 2H₂O, 0,27 g de Cd (CH₃COO) ₂ · 2H₂O, 0,16 g de Na₂S · xH₂O e 0,15 g de CH₃CSNH₂ na solução.
   2. Submeter a solução resultante a um tratamento ultrassônico por 0,5 h, seguido por um processo de agitação por 3 h à temperatura ambiente para garantir a dissolução completa dos precursores metálicos.
   3. Adicione a solução aquosa de NaOH 0,2 M gota a gota na solução para ajustar a mistura para cerca de pH 7,0.
   4. Transferir a solução misturada para uma autoclave de aço inoxidável revestida com polímero sintético de 100 ml e, em seguida, colocá-la numa estufa para aquecimento a 180 °C durante 24 h para o processo hidrotérmico.
   5. Colete o precipitado amarelado usando a técnica de centrifugação (~ 8800 x g por 10 min a 20 ° C) para lavar a amostra três vezes cada com água deionizada e etanol.
   6. Transferir o precipitado amarelado para uma estufa para secar a 60 °C durante a noite. O pó sólido amarelado de ZnCdS é finalmente obtido.
3. Síntese de fotocatalisador ZnCoS/ZnCdS
   1. Dissolver 4 mg de ZnCoS e 0,196 g de ZnCdS em 40 ml de água desionizada e submeter a solução a um processo de ultra-som com duração de 0,5 h, seguido de um processo de agitação durante 4 h à temperatura ambiente.
   2. Colete o precipitado amarelado usando a técnica de centrifugação (~ 8800 x g por 10 min a 20 ° C) para lavar a amostra três vezes cada com água deionizada e etanol.
   3. Transferir o precipitado amarelado para uma estufa para o processo de secagem a 60 °C durante a noite. O pó sólido amarelado ZnCoS / ZnCdS é finalmente obtido.

2. Reação dupla fotorredox da oxidação do álcool benzílico e medição da produção de H₂

1. Configuração de reação dupla fotorredox
   1. Adicione 20 mg de fotocatalisador sintetizado e 60 mL de solução aquosa de álcool benzílico (1,8 mL de álcool benzílico) em um béquer de 100 mL.
   2. Submeter o copo a um tratamento de ultra-som durante 0,5 h.
   3. Transferir a solução e colocar um agitador magnético numa célula de reactor de irradiação superior de três pescoços. A solução está sob um processo de agitação lenta durante todo o processo de reação.
   4. Conecte um coletor de umidade a jusante da célula do reator. Em seguida, conecte à entrada do circuito de amostragem de gás da cromatografia gasosa (GC). Conecte a saída do circuito de amostragem de gás à entrada da célula do reator, formando assim um sistema fechado de circulação de gás.
   5. Purgue 50 mL/min de gás N₂ em todo o reator por 0,5 h para remover totalmente o ar dentro do reator depois que o reator for selado com uma janela de vidro. A reação é conduzida em um sistema fechado de circulação de gás.
   6. Ligue uma bomba peristáltica e ajuste a vazão em 20 mL/min para circular o fluxo de N₂ dentro do sistema fechado de circulação de gás.
   7. Ligue a lâmpada de xenônio em 15 V e certifique-se de que a luz penetre pela janela de vidro para alcançar a solução. A intensidade da luz é de cerca de 84,6 mW / cm², e a distância entre a fonte de luz e a janela de vidro do reator é de cerca de 15 cm.
2. Análise de produto de reação dupla fotorredox por cromatografia gasosa (GC) on-line e cromatografia líquida de alta resolução (HPLC)
   1. Empregue um GC equipado com uma combinação de peneira molecular 5A e colunas adsorventes de polímero poroso para análise de produtos gasosos durante a reação dupla fotorredox.
   2. Use um detector de condutividade térmica (TCD) para quantificar a concentração de H₂ .
   3. Durante a reação dupla fotorredox, mantenha a taxa de fluxo em 20 mL ^min-1 para fornecer gases ao GC.
   4. Determine o conteúdo de H₂ a partir do sinal TCD.
   5. Após a conclusão da reação, use um filtro de seringa de náilon de 0,22 μm para filtrar 1 mL de suspensão. Em seguida, dilua a suspensão com água deionizada com uma proporção suspensão: água deionizada de 1:9.
   6. Empregue um HPLC equipado com um detector de matriz de fotodiodos e uma coluna de 100 Å de alto desempenho. Uma fase móvel de água/acetonitrilo (60:40) e um comprimento de onda de detecção de 254 nm são empregados para determinar a composição do analito.

Os estudos de morfologia são conduzidos usando imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), com o emprego de um microscópio de alta resolução instalado com um microscópio eletrônico analítico de emissão de campo de 200 kV. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) são mostradas na Figura 1 para a caracterização da estrutura cristalina gêmea de ZnCdS e ZnCoS/ZnCdS. Os espectros de refletância difusa (DRS) UV-Vis são registrados com uma faixa de comprimento de onda de 200-900 nm no espectrômetro UV-Vis usando BaSO4 como padrão de refletância. Os resultados da espectroscopia de absorção UV-Vis são demonstrados na Figura 2 para a identificação da capacidade de absorção de luz do fotocatalisador ZnCdS com junções de fase de blenda de zinco / wurtzita (ZB / WZ). As propriedades texturais das amostras são determinadas através da medição da fisissorção N2 por um analisador de adsorção a -196 °C. Antes da análise, as amostras foram desgaseificadas a 120 °C por 12 h. Os resultados da fisissorção de N2 são mostrados na Figura 3 para determinar o grau de mesoporosidade do material sintetizado e a área de superfície do BET. Os resultados da reação dupla fotorredox e seu uso multifuncional são mostrados na Figura 4 para a quantificação do gás H2 e respectivos produtos líquidos.

Figura 1: Caracterizações de ZnCdS e fotocatalisador ZnCoS/ZnCdS. Imagens HRTEM de (A) fotocatalisador de ZnCdS e (B) ZnCoS / ZnCdS puro com (C) uma inserção do interfacial entre as fases ZnCdS e ZnCoS. As interfases ZB/WZ foram observadas na imagem HRTEM, indicadas pelos segmentos amarelo e azul. As fases de ZnCoS também foram detectadas, demonstrando a incorporação bem-sucedida de ZnCoS nas interfases ZB/WZ de ZnCdS. A figura é reproduzida de Siang, T. J. et al.23. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Absorvibilidade de luz do fotocatalisador ZnCdS e ZnCoS / ZnCdS. (A) Espectros de absorção UV-Vis de espécimes primitivos de ZnCdS, ZnCoS e ZnCoS / ZnCdS. (B) Gráfico Tauc do fotocatalisador ZnCdS primitivo. A capacidade de absorção de luz visível do ZnCdS foi afirmada com um intervalo de banda estreita de cerca de 2,49 eV, demonstrando sua grande característica de eficiência de separação de pares elétron-buraco fotoinduzidos. A figura é reproduzida de Siang, T. J. et al.23. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: Capacidade de absorção-dessorção N 2 do fotocatalisador ZnCoS/ZnCdS representativo. (A) isoterma de fisissorção N2 e (B) distribuição granulométrica de ZnCoS/ZnCdS. Os resultados indicaram que o ZnCoS/ZnCdS possuía uma estrutura mesoporosa, o que foi benéfico para a adsorção do reagente na superfície do catalisador durante a reação. A figura é reproduzida de Siang, T. J. et al.23. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Desempenho fotocatalítico do fotocatalisador ZnCdS e ZnCoS / ZnCdS para várias reações duplas fotorredox. Desempenho fotocatalítico de fotocatalisadores prísticos de ZnCdS e ZnCoS / ZnCdS para reação dupla fotorredox de (A) H2 evolução e oxidação de álcool benzílico, (B) H2O2 produção e síntese de acetaldeído, e (C) H2 evolução e polietileno tereftalato (PET) reforma. Os ZnCdS e ZnCoS/ZnCdS responsivos à luz visível mostraram suas aplicações promissoras em várias reações fotoquímicas. A figura é reproduzida de Siang, T. J. et al.23. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 1A-C displays HRTEM images of pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts. The pristine ZnCdS exhibits a granular nanostructure composed of highly crystalline nanoparticles. As shown in Figure 1A, lattice spacings of 0.32 nm and 0.36 nm are observed, corresponding to the ZB (111) and WZ (100) crystal planes of ZnCdS, respectively²⁴. Prominent ZB/WZ interphase boundaries featuring mirror-symmetric (zigzag) lattice arrangements are evident on both sides of the twin boundaries. These boundaries confirm the formation of interfacial homogeneous junctions, which play a crucial role in modulating the electronic structure, thereby enhancing charge carrier separation and transport23. In Figure 1B, a lattice fringe with a spacing of 0.312 nm, attributed to the (002) plane of ZnCoS²⁵, is identified in the ZnCoS/ZnCdS photocatalyst, indicating the successful incorporation of ZnCoS at a loading of 2 wt%. Notably, this feature is localized at the interface region where close contact occurs between ZB and WZ domains (Figure 1C), suggesting the formation of a heterointerface that facilitates efficient separation and migration of photogenerated charge carriers, thereby contributing to the improved photocatalytic performance.

The photoabsorption characteristics of pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts were investigated using UV-Vis absorption spectroscopy (Figure 2A). The absence of an absorption peak in ZnCoS confirms its non-semiconducting nature, indicating its inability to generate photogenerated electron-hole pairs under solar irradiation. Both pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS exhibit broad absorption bands in the 300-550 nm range, indicative of their responsiveness to visible light^26,27. Importantly, the incorporation of 2 wt% ZnCoS into ZnCdS does not significantly affect the light-harvesting capability within the visible region. Furthermore, the presence of Urbach tails in both spectra suggests the existence of localized electronic states within the bandgap, likely arising from structural disorder or defects^28,29. The optical band gap (E_g) of pristine ZnCdS, as determined from the Tauc plot (Figure 2B), is estimated to be approximately 2.49 eV. Figure 3A shows the N₂ physisorption isotherms of ZnCoS/ZnCdS photocatalyst, which demonstrated a type IV isotherm with H4-type hysteresis loop pattern, indicating the presence of mesoporous structure in the synthesized materials²³. The mesoporosity feature is further corroborated by the existing pore size distribution (Figure 3B) within a range of 10-25 nm and 28-35 nm using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method, typical pore size presented in mesostructured material²³. The BET surface area of ZnCoS/ZnCdS was estimated to be 12.94 m² g^-1.

Figure 4A-C illustrates the performance of various photoredox dual reactions over pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts after a 4-h continuous reaction under visible light irradiation. Irrespective of the specific photochemical reaction, both photocatalysts exhibited substantial production of photoreduction and photooxidation products, which can be attributed to the presence of ZB/WZ phase junctions in ZnCdS that contribute to enhanced photostability. The introduction of ZnCoS as a co-catalyst significantly improved H₂ evolution, particularly in the dual photoredox reactions involving H₂ generation and benzyl alcohol oxidation (Figure 4A), as well as in photocatalytic polyethylene terephthalate (PET) reforming for H₂ and pyruvic acid production (Figure 4C). Specifically, as shown in Figure 4A, the ZnCoS/ZnCdS composite achieved a 27.2% increase in H₂ evolution and a 21.2% increase in benzaldehyde formation compared to pristine ZnCdS (6.66 mmol g_cat^-1 h^-1). These enhancements are attributed to the role of ZnCoS as an electron trap, which prolongs the lifetime of photogenerated electrons, thereby facilitating proton reduction to H₂ and improving the surface redox kinetics²³. This mechanism also accounts for the similar enhancement observed in the PET reforming system (Figure 4C). Although a different trend is observed in Figure 4B, both photocatalysts yielded comparable amounts of H₂O₂ and acetaldehyde under visible light, indicating effective charge carrier utilization in that reaction pathway as well³⁰.

Despite the promising outcomes, several limitations must be acknowledged. The long-term stability of ZnCdS-based materials remains a challenge, especially under prolonged visible-light irradiation, where photocorrosion can gradually reduce catalytic activity. Additionally, the presence of cadmium raises environmental and health concerns, potentially limiting large-scale deployment unless proper containment or substitution strategies are employed. Scalability of the synthesis also poses a constraint due to the sensitivity of the crystallization process; incomplete crystallization or phase segregation can result in inconsistent photocatalytic yields. To troubleshoot such issues, careful optimization of solvothermal conditions, precursor ratios, and calcination steps is essential. Surface passivation strategies and incorporation of protective layers (e.g., thin oxide coatings) may enhance catalyst durability. For systems yielding low activity, tuning the Zn/Co/Cd ratio or modifying the band structure through elemental doping could be explored to improve charge separation and absorption range. Finally, environmental sensitivity to moisture or air during storage and reaction setup should be controlled to prevent catalyst deactivation.

In conclusion, we have developed a synthetic strategy for fabricating ZnCdS with a twin crystal structure and successfully incorporated ZnCoS into the ZnCdS matrix for application in photoredox dual reactions. The integrated protocol for analyzing both gaseous and liquid photoredox products offers a reliable and systematic approach for accurate product quantification. Given the broad applicability of ZnCdS-based photocatalytic systems, this methodology comprises a straightforward catalyst synthesis and online product analysis to establish a valuable framework for the rational design of robust ternary metal sulfide photocatalysts aimed at enhancing the efficiency of solar-driven energy conversion and meeting emerging demands in chemical manufacturing.

The synthetic strategy and dual-function photocatalytic platform demonstrated here open several promising avenues for future research and practical deployment. By leveraging the modularity of the ZnCoS/ZnCdS system, this approach can be extended to a variety of multifunctional heterostructured photocatalysts. For instance, similar design principles may be applied to chalcogenide-based systems such as CuInS₂, AgInS₂, or NiS-modified CdS, which offer narrow bandgaps and strong redox properties. Additionally, oxide-based semiconductors like TiO₂, BiVO₄, or Fe₂O₃ can be surface-modified with suitable co-catalysts to achieve visible-light responsiveness and efficient charge separation. This expands the method's applicability to more environmentally benign and earth-abundant materials.

Beyond the model reactions explored here, the dual photoredox strategy can be employed in diverse reaction systems, including biomass valorization (e.g., glucose or HMF oxidation), selective oxidation of alcohols or amines in pharmaceutical synthesis, and environmental remediation such as ammonia degradation or nitrate reduction. Moreover, coupling CO₂ photoreduction with the simultaneous oxidation of industrial byproducts presents a sustainable approach to carbon recycling and chemical production. The strategy is also compatible with continuous flow microreactor systems, which offer improved mass transfer, precise reaction control, and the potential for catalyst reuse. These are the important features for scaling up H₂ production or organic pollutant degradation.

In terms of practical usability, the synthesis relies on accessible hydrothermal methods using standard precursors and equipment, making the protocol highly reproducible and adaptable across laboratories. Reaction conditions such as precursor ratio, reaction temperature, and time can be tuned to optimize crystallinity, phase junction formation, and co-catalyst distribution. The catalyst system can also be immobilized on conductive or porous supports to facilitate integration into photoelectrochemical (PEC) cells, photocatalytic membranes, or hybrid photothermal systems. These configurations offer new opportunities for device-level applications such as on-demand hydrogen generation, solar-assisted wastewater treatment, and modular fuel-production units.

Overall, this dual-function ZnCoS/ZnCdS photocatalytic platform not only highlights the potential for synergistic redox reactions under visible light but also provides a robust and adaptable framework for the rational design of advanced ternary photocatalysts. With further optimization and integration, this methodology can contribute significantly to the development of scalable, sustainable technologies in clean energy and green chemical manufacturing.