Artigo de método

Preparação de amostras e medições de resistividade para microscopia eletrônica de transmissão operando durante aquecimento e polarização elétrica

DOI:

10.3791/68886

⸱

26 de junho de 2026

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Max Planck Institute for Sustainable Materials, 2Pukyong National University, 3Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, 4DENSsolutions B.V.

* These authors contributed equally

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

É apresentado um método único para preparar amostras de microscopia eletrônica de transmissão operando (TEM) em chips de sistemas microeletromecânicos (MEMS). Contatos elétricos são depositados usando um feixe de íons focados, com resistência minimizada por aquecimento integrado no chip, e avaliados em diferentes dimensões de amostras, permitindo medições de condutividade elétrica em diferentes temperaturas durante observações in situ de TEM.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Caracterizar microestruturas dos materiais é essencial para entender as relações com suas propriedades. No entanto, a microestrutura pode sofrer alterações durante a operação em temperaturas elevadas e polarização elétrica. Tais condições são padrão para dispositivos termoelétricos, que geram eletricidade a partir de um diferencial de temperatura. Para caracterizar essas mudanças microestruturais in situ em um microscópio eletrônico de transmissão (MET), foi utilizada tecnologia comercializada baseada em MEMS. Condições de operando de dispositivos termoelétricos, como cargas térmicas e polarização elétrica, podem ser replicadas pelos chips durante a observação TEM in situ . Aqui, mostramos nossa abordagem para preparar amostras TEM em chips MEMS in situ , adequados para aquecimento e polarização, usando feixe de íons focados (FIB). A amostra é primeiro retirada de um material a granel e então conectada aos eletrodos positivo e negativo do chip. Os contatos são estabelecidos por deposição por feixe de íons de um compósito Pt-C. Por fim, a amostra TEM é diluída diretamente no chip usando FIB. Para medir as propriedades elétricas da amostra TEM, uma tensão é aplicada entre dois eletrodos. A corrente através da amostra é medida para derivar a resistência total em cada temperatura. Em seguida, a resistividade da amostra e a resistência de contato são determinadas a partir das resistências medidas em diferentes dimensões da amostra durante diferentes estágios do afinamento da FIB. Os resultados demonstram que o aquecimento de até 200 °C causa uma redução na resistência de contato após cada afinamento da FIB. Após o recozimento do contato, a resistividade elétrica pode ser medida de forma confiável com a abordagem apresentada desde alta temperatura até temperatura ambiente, livre da influência da resistência de contato.

Introdução

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Como a microestrutura da maioria dos materiais desempenha um papel crítico em seu desempenho e na estabilidade das propriedades do material, é essencial entender os mecanismos pelos quais a microestrutura pode ser alterada e seu impacto em suas propriedades. As mudanças microestruturais, desencadeadas pelo aquecimento ou polarização elétrica da amostra, podem ser estudadas por meio da caracterização ex situ 1. Nessa abordagem, as propriedades do material são primeiro medidas sob calor e polarização aplicados, e a microestrutura é analisada em seguida.

Para capturar as mudanças microestruturais dinâmicas em temperaturas elevadas, a observação precisa ser realizada in situ. Medições in situ geralmente se referem ao estudo de uma amostra enquanto ela está exposta a um estímulo ou ambiente controlado, representando estágios específicos da síntese de materiais ou operação do dispositivo. Isso permite a observação direta da microestrutura enquanto a amostra é aquecida até as temperaturas de operação. Essa abordagem permite a correlação da evolução microestrutural com a influência da temperatura ouviésamento 2,3. Além disso, a cinética das mudanças microestruturais, assim como a estabilidade de certasmicroestruturas, podem ser capturadas enquanto o processo de aquecimento está em andamento por meio de experimentos in situ.

Além das medições in situ, as medições operando fornecem insights sobre como uma amostra responde e evolui sob condições reaisde operação 6. Embora os termos experimentos in situ e operando sejam frequentemente usados de forma intercambiável, medições operando normalmente integram observação microscópica in situ com medições sobre desempenho do dispositivo ou propriedades dos materiais, por exemplo, a condutividade elétrica. A microscopia in situ e operando tem sido amplamente aplicada ao estudo de materiais em diversas aplicações energéticas, incluindo termoelétrica (TE)7,8, baterias 9,10,fotovoltaicas 11 e catalisadores12,13.

Para microscopia eletrônica de transmissão in situ e operando (TEM) e caracterização de TEM de varredura (TEM), uma variedade de chips de sistemas microeletromecânicos (MEMS) está disponível. Várias empresas comerciais, incluindo DENSsolutions14,15, Protochips16,17 e Hummingbird18, oferecem chips MEMS para realizar diversas tarefas, como aquecimento19,20,resfriamento 21, polarização elétrica20 e exposição da amostra a gases14,22 oulíquidos 14,22.

Ao preparar amostras de (S)TEM, é crucial garantir transparência eletrônica para todas as amostras produzidas. A FIB permite a extração seletiva no local por meio da moagem de uma lamela a partir do material a granel. A lamela é soldada a uma grade TEM convencional ou chip MEMS (para estudos in situ), onde pode ser ainda mais afinada até obter transparência eletrônica. Vários métodos baseados em FIB para preparação in situ de amostras de chips MEMS foram descritos naliteratura 17, 23, 24, 25, 26. Muitos métodos usavam um procedimento convencional de FIB para levantar uma seção transversal da amostra a granel e fixar a lamela a uma grade convencional de TEM. Depois, a lamela era transferida para o chip MEMS e estendida sobre ele25, ou a lamela era transferida para o chip MEMS após o afinamento, onde então era em contato com platina (Pt) para conexão elétrica ao chip26,27. Minenkov et al. demonstraram uma transferência FIB de uma amostra em plano polida mecanicamente para o chipMEMS 28.

No entanto, todos esses métodos envolvem a transferência de uma lamela diluída para o chip MEMS e enfrentam desafios comuns. Um problema é que a lamela diluída pode ser frágil e sofrer danos mecânicos durante a transferência. Além disso, a superfície da lamela fica diretamente exposta a danos do feixe de íons durante o processo de transferência, enquanto etapas adicionais de limpeza podem não ser mais possíveis quando a amostra é em contato com o chip MEMS. Essa exposição à implantação de íons Ga pode alterar a microestrutura29 e causar artefatos nas medições operando das propriedades do material.

Para enfrentar tais desafios, um método de preparação para FIB é apresentado por Zintler et al.30 usando pré-diluição para 300–400 nm de espessura, seguida de afinamento direto no chip. Srot et al.17 e Almeida et al.31 apresentaram uma transferência direta das seções transversais da amostra em massa para o chip MEMS in situ e o afinamento direto no chip, sem as etapas de pré-diluição. Esses métodos previnem os problemas mencionados, especialmente a contaminação das amostras.

Em materiais TE, o desempenho e a estabilidade das propriedades são essenciais. Assim, é importante entender os mecanismos pelos quais a microestrutura pode ser alterada e seu impacto em suas propriedades. Neste trabalho, foi utilizado materialZn 4Sb 3 TE para mostrar a viabilidade desse método. Os materiais TE utilizam um gradiente de temperatura entre um lado quente e um lado frio para converter calor diretamente em energiaelétrica 32,33. A eficiência dessa conversão de energia é regida pela figura adimensional de mérito (zT),

figure-introduction-1 (1)

onde S é o coeficiente de Seebeck, a condutividade elétrica, T a temperatura e k a condutividade térmica.

Entre esses parâmetros, as propriedades de transporte e podem ser ajustadas efetivamente por meio da engenharia microestrutural de materiais TE, incluindo discordâncias4, falhas de empilhamento34, limites de grão 35,36,37,38 e precipitados39,40. A microscopia eletrônica é amplamente utilizada para caracterizar a microestrutura de materiais TE. Em microescala, técnicas baseadas em microscopia eletrônica de varredura (SEM)41,42 são comumente utilizadas para analisar a estrutura dos grãos e grandes fases secundárias nosmateriais 43. Para resolver fases em escala nanométrica e investigar a estrutura atômica de defeitos e interfaces, é necessária caracterização por TEM eSTEM 39,44,45,46.

Os materiais TE normalmente operam a partir de temperaturas ambientes de até várias centenas de graus Celsius e, portanto, suas propriedades de transporte são avaliadas na faixa de temperatura em que o material se pretende operar. Além disso, materiais TE são submetidos a ciclos térmicos, que podem levar à degradação da propriedade, incluindo menor condutividadeelétrica 47. Choques térmicos no lado quente do dispositivo também foram relatados como causando aumento da resistividade elétrica por meio de experimentos de operação de longo prazo ao longo de ciclos de calorrepetidos 48.

Neste trabalho, é apresentado um protocolo otimizado de preparação de amostras baseado em FIB para in situ (S)TEM, em geometria plan-view em chips MEMS para medições elétricas. Ao realizar todo o afinamento no chip MEMS, esse método evita o risco de falha mecânica ou artefatos causados por danos induzidos por feixes de íons. Além disso, um protocolo para realizar medições elétricas sob condições de aquecimento operando também é apresentado para estudar o comportamento de transporte dependente da temperatura. Para derivar a resistividade elétrica intrínseca da amostra em um sistema de duas sondas, medições elétricas foram realizadas em três estágios de afinamento por FIB, onde as dimensões da amostra (principalmente a espessura) foram variadas. Esse método fornece uma estrutura para correlacionar propriedades estruturais, composicionais e elétricas em nanoescala por meio de medições in situ e operando .

Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Extração e transferência da amostra TEM para o chip MEMS

  1. Na primeira etapa, carregue o chip MEMS junto com a amostra a granel, da qual a amostra TEM será extraída, na FIB. Use pinças com pontas arredondadas e não condutoras (por exemplo, carbono) ao manusear o chip MEMS para evitar carga. Além disso, outra pinça reta com pontas de carbono (não condutivas) pode ser útil para os passos a seguir (Figuras 1A,B).

figure-protocol-1
Figura 1: Visão geral de ferramentas e chips MEMS. (A) e (B) Pinças com pontas de carbono/não condutivas, (C) toco padrão de SEM, (D) cabo de SEM com fita de plástico e chip MEMS, e (E) folha de alumínio adicional. Também são mostrados (F) o lado frontal do suporte de FIB pretilt com o stub SEM e as janelas de elétrons (G) no chip MEMS. As dimensões das janelas transparentes ao elétron em (G) são 2 μm (1), 6 μm (2) e 10 μm (3). Os tamanhos das amostras de TEM precisam ser 10 μm (1), 18 μm (2) e 26 μm (3). Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

  1. Use um stub padrão de SEM (Figura 1C) no qual o chip MEMS será colocado.
  2. Prenda um pouco de fita adesiva dupla face na superfície plana do tronco de SEM.
  3. Agora, tire o chip MEMS da caixa usando a pinça com a ponta arredondada e coloque-o no pino em T com a fita. Alinhe o chip de modo que a escrita do logotipo da empresa fique na parte superior do pino T (Figura 1D).
    CUIDADO: O próximo passo deve ser dado com cuidado.
  4. Corte um pequeno pedaço de papel alumínio que possa ser dobrado no meio para melhor contato com o chip MEMS. O tamanho deve ser suficiente para cobrir o chip MEMS e parte da fita, já que a folha de alumínio ficará presa nela de cada lado e abaixo do chip (Figura 1E).
    1. Posicione cuidadosamente a folha de alumínio sobre o chip MEMS e o mais próxima possível da membrana SiN suspensa. Não cubra essa membrana suspensa (Figura 1F), pois isso pode causar a quebra da membrana do chip. A amostra TEM será fixada ao chip acima de um dos furos pré-fabricados na membrana entre os eletrodos de polarização (Figura 1G).
  5. Ventile o microscópio FIB para a inserção da amostra.
  6. Semelhante ao chip MEMS, coloque a amostra em massa em outro stub SEM ou outro suporte de amostra. Em seguida, posicione as superfícies da amostra a granel e do chip MEMS horizontalmente em relação ao estágio (geometria em planta de visão).
  7. Agora insira o palco de volta, feche a porta e bombeie a câmara para restabelecer o vácuo.
  8. Inicie a operação da FIB. Para isso, inicialize a fonte de elétrons e íons.
  9. Primeiro, verifique o chip MEMS com a imagem do elétron secundário (SE) para garantir que o chip não foi danificado. Especialmente os contatos do chip e da membrana SiN, por ser muito fina (1 μm), devem ser verificados.
  10. Depois disso, mova o estágio para imagear a amostra em massa e defina a área ou região de interesse (ROI).
  11. Ajuste a amostra para a altura eucêntrica, para que o ROI permaneça no centro tanto para as imagens do feixe de elétrons quanto para as de íons.
  12. Em seguida, incline o estágio para 52° (correspondente a 0° em relação ao ângulo do feixe de íons).
    NOTA: Quando o feixe de íons é usado para imagem, a corrente deve sempre ser ajustada para um valor menor que 30 pA, dependendo do material (para amostras sensíveis ao feixe, até 10 pA ou menos), para proteger a superfície, e uma tensão de 30 kV é utilizada. Cada vez que um padrão de fresagem é realizado, o feixe de íons é pausado, e apenas instantâneos com tempos muito curtos são usados para ajustar a posição ou foco nessas correntes mais altas antes de iniciar o padrão para fresagem ou deposição. Se a superfície da amostra precisar ser protegida do feixe de íons, uma fina camada de proteção de deposição C ou Pt pode agora ser usada, mas não é necessária para esse método. A moagem pode ser realizada neste ponto, o que significa que a amostra TEM é cortada da amostra a granel e transferida para o chip MEMS. As dimensões eram tipicamente 5 μm x 12 μm (Figura 2A). Uma área maior que o ROI deve ser considerada, já que uma pequena fração das laterais da amostra pode ser moída devido às correntes usadas para fresagem bruta.

figure-protocol-2
Figura 2: Fresagem de lamelas em grande escala. Dimensões da amostra TEM em vista em planta na imagem do SEM. (A) Os moldes para a fresagem bruta "superior" e "inferior", e (B) os padrões de fresagem "direito" e "esquerdo". (D) Os lados inclinados após (C) a fresagem bruta são achatados por outra fresagem em todos os quatro lados, e (E) depois ficam planos. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

  1. Primeiro, frese a parte "superior" usando dimensões de cerca de 13 μm na direção x e 14 μm na direção y com profundidade (valor z) de 10 μm (Figura 2A). Use um padrão de "seção transversal regular" e uma corrente de 5–15 nA.
  2. Em seguida, a fresagem "inferior" (Figura 2A). Novamente, use um padrão de "Seção Transversal Regular" e uma corrente entre 5–15 nA. As dimensões para essa etapa de fresagem são 13 μm na direção x e 10 μm na direção y. A profundidade é de 10 μm. Nesta etapa do processo, as paredes da amostra estarão ligeiramente inclinadas (Figura 2D).
  3. Depois, fresa os lados fresando o lado "esquerdo" e o "direito" com as dimensões 6 μm na direção x e 10 μm na direção y (Figura 2B). Aplique uma corrente de 5–15 nA usando o padrão de "Seção Transversal Regular" com profundidade de 10 μm.
  4. Depois disso, realize uma fresagem bruta com corrente reduzida de 1 nA e endireitamento das quatro paredes de amostras TEM (Figura 2E). Para isso, use um padrão de "Seção Transversal de Limpeza" para os quatro lados (Figura 2C). Aplique uma corrente de 1 nA com um valor z de 10 μm.
  5. Incline o estágio para 0° ou -5° em relação ao feixe de elétrons. Um ângulo de -5° é preferível, pois oferece melhor acesso para a fresagem final e a extração subsequente da amostra com agulha, conforme descrito nos passos a seguir.
  6. Agora extraia a amostra TEM com uma agulha afiada de micromanipulador. Para isso, insira o micromanipulador. O microscópio FIB usado possui duas opções para inserção da agulha, a saber, "Inserir" e "Posição de Estacionamento". Escolha a segunda opção, pois o impacto da agulha na amostra será evitado assim após o ajuste da altura eucêntrica.
  7. Abaixe cuidadosamente a agulha até a amostra TEM.
  8. Mova a agulha para o canto superior esquerdo/borda da amostra TEM.
  9. Aqueça o sistema de injeção de gás (SIG). Insira o sistema de injeção de gás por deposição Pt (GIS); A imagem pode se mover levemente durante esse procedimento, e talvez seja necessário ajustar a posição.
  10. Escolha um padrão "retangular" para cobrir parte da agulha e o canto da amostra TEM (Figura 3A). O padrão precisa ser alterado para "deposição" em vez de "Si-fresagem". Use uma corrente de 30–50 pA com altura z para o padrão de deposição de 1 μm.

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Figura 3: Extração da amostra. O padrão para a deposição Pt (A) após a inserção do Pt GIS, e (B) o padrão de fresagem para cortar a amostra do volume. (C) A sombra da amostra é visível quando próxima à superfície do chip MEMS. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

  1. Um padrão de fresagem "Retangular" e uma corrente de 3 nA são usados para o corte (Figura 3B). Escolha dimensão x um pouco maior que o comprimento da amostra TEM. Escolha um valor z de 5–10 μm, dependendo da largura da sua amostra. Inicie a deposição do Pt.
  2. Depois, retraia o Pt GIS.
  3. Depois que a amostra TEM for cortada, extraia-a com o micromanipulador, movendo-a apenas para cima (direção z) afastando-a da amostra em massa. Depois, retraia a agulha quando a amostra extraída estiver longe do volume.
  4. Mova o palco para o chip MEMS. Escolha a janela para a amostra TEM e ajuste novamente a altura eucêntrica. Isso é feito com inclinação de 0° (Figura 4A).
    NOTA: Se for necessário neste ponto, a janela pode agora ser ampliada para ter uma janela maior de observação no TEM. Use uma corrente de 1 nA para essa etapa opcional.

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Figura 4: Inclinações do palco. Esquemas dos ângulos do estágio (A) para o contato entre o chip MEMS e a amostra TEM com ângulo de estágio de 0°, e (B) o ângulo de 17–20° para a parte de afinamento com o suporte de pré-inclinação de 52°. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

  1. Insira o micromanipulador com "Posição de Estacionamento".
  2. Baixe cuidadosamente o micromanipulador com a amostra TEM até a superfície do chip MEMS. Centralize a amostra TEM acima da janela (área preta).
    ATENÇÃO: Abaixe cautelosamente a amostra TEM até o chip. Uma sombra da amostra pode ser vista aparecendo sobre o chip MEMS pouco antes do toque (Figura 3C). Pare antes de tocar o chip com a amostra.
  3. Insira novamente o sistema de SIG Pt.
  4. Abaixe ainda mais a amostra até que ela toque o chip. Normalmente, uma leve mudança no contraste na imagem pode ser observada quando o contato foi estabelecido.
  5. Inicie um padrão para deposição de Pt e solde a amostra TEM fazendo dois padrões de tamanho semelhante (Figura 5A). Para isso, utilize um padrão "Retangular" com corrente de 30–50 pA. Faça a primeira colagem com um padrão de 4 μm em x, 1 μm em y e 1 μm em z.
    NOTA: Anote o ângulo de rotação no primeiro passo e depois faça +90° em cada etapa da soldagem.
  6. Depois disso, corte a agulha da amostra TEM com uma corrente de 0,3 nA e retraia-a. Evite cortar os eletrodos polarizadores.
  7. Agora gire a amostra em 90°. Faça outro padrão com dimensões de 2,5 μm em x, 1,5 μm em y e 1 μm em z (Figura 5B). Use uma corrente de 30–50 pA com um padrão "Retangular".
  8. Agora faça a terceira colagem com um ângulo de rotação de 180° (+90°) em relação ao 0° indicado. Escolha as mesmas dimensões do passo 1 para colar. A corrente é ajustada novamente para 30–50 pA e utiliza um padrão "Retangular" (Figura 5C).
  9. Novamente, gire para o quarto lado com um ângulo de rotação de 270° (mais +90°). Use as mesmas dimensões do passo 1.33 com uma corrente de 30–50 pA e um padrão "Retangular" (Figura 5D).

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Figura 5: Soldagem da amostra ao chip MEMS. Soldagem da amostra TEM ao chip MEMS (A) a partir da frente, (B) girou 90°, (C) girou mais 90° até um total de 180°, e (D) rotação final até um grau total de 270°. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

  1. Extraia o Pt GIS após a colagem e ventile a câmara de vácuo.
  2. Agora, retire a amostra da FIB e coloque o stub do SEM com o chip MEMS por cima, em um suporte de pré-inclinação com ângulo de 52° (Figura 1F). O suporte de pré-inclinação é necessário para as etapas seguintes de afinamento.
    NOTA: Esta etapa é feita devido a limitações espaciais, ao inclinar e mover o estágio quando tanto o suporte inclinado quanto a amostra a granel são inseridos diretamente para proteger tanto as peças polares da coluna de elétrons quanto da coluna de íons contra alarmes de toque com o chip, suporte inclinado ou amostra a granel. Isso facilita a operação dentro do dispositivo. Aqui, uma pausa é possível, pois os próximos passos podem ser realizados posteriormente ou em outra sessão da FIB.

2. Afinamento da amostra TEM no chip MEMS

NOTA: Para o afinamento, as correntes utilizadas foram escolhidas de acordo com as propriedades mecânicas do materialZn 4Sb3 . As correntes devem, em geral, ser escolhidas de acordo com a dureza do material a ser fresado (material duro = correntes mais altas, materiais mais macios = correntes menores).

  1. Insira o stub SEM com o chip MEMS no stub FIB pretilt, que tem um ângulo de 52°. Feche a porta do FIB e bombeie a câmara.
  2. O desbaste já foi feito agora, como a última parte. Para isso, incline o estágio entre 17 e 20° (Figura 4B). O ângulo vertical entre a direção de afinamento e o feixe de íons seria de 14°, mas uma inclinação excessiva permite o afinamento tanto no lado inferior quanto no superior da amostra TEM. Além disso, o excesso de inclinação impede a carga durante o afinamento.
    NOTA: A partir de agora, a amostra é observada em vista lateral (Figura 6) na imagem da FIB.
  3. Agora moagem grande parte da amostra de TEM acima da janela transparente ao elétron (Figura 6A) com uma tensão de 30 kV e corrente de 0,05–1 nA até atingir uma espessura de cerca de 2 μm (Figura 6B). Escolha um valor z para esse corte que seja um pouco maior que a largura da amostra TEM para garantir que a amostra seja cortada (Figura 6B).
  4. Agora, execute etapas iterativas de afinamento com um padrão "Seção Transversal de Limpeza". Primeiro, use uma corrente de 0,1 pA nesse primeiro passo e incline o estágio em ± 1,5° para afinamento de ambos os lados ("-" considera o afinamento da parte "inferior" na imagem e "+" da parte "superior") em relação à direção do feixe de íons (Figura 6C). Use um valor z de 2 μm. Faça isso toda vez por cerca de 20 a 30 segundos de cada lado.
    NOTA: Meça a espessura após algumas dessas iterações.
  5. Ao atingir uma espessura inferior a 1 μm, reduza a corrente para 30–50 pA. Depois disso, varie o ângulo de inclinação por ± 1° em relação ao feixe de íons. Novamente, use o padrão de "seção de limpeza de choque" com um valor z de 2 μm (Figura 6D).
  6. Ao atingir uma espessura de cerca de 500 nm, reduza a corrente para 10–30 pA. Novamente, use um padrão com "seção transversal de limpeza" e inclinação por ± 1° (Figura 6E). Use um z de 2 μm e frese iterativamente de cada lado até atingir uma espessura de cerca de 200 nm.
  7. Para um afinamento adicional abaixo de 500 nm, diminua a tensão para 5 kV e ajuste a corrente para 48 pA. Use o padrão "Limpeza da Seção Transversal" para essa etapa também. Agora incline ± 2° e abaixe o z para 0,1 μm. Faça isso novamente iterativamente até atingir a espessura desejada.
    1. Meça a espessura a cada poucas iterações na imagem SE, pois isso é mais preciso do que na imagem do feixe de íons.
  8. Como último passo, quando a espessura desejada for atingida, limpe a superfície da lamela com uma tensão ajustada para 2 kV e corrente de 27 pA. Novamente, use um padrão de "Seção Transversal de Limpeza" e uma inclinação de ± 5° com um z baixo de 0,03 μm. Faça a limpeza de cada lado por alguns segundos.
  9. Meça a dimensão final da espessura, comprimento e largura da região afinada (lamela). A espessura e o comprimento são medidos pela vista lateral (Figura 6F) e a largura pela vista superior.
    NOTA: As dimensões podem ser alteradas em diferentes etapas de fresagem. Diferentes etapas de dimensão são então usadas para avaliar a resistividade elétrica do material, mostrada na seção de Resultados Representativos.

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Figura 6: Afinamento da lamela. Vista da imagem FIB na amostra TEM para (A) o afinamento "bruto" e (B) a parte restante após a fresagem bruta com espessura de cerca de 2 μm. O afinamento sobe até uma espessura de (C) 1 μm, (D) 500 nm, (E) abaixo de 500 nm até 200 nm, e (F) espessura final que é medida. As setas indicam a inclinação e o afinamento de cada lado em etapas iterativas. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

3. Experimentos in situ de aquecimento e polarização dentro do (S)TEM

  1. Insira o chip MEMS no suporte da amostra.
  2. Depois disso, insira o suporte no dispositivo (S)TEM e conecte-o ao setup in situ .
  3. O sistema inclui uma unidade de controle de aquecimento para a temperatura e um medidor de fonte para controlar o polarizamento elétrico. A unidade de interconexão combina ambos os dispositivos para controlar o chip MEMS. Conecte a unidade de aquecimento e o medidor de fonte a um laptop com cabos USB-C. Conecte a configuração in situ como mostrado na Figura 7.
  4. O medidor de fonte tem saída de Força-LO (F-LO) e Força-HI (F-HI). Conecte-os às entradas 1 e 6 da unidade de interconexão, respectivamente (cabos pretos na Figura 7).
  5. Em seguida, conecte a unidade de controle de aquecimento com a unidade de interconexão (cabo vermelho na Figura 7).
  6. Aterre a unidade de interconexão, a unidade de controle de aquecimento e o medidor de fonte (cabos amarelos, Figura 7).
  7. Inicie o medidor de Fonte.
    NOTA: Certifique-se de que, sempre que o medidor de origem for ligado ou desligado, desconecte o cabo da unidade de interconexão ao suporte da amostra para evitar descargas.
  8. Após terminar a configuração, conecte o cabo que sai da unidade de interconexão ao suporte no (S)TEM (cabo azul na Figura 7). É melhor já observar a amostra ao conectar o cabo para verificar se ocorre alguma descarga que possa destruir a amostra. Para evitar isso, sempre ligue o medidor de origem antes de conectar o cabo da unidade de interconexão ao suporte da amostra.
    NOTA: O suporte em si está desconectado do terra, caso contrário acionaria um erro de toque no poste.
  9. Ligue o computador. Use o software de controle específico para instrumento no laptop. Inicie o software e escolha as condições de entrada (por exemplo, temperatura, tensão, corrente).
  10. Agora, calibre a temperatura. O número do coeficiente de resistência de temperatura (tcr) é impresso na embalagem da caixa com os chips MEMS. Insira esse valor no software. Calibre a temperatura após inserir o número.
  11. Inicie o experimento e dois gráficos de temperatura e corrente/tensão ao longo do tempo de medição são mostrados.
  12. Ajuste a temperatura. Para cada passo de temperatura, a tensão é automaticamente ajustada dentro da faixa escolhida ao escolher o polarizamento de rampa no software. Alternativamente, escolha uma tensão de polarização constante.
  13. Para que um experimento comece, defina a faixa para varredura de tensão (por exemplo, 1 mV) ou escolha uma tensão constante.
  14. Após a medição, pare o experimento e salve os dados.

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Figura 7: Configuração de polarização e aquecimento. Esquema da configuração para experimentos in situ de polarização e aquecimento, incluindo o medidor de fonte, unidade de controle de aquecimento e uma unidade de interconexão para combinar as entradas de aquecimento e polarização com uma saída ("Out") para o suporte da amostra. A cor amarela indica a conexão de aterramento dos dispositivos, a cor vermelha a conexão entre a unidade de aquecimento e interconexão, a azul é a conexão com o suporte da amostra, e as conexões pretas são para as medições elétricas. A porta 4H/2B refere-se ao sistema de chip in situ com 4 contatos de aquecimento e 2 de polarização. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Seguindo o protocolo, amostras são preparadas a partir deZn 4Sb 3 termoelétrico policristalino emmassa para os experimentos operando (S)TEM. A resistência total (R) é medida com um medidor fonte, conforme detalhado acima.

Como mostrado na Figura 8, a tensão (V) é varrida entre ±1 mV (Figura 8A), e a corrente resultante (I) é registrada na Figura 8B. A corrente tem uma relação linear com a tensão aplicada, mostrando o comportamento ôhmico (Figura 8C). A resistência elétrica R pode, assim, ser calculada a partir da inclinação da curva I - V usando a lei de Ohm:

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A inclinação da curva I-V é determinada como R = 257 Ω (Figura 8).

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Figura 8: Curva I-V. (A) A varredura da tensão, (B) a corrente resultante, e (C) a curva I-V em temperatura ambiente, com a resistência medida como a inclinação da curva I-V. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Para medir a resistência elétrica em função da temperatura, o aquecimento baseado em MEMS foi aplicado ao chip. A amostra foi aquecida em etapas, desde a temperatura ambiente (21 °C) até 50 °C, 100 °C, 150 °C e 200 °C (para a segunda aumentação, também para 250 °C e 300 °C) e resfriada novamente nos mesmos passos de temperatura (Figura 9A).

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Figura 9: Aquecimento e resfriamento in situ em TEM. (A) A temperatura aplicada durante ciclos de aquecimento-resfriamento de até 200 °C e 300 °C plotada ao longo do tempo do experimento, e (B) a resistência total correspondente (R) medida a cada passo de temperatura, com R medido durante o aquecimento representado por símbolos abertos e resfriamento por símbolos fechados. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Como mostrado na Figura 9B, os valores de R medidos no primeiro ciclo de aquecimento de 21 °C a 200 °C são maiores do que os valores de R medidos nos passos de resfriamento de 200 °C a 21 °C. Depois, a amostra foi aquecida uma segunda vez de 21 °C a 300 °C (Figura 9A). Para esse segundo ciclo de aquecimento, R não é alterado ao aquecer ou resfriar em comparação com a primeira curva de resfriamento (Figura 9B), e, portanto, a medição de resistência é reprodutível.

Para avaliar a resistividade elétrica intrínseca da amostra, um circuito de resistência é desenhado para a configuração, que inclui as várias contribuições para a resistência medida R (Figura 10).

figure-results-4
Figura 10: Circuito de resistência da amostra e contatos. (A) Os esquemas do montagem, incluindo todas as contribuições para a resistência total (R) com o circuito de resistência e (B) as dimensões da lamela em comprimento (L0), largura (w0) e espessura (t0), juntamente com os dois pilares (P1 e P2). Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Quando uma corrente é aplicada através da amostra, haverá resistência devido aos eletrodos no chip MEMS (RLC e RRC), a resistência do material de deposição Pt-C, que foi usado para a soldagem da amostra no chip (RC1 e RC2). A amostra consiste em três formas: a lamela (R0) e os dois pilares (R1 e R 2). A resistência total pode então ser expressa como:

figure-results-5(3)

com as dimensões de comprimento (L0), largura (w0) e espessura (t0) medidas na FIB, a resistividade elétrica intrínseca (ρ), bem como a resistência combinada Rc = RLC + RRC + RC1 + RC2 + R1 +R 2.

Se Rc for conhecido, a resistividade elétrica (ρ) pode ser calculada a partir das medições operando de R rearranjando a equação 3:

figure-results-6 (4)

Como Rc não é negligenciável e geralmente não é conhecido, outro método é necessário para derivar os valores ρ para cada temperatura.

De acordo com a equação 4, a resistência total R varia com as dimensões da amostra (L, w, t). Como mostrado na Figura 10B, durante três estágios diferentes de afinamento da lamela na FIB (passo 2.9), a amostra teve dimensões diferentes, principalmente diferentes em espessura, como mostrado na Tabela 1.

Dimensões para 1,8 μm de espessura:Dimensões para espessura de 0,5 μm:Dimensões para espessura de 0,2 μm:
W1L1T1W1L1T1W1L1T1
4.255.703.81[μm]4.26.203.81[μm]4.26.353.81[μm]
w0L0t0w0L0t0w0L0t0
3.654.271.77[μm]2.704.350.48[μm]1.704.350.22[μm]
W2L2T2W2L2T2W2L2T2
4.105.753.33[μm]4.206.103.33[μm]4.206.253.33[μm]

Tabela 1: Dimensões de exemplo. Dimensões das três geometrias da amostra medidas durante os diferentes estágios do afinamento das lamelas.

Como as medições de R eram repetidas nas três dimensões diferentes, os valores reproduzíveis de R dos passos de resfriamento de 200 °C a 21 °C eram retirados e plotados em função das dimensões figure-results-7 de acordo com

figure-results-8 (5)

onde R(T), ρ(T) e representam apenas as diferentes temperaturas nas quais a amostra foi medida durante o aquecimento e resfriamento em etapas para cada espessura. O gráfico é linear de acordo com a equação 5, onde a inclinação de R corresponde a ρ(T), enquanto o intercepto no eixo vertical é o (Figura 11).

figure-results-9
Figura 11: Ajuste linear da resistência às dimensões da amostra. Gráfico de exemplo para o R medido a 200 °C em três etapas de fresagem com diferentes dimensões de lamela (Tabela 1). A inclinação da curva ajustada corresponde a ρ. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O mesmo gráfico e ajuste linear são realizados para cada temperatura durante as etapas de resfriamento, onde o R medido é reproduzível. As inclinações e interceptos dos pontos de dados ajustados retornam ρ e a resistência combinada Rc (equação 3), respectivamente. Como ilustrado na Figura 12, tanto ρ quanto Rc podem ser determinados em função da temperatura.

figure-results-10
Figura 12: Exemplo de resistividade elétrica. Gráficos da resistividade elétrica ρ e da resistência combinada Rc conforme definido na equação 4. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

À medida que a temperatura aumenta, ρ também aumenta de 8,8 μΩ∙m a 21 °C para 9,9 μΩ∙m a 200 °C. Isso é esperado para um semicondutor degenerado e se encaixa nas medições de Zn4Sb 349. Observa-se que o Rc aumenta de cerca de 150 Ω a 21 °C para 178 Ω a 200 °C, o que também é esperado para metais e semicondutores degenerados.

Durante as medições elétricas, a microestrutura da amostra após a etapa final de afinamento (0,2 μm de espessura) foi observada usando um dispositivo TEM operado no modo STEM (Figura 13A). A microestrutura era estável durante a faixa de temperatura (21 °C a 300 °C) das medições de resistividade. O tamanho médio dos grãos da amostraZn 4Sb3 permanece em 300 nm após os ciclos de aquecimento-resfriamento até 300 °C (Figura 9A).

figure-results-11
Figura 13: Microestrutura e composição. (A) Micrografias anulares de campo claro - STEM da amostraZn 4Sb 3 antes e depois dos ciclos de aquecimento-resfriamento até 300 °C, (B) espectro EDS integrado da lamela e (C) mapas elementares mostrando a distribuição homogênea de Zn e Sb. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Como mostrado na Figura 13B, o espectro total de espectroscopia de raios X dispersivo de energia (EDS) mostra picos claros de Zn e Sb. Os mapas elementares na Figura 13C mostram uma distribuição homogênea de Zn e Sb. A quantificação elementar resulta em 56,6 em Zn e 43,4 em Sb, ajustando-se à composição nominal deZn 4Sb3 (57,1 em Zn, 42,9 em % Sb). Usando esse procedimento de operando, é viável acompanhar a evolução microestrutural da amostra sob aquecimento e polarização elétrica, e isso correlaciona-se com as medições sobre propriedades dos materiais ρ.

Discussão

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Redução da resistência de contato durante o aquecimento
As inclinações das curvas de aquecimento e resfriamento mostram variação nas medições de R. As medições de R para as diferentes dimensões (principalmente espessura) da curva de resfriamento mostraram todos os pontos se encaixando de perto em uma única linha de acordo com a equação 5 (Figura 14A). Em contraste, a curva de aquecimento mostrou grande variação entre os diferentes valores de R na mesma temperatura e, portanto, na inclinação (Figura 14B). Essas diferentes inclinações (indicadas pelas linhas azul e vermelha na Figura 14B) resultariam em valores diferentes para ρ e Rc e gerariam medições inconsistentes.

figure-discussion-1
Figura 14: Incerteza na resistividade elétrica. O gráfico representou R para as três diferentes dimensões da amostra, mostrando R a partir de (A) o resfriamento (200 °C a 21 °C) a 21 °C, e (B) o aquecimento (21 °C a 200 °C), medido R a 21 °C, com as linhas azul e vermelha indicando os desvios. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Como mostrado na Figura 14B, a incerteza para o ajuste linear da curva de aquecimento é de 7,4% para Rc e 17,3% em ρ. Enquanto para a curva de resfriamento (Figura 14A), a incerteza é de apenas 1,2% para Rc e 2,8% em ρ. Assim, para medições confiáveis de ρ e Rc, apenas valores R da curva de resfriamento devem ser usados.

A diferença entre as medições R entre as curvas de aquecimento e resfriamento pode ser atribuída ao seguinte motivo. Em um estudo anterior sobre contatos Pt-C para aquecimento in situ e polarização, Zhong et al.50 mostraram que a resistência total pode ser reduzida por recozimento acima de 100 °C, devido à redução da resistência do compósito Pt-C. Como mostrado esquematicamente na Figura 15, os contatos Pt-C foram depositados como nanopartículas Pt em uma matriz amorfa C. Durante o recozimento, o contato passou a usar redes Pt com maior conectividade entre nanopartículas Pt e, portanto, redução da resistência. Dos experimentos realizados, o aquecimento a 200 °C foi suficiente para atingir valores R reproduzíveis. Não foi observada nenhuma diminuição adicional da resistência com aquecimento de até 300 °C.

figure-discussion-2
Figura 15: Possível mecanismo de redução da resistência de contato. Esquemas de (A) as nanopartículas de platina (Pt) que formaram (B) vias condutoras parciais cercadas por Carbono (C). Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Vazamento de corrente em medições elétricas
Como mostrado na Figura 16, caminhos de fuga podem se formar entre os eletrodos devido às etapas de deposição de Pt (etapas 1.31–1.36) durante a preparação da FIB. Na Figura 16A, as sombras de verde indicam as áreas aproximadas onde resíduos da soldagem Pt-C podem ser observados (passos 1.31–1.36).

Para considerar tais caminhos de fuga devido a resíduos da deposição de Pt-C, é necessário introduzir umvazamento de resistência de fuga R em paralelo à resistência da amostra (R1, R0 e R2) e à resistência de soldagem (RC1 e RC2) (Figura 16B). O circuito de resistência para esse caminho paralelo de fuga é mostrado na Figura 16C.

figure-discussion-3
Figura 16: Circuito de resistência do caminho de vazamento. (A) A imagem secundária de elétrons tirada em FIB durante a preparação mostra a deposição de Pt-C após a primeira etapa de soldagem (1.31), (B) os esquemas da corrente e corrente de fuga através da amostra, e (C) o circuito de resistência para essa configuração. A cor verde transparente em (A) e (B) indica a camada residual de Pt-C da soldagem (etapas 1.31–1.36). Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Para avaliar o vazamento R, uma lamela foi totalmente cortada para bloquear o caminho elétrico através da amostra, restando apenas o caminho de vazamento (Figura 16B). Neste caso, o vazamento R foi determinado como 4 kΩ. Note que esse valor variaria dependendo do procedimento de soldagem Pt-C e serve apenas como uma estimativa de ordem de grandeza. Neste caso, os valores R medidos (200–300 Ω, Figura 9) são muito menores que o vazamento R, de modo que o efeito do caminho de vazamento permanece pequeno. No entanto, para materiais com resistividade maior, os valores R resultantes podem exceder 1 kΩ, levando a um efeito significativo do caminho de vazamento, ou até mesmo a um efeito dominante do caminho de fuga para valores de R medidos superiores a 10 kΩ. Para medir de forma confiável amostras com maior resistência, são necessários passos adicionais para maximizar o vazamento R. Como mencionado no passo 1.26 do protocolo, a janela de vácuo no chip pode ser estendida por fresagem FIB. Isso deve ser feito com um corte de 20–30 μm acima e abaixo da janela acima da qual a amostra está posicionada, pois o resíduo foi observado principalmente em um raio de 10 μm. Essa janela aumentada bloqueia efetivamente o caminho de vazamento através do resíduo Pt-C entre os dois eletrodos, levando a um vazamento R > 100 MΩ. Ao estender a janela de vácuo, materiais com resistência elétrica muito maior podem ser medidos de forma confiável.

Também é notável que resíduos da deposição de Pt-C estão presentes na superfície dos pilares da amostra, como mostrado na Figura 6A. O efeito desses caminhos de vazamento só é mostrado no termo combinado de resistência Rc na equação 3, pois a lamela foi afinada para ficar livre de deposição de Pt-C.

Em resumo, é mostrado um protocolo para preparação da amostra em chips MEMS in situ de viésamento e aquecimento via FIB. O método utiliza uma transferência em uma etapa de uma amostra em visão plana para o chip MEMS, seguida de um afinamento direto no chip. Isso permite a preparação simples de amostras de TEM e minimiza danos mecânicos ou de feixes iônicos. A resistividade elétrica pode ser determinada em função da temperatura. Isso permite caracterizações microestruturais operando com correlação direta às propriedades elétricas da amostra. Apesar do uso de medições elétricas por sonda de 2 pontos, contribuições da resistência intrínseca da amostra e das resistências de contato podem ser separadas por medições de resistência após diferentes estágios de fresagem FIB com várias dimensões da amostra. Usando essa abordagem, as propriedades elétricas intrínsecas dos TEs e de muitos materiais em aplicações elétricas e energéticas podem ser avaliadas durante caracterizações microscópicas operando.

Divulgações

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Agradecemos à Dra. Vesna Srot pelo feedback construtivo sobre o manuscrito. D.A.M. reconhece financiamento da Escola Internacional Max Planck de Pesquisa para Metalurgia Sustentável (IMPRS SusMet). C.J. reconhece o Programa Global de Pesquisa Conjunta financiado pela Universidade Nacional de Pukyong (202506170001). C.S. e S.Z. reconhecem a Fundação Alemã de Pesquisa (DFG) pelo financiamento dentro do Centro de Pesquisa Colaborativa SFB 1394 "Complexidade Atômica Estrutural e Química — De Diagramas de Fase de Defeitos às Propriedades dos Materiais" (ID do Projeto 409476157, grupo de projeto B01).

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Gas Injection System (FIB)Thermo Fisher Scientific1346158Número de catálogo usado para encomendar diretamente da Thermo Fisher Scientific 
Unidade de controlo de aquecimentoDENSsolutions180200304com cabos
Unidade de interconexãoDENSsolutions160800114com cabos
Suporte do sistema de iluminaçãoDENSsolutions-
Chips MEMSDENSsolutions4 contactos de aquecimento e 2 de polarização, também possível para 4 polarizações e 2 contactos de aquecimento
Software: ImpulseDENSsolutionsVersão 1.2.0.0software no portátil fornecido pela DENSsolutions

Referências

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