É necessária uma assinatura do JoVE para visualizar este conteúdo. Faça login ou inicie seu teste gratuito.

Artigo de método

Fabricação e Otimização de Filmes de Clatrato de Silício Tipo II

1.6K visualizações

⸱

DOI:

10.3791/69215

⸱

14 de outubro de 2025

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1ICube Laboratory, University of Strasbourg, CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique), 2IPCMS Laboratory (Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg), University of Strasbourg, 3Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL), UMR 5270, École Centrale de Lyon, Institut National des Sciences Appliquées (INSA) Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1

Neste artigo

Resumo

O método de recozimento térmico duplo permite a fabricação de filmes finos de clatrato de silício semicondutor tipo II. Tratamentos pós-síntese, incluindo prensagem térmica e ataque iônico reativo, foram realizados para melhorar as propriedades do material. Essa abordagem fornece um caminho acessível para a fabricação de filmes de clatrato sintonizáveis adequados para dispositivos eletrônicos e fotônicos de última geração.

Resumo

Os clatratos de silício (SiCL) são uma classe de materiais estruturados em gaiolas com propriedades optoeletrônicas ajustáveis, oferecendo potencial significativo para aplicações fotovoltaicas. Entre eles, o SiCL tipo II (NaxSi136) é particularmente atraente devido à sua capacidade única de acomodar reversivelmente átomos convidados sem comprometer a estrutura cristalina. Os métodos tradicionais de síntese, como a síntese sob pressão extrema ou a fabricação sob porta-luvas, embora essenciais para sondar as propriedades intrínsecas dos clatratos sob condições bem controladas, não são adequados para aumento de escala e geralmente consomem muita energia e requerem equipamentos especializados. Para superar essas limitações, um método de síntese escalável e sem porta-luvas baseado em duas etapas de decomposição térmica foi desenvolvido para produzir filmes de clatrato de silício. O tratamento pós-síntese, incluindo prensagem térmica e gravação de íons reativos, foi empregado para melhorar as propriedades elétricas do material. A formação de fases e a cristalinidade são confirmadas por difração de raios-X e espectroscopia Raman; a morfologia é avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV); e as propriedades optoeletrônicas são avaliadas por fotoluminescência. Essa abordagem fornece uma rota reprodutível e escalável para fabricar filmes de clatrato de silício tipo II, com potencial promissor para integração em dispositivos optoeletrônicos.

Introdução

Desde a década de 1950, os materiais à base de silício estão no centro das modernas tecnologias optoeletrônicas e de energia1, particularmente nas indústrias fotovoltaica e de semicondutores2. O silício atende aos critérios de abundância, estabilidade térmica, resistência ao envelhecimento3 e não toxicidade 4,5. No entanto, apesar de seu sucesso comercial, o silício diamantado (d-Si) sofre de limitações intrínsecas, como um band gap indireto e fraca absorção de luz6, exigindo camadas ativas espessas e processamento intensivo em energia para atingir pureza elementar extremamente alta7. Nos últimos anos, alótropos alternativos e fases exóticas do silício, particularmente as fasesde clatrato 8, têm atraído atenção crescente como candidatos promissores para superar essas limitações9. As aplicações são promissoras devido à sua estrutura de estrutura aberta e propriedades eletrônicas sintonizáveis10. Dentre estes, o SiCL tipo II (NaxSi136) emergiu como um material metaestável, porém robusto, com um band gap quase direto na faixa de 1,6-2 eV 9,11.

A síntese de SiCL depende de métodos de alta pressão12, como crescimento de fluxo13 ou química redox em líquidos iônicos14, que geralmente são complexos, nem sempre compatíveis com o processamento de aumento de escala e filme fino. No entanto, essas abordagens tradicionais foram essenciais para sondar as propriedades intrínsecas dos clatratos, suprimindo efeitos extrínsecos, como oxidação ou fase secundária15 , 16 , 17 . Em contraste, este protocolo de decomposição térmica em duas etapas sem porta-luvas permite a síntese de filmes finos de clatrato de silício envolvendo o composto intermediário reativo Na4Si4, usando temperaturas moderadas e condições de vácuo. Este protocolo permite o controle preciso do teor de sódio durante toda a duração do tratamento térmico, alterando assim o comportamento de NaxSi136 de metal para semicondutor dependendo da ocupação de sódio nas gaiolas de silício. Nesse processo, um filme precursor de Na4Si4 é formado primeiro pela reação térmica do sódio com o silício cristalino sob uma atmosfera inerte (Figura 1). O recozimento térmico subsequente sob vácuo dinâmico promove a extração de sódio do filme, permitindo o rearranjo da fase Zintl na estrutura de clatrato desejada, com contaminação mínima18,10 (Figura 2).

Embora a formação estrutural de clatratos por meio desse método tenha sido demonstrada, uma visão mais aprofundada de sua capacidade de sintonia e comportamento semicondutor é alcançada após dois tratamentos pós-síntese sucessivos, prensagem térmica e gravação de íons reativos. A prensagem térmica é realizada para reduzir a espessura do filme de clatrato em aproximadamente metade, resultando em uma camada densa e lisa que era mais adequada para processamento posterior. Foi demonstrado que a corrosão melhora ainda mais a homogeneidade do estado da superfície, preservando a estrutura da gaiola, tornando-a uma ferramenta poderosa para ajustar as propriedades elétricas e ópticas19.

Embora o número de laboratórios que relataram com sucesso a fabricação de 20,21,22 filmes de SiCL possa ser contado nos dedos de uma mão, acreditamos que isso se deve ao fato de que os parâmetros de processamento devem ser cuidadosamente ajustados para obter com sucesso a fase desejada. Com este protocolo atual, garantindo a segurança usando medidas apropriadas, a fabricação de filmes de SiCL requer apenas um forno tubular em argônio e um forno dinâmico a vácuo, sódio puro e um wafer c-Si10. Essa abordagem demonstra a viabilidade de fabricar e projetar filmes de SiCL por meio de um processo de síntese simples e escalável, com recursos e equipamentos mínimos, abrindo caminho para a futura integração de dispositivos.

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Protocolo

Os reagentes e os equipamentos utilizados neste estudo estão listados na Tabela de Materiais.

1. Preparação de materiais

  1. Preparação de silício [c-Si (001)]
    1. Corte com precisão com uma caneta com ponta de diamante um wafer de silício (001) polido de 525 μm ± 25 μm de espessura, polido de um lado, dopado com n em um retângulo com dimensões de 56 × 38 mm2.
    2. Mergulhe o substrato de silício em uma solução de ácido fluorídrico com concentração de 10% vol., usando um frasco de HF a 48%, por exatamente 2 min para remover o dióxido de silício nativo que pode estar presente na superfície do substrato.
      NOTA: Todos os líquidos contendo HF e quaisquer enxaguados/solventes contaminados foram coletados em recipientes de HDPE (polietileno de alta densidade) dedicados e compatíveis, rotulados com a unidade produtora e a composição da mistura, armazenados em bandejas de retenção na área de resíduos designada e mantidos separados de outros ácidos, com HF especificamente isolado para segurança. A eliminação final foi organizada através da SPSE-UNISTRA/Suez de acordo com as regras de eliminação da Universidade de Estrasburgo, que seguem o código ambiental francês e as regras de transporte de mercadorias perigosas.
      CUIDADO: O fluoreto de hidrogênio (HF) é altamente tóxico e corrosivo. Manuseie apenas sob um exaustor, usando luvas, máscara facial completa e roupas de proteção adequadas.
    3. Após a exposição ao HF, enxágue bem o substrato com água deionizada para remover qualquer ácido. Seque os wafers usando uma pistola de nitrogênio para soprar quaisquer gotículas de água residual e evitar a formação de resíduos na superfície.
  2. Pré-tratamento de sódio
    1. Corte cuidadosamente um pedaço de sódio metálico (99% de pureza) usando um cortador para obter uma pequena fatia retangular pesando aproximadamente 0,22 g, medida com uma balança analítica.
    2. Coloque imediatamente a fatia de sódio em um recipiente de vidro hermético (selado com uma junta de vidro fosco) cheio de ciclohexano anidro (≥99% de pureza). Certifique-se de que o sódio esteja totalmente imerso para evitar a oxidação.
      CUIDADO: O sódio metálico reage violentamente com a água. Sempre manuseie sob um exaustor, usando luvas, óculos de segurança, jaleco apropriado e tome quaisquer outras precauções necessárias para garantir a segurança (extintor de incêndio classe D).
  3. Montagem no cadinho
    1. Lavar com etanol puro e secar a 300 °C durante 4 h num barco em liga de Inconel (54 × 18 × 13,3 mm3). Em seguida, coloque a fatia de sódio previamente preparada em um barco de liga Inconel limpo e posicione o wafer de silício diretamente acima dele, com a superfície polida apontando para baixo no barco.
    2. Insira cuidadosamente o conjunto preparado (Barco-Sódio-Silício) no centro de um tubo de aço inoxidável selado (ISO-KF com vedação O-ring), em um forno tubular horizontal programável.
      NOTA: O tubo deve ser completamente limpo com acetona e etanol e depois seco por 1,5 h.
    3. Insira um fio de tântalo (Ta) de alta pureza no tubo para reter quaisquer vestígios de oxigênio. O fio utilizado tem diâmetro de 0,5 mm, pureza de 99,95% e comprimento total de 3,4 cm.
    4. Sele o tubo em ambas as extremidades com conexões que permitam que apenas argônio (pureza ≥ 99,9999%) circule dentro do tubo.
    5. Purgue o tubo com argônio a uma pressão constante de 1,6 bar por 15 min para garantir uma atmosfera inerte durante toda a reação.

2. Síntese de SiCL

  1. Decomposição térmica para a formação de Na4Si4
    1. Inicie o forno tubular horizontal programável com o seguinte ciclo de recozimento.
      1. Aumente a temperatura até atingir o platô de 600 °C com taxa de rampa de 5 °C/min. Manter esta temperatura estável a 600 °C durante 19 h.Deixar o sistema arrefecer naturalmente durante mais de 7 h.
    2. Quando o forno e o tubo estiverem de volta à temperatura ambiente, lave o tubo com um fluxo contínuo de argônio (pureza ≥ 99,9999%).
  2. Pós-tratamento dinâmico de alto vácuo
    1. Transfira o mais rápido possível as amostras obtidas para um tubo de quartzo e conecte-o ao forno dinâmico a vácuo. O tubo foi pré-limpo por enxágue sequencial com acetona e água deionizada, seguido de secagem com pistola de nitrogênio. O tempo de exposição ao ar ambiente foi mantido abaixo de 40 s em um ambiente de laboratório com umidade relativa mantida abaixo de 40%, o que produziu filmes reprodutíveis e não contaminados.
      1. Após a conexão do tubo ao sistema de bombeamento, evacue primeiro com a bomba primária e, em seguida, engate a bomba turbomolecular até atingir um alto vácuo de 5 × 10-7 mbar.
    2. Rampa para 400 °C em 30 min; Manter a 400 °C durante 4 h; Em seguida, desligue o forno tubular e deixe a amostra esfriar naturalmente até a temperatura ambiente. Depois disso, descarregue a amostra do forno.

3. Pós-tratamento

  1. Recozimento da prensa
    1. Use uma prensa hidráulica manual de mesa equipada com duas placas quadradas de aço inoxidável (15 × 15 cm2) e um sistema de aquecimento integrado capaz de atingir temperaturas de até 300 °C para o processo de recozimento da prensa.
    2. Fixe a placa superior e aplique força levantando a placa inferior. Opere o processo de impressão em uma atmosfera ambiente.
    3. Coloque a amostra de clatrato de silício entre as duas placas dentro da prensa térmica.
    4. Levante a placa inferior para aumentar gradualmente a força até que a pressão atinja um valor de cerca de 2 kN.
    5. Quando a força atingir 2 kN, aumentar a temperatura das duas placas metálicas em contato com a amostra para 250 °C e mantê-la por 30 min.
    6. Durante a prensagem térmica, permita que a força aumente gradualmente dos 2 kN iniciais para cerca de 8,5 kN até o final do processo.
    7. Após 30 min, pare de aquecer. Aplique resfriamento rápido usando um sistema de circulação de água fria (20 ° C / min) até que a temperatura retorne ao ambiente. Libere a pressão.
      NOTA: No final do processo, a espessura, determinada a partir de imagens SEM transversais, é reduzida de 82 μm para 31 μm. O tamanho do grão do material prensado atinge aproximadamente 200 nm, quatro vezes maior que o do material sintetizado.
  2. Corrosão a seco
    1. Limpe a amostra sequencialmente usando acetona e isopropanol (IPA) e seque-a com uma pistola de nitrogênio, que sopra as gotículas residuais do solvente e evita a formação de resíduos.
    2. Coloque a amostra limpa no eletrodo inferior dentro do sistema de gravação RIE.
    3. Bombeie a câmara para atingir uma pressão de base de 5 × 10-7 mbar.
    4. Introduza o gás de gravação (SF6) na câmara a um caudal de 50 sccm.
      NOTA: Todos os gases de escape SF6 dos processos de gravação devem passar por um sistema de redução. É proibida a ventilação direta para a atmosfera. O purificador deve ser ativado antes do início do fluxo de gás e mantido funcionando até que a purga seja concluída.
    5. Defina a temperatura do substrato para 5 °C usando o sistema de resfriamento integrado.
    6. Acenda o plasma aplicando 800 W de potência ICP para gerar um plasma de alta densidade e, simultaneamente, aplique 400 W de potência de RF (13,56 MHz) ao eletrodo inferior para controlar a energia do bombardeio de íons.
    7. Realize testes de condicionamento físico com duração de 15 s. Nessas condições, a taxa de condicionamento foi medida em 1 μm · min-1 na amostra prensada.
    8. Após a gravação, desligue as fontes de alimentação ICP e RF para parar o plasma.
    9. Evacue os gases de processo restantes e, em seguida, ventile lentamente a câmara até a pressão atmosférica.
  3. Remova a amostra gravada da câmara.

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Resultados

Este estudo explorou a evolução estrutural e óptica de filmes de clatrato tipo II NaxSi136 antes e depois de prensar e condicionar filmes de SiCL, usando uma combinação de difração de raios-X, espectroscopia Raman e medições de fotoluminescência. O primeiro passo é garantir que a fase correta seja obtida após a fabricação e após as etapas de pós-processamento. A Figura 3 mostra o padrão θ-2θ de difração de raios X (XRD) (fontede α<...

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Discussão

A síntese de filmes de clatrato de silício tipo II (NaxSi136) através do método de decomposição térmica em duas etapas envolve duas etapas críticas que determinam o sucesso e a qualidade do material final. A formação inicial do precursor Na4Si4 Zintl é fundamental (Figura 1), pois serve como fase intermediária reativa27. Esta etapa requer a exposição de um wafer de silício ao vapor ...

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Divulgações

Os autores confirmam que não têm conflitos de interesse financeiros.

Agradecimentos

Esta pesquisa foi apoiada pela Agência Nacional de Pesquisa Francesa (ANR) sob os Filmes de Clatrato de Silício Exótico Exosil-(ANR-22-CE50-0025). Os autores agradecem à plataforma XRD do IPCMS e à equipe da plataforma C3Fab do ICube.

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
AcetonaSigma-Aldrich32201-2.5L-M
Vidro herméticoFeito sob medida
Balanço analíticoSartorius1409 001
Ciclohexano anidroTermo Científica11403087≥ 99% de pureza
Gás argônioLINDE GAS2890122 2010Tamanho da garrafa S11Pureza 99,9999%
Caneta com ponta de diamanteOxford Instruments SarlT5357
Bomba de Scroll SecoEdwardsXDS10 
EtanolVWR Chemicals20821.365
Forno de tubos horizontaisGERO CARBOLITAEST12150B-230SNForno programável
Prensa hidráulicaRondolManual, tampo de mesa, com placas de aquecimento
Ácido fluorídrico (HF)VWR Chemicals20319.29148% de HF costumava produzir solução de 10% vol.
Barco de liga InconelANALABAR900154 x 18 x 13,3 mm3
IsopropanolVWR Chemicals20842.367
Sódio metálicoTermo-Química CientíficaL13285.2499% de pureza
Tubo de quartzoALC QuartzFeito sob medidadiâmetro externo: 65,5 & maismn; 0,3 mm, diâmetro interno: entre 57 e 60 mm, comprimento: 550 mm
Sistema de gravação RIECORIAL210IL
Cortador de lâmina segmentadaFacom844.S9PBLargura de lâmina de 9 mm
Pastilha de silício (c-Si (001))BT ElectronicsA partir do estoque525 & plusmn; 25 & micro; m de espessura, polido de um lado, com silício (P) dopado com n (001)
Tubo de aço inoxidávelHositradFeito sob medidaUsado para montagem selada, material SST304
Hexafluoreto de enxofre (SF6)Air LiquideP0964S05R0A001Tamanho da garrafa S05 pureza 99,9990%
Fio de tântalo (Ta)Termo-Química Científica10349.G90,5 mm de diâmetro 99,95% pureza, total de 25 m
TurbobombaEdwardsEXT255H

Referências

  1. Akinwande, D., et al. Graphene and two-dimensional materials for silicon technology. Nature. 573 (7775), 507-518 (2019).
  2. Luo, W., Ma, Y., Gong, X., Xiang, H. Prediction of silicon-based layered structures for optoelectronic applications. J Am Chem Soc. 136 (45), 15992-15997 (2014).
  3. Huang, H., Du, W., Deng, H., Xiang, H. Aging-resistant, high-strength, reprocessable, and recyclable silicones through dynamic thiol-maleimide chemistry. Ind Eng Chem Res. 63 (35), 15373-15382 (2024).
  4. Liu, Y., et al. Advancements in low-density crystalline silicon allotropes. Appl Phys Lett. 126 (9), 090501(2025).
  5. Matsunami, H. Fundamental research on semiconductor SiC and its applications to power electronics. Proc Jpn Acad Ser B Phys Biol Sci. 96 (7), 235-254 (2020).
  6. Oh, Y. J., Lee, I. H., Kim, S., Lee, J., Chang, K. J. Dipole-allowed direct band gap silicon superlattices. Sci Rep. 5, 18086(2015).
  7. Battaglia, C., Cuevas, A., Wolf, S. D. High-efficiency crystalline silicon solar cells: status and perspectives. Energy Environ Sci. 9 (5), 1552-1576 (2016).
  8. Bi, Y., Xu, E., Strobel, T. A., Li, T. Formation of inclusion type silicon phases induced by inert gases. Commun Chem. 1 (1), 15(2018).
  9. Beekman, M., Wei, K., Nolas, G. S. Clathrates and beyond: low-density allotropy in crystalline silicon. Appl Phys Rev. 3 (4), 040804(2016).
  10. Vollondat, R., et al. Synthesis and characterization of silicon clathrates of type I Na8Si46 and type II NaxSi136 by thermal decomposition. J Alloys Compd. 903, 163967(2022).
  11. Smelyansky, V. I., Tse, J. S. The electronic structure of metallo-silicon clathrates NaxSi136 ( = 0, 4, 8, 16 and 24). Chem Phys Lett. 264 (5), 459-465 (1997).
  12. Yamanaka, S., Komatsu, M., Tanaka, M., Sawa, H., Inumaru, K. High-pressure synthesis and structural characterization of the type II clathrate compound Na30.5Si136 encapsulating two sodium atoms in the same silicon polyhedral cages. J Am Chem Soc. 136 (21), 7717-7725 (2014).
  13. Kanatzidis, M. G., Pöttgen, R., Jeitschko, W. The metal flux: A preparative tool for the exploration of intermetallic compounds. Angew Chem Int Ed Engl. 44 (43), 6996-7023 (2005).
  14. Liang, Y., et al. Synthesis of the clathrate-I phase Ba8−xSi46 redox reactions. Inorg Chem. 50 (10), 4523-4528 (2011).
  15. Stefanoski, S., Beekman, M., WongNg, W., Zavalij, P., Nolas, G. S. Simple approach for selective crystal growth of intermetallic clathrates. Chem Mater. 23 (6), 1491-1495 (2011).
  16. Stefanoski, S., Martin, J., Nolas, G. S. Low temperature transport properties and heat capacity of single-crystal Na8Si46. J Phys Condens Matter. 22 (48), 485404(2010).
  17. Beekman, M. Intrinsic electrical and thermal properties from single crystals of Na24Si136. Phys Rev Lett. 104 (1), 018301(2010).
  18. Fix, T., et al. Silicon clathrate films for photovoltaic applications. J Phys Chem C. 124 (28), 14972-14977 (2020).
  19. Bharwal, A. K., et al. Enhancing morphological and optoelectronic properties of silicon clathrate films through thermal press annealing and SF6 treatment. ACS Appl Energy Mater. 8 (3), 1752-1758 (2025).
  20. Kumar, R., et al. Synthesis and characterization of type II Ge-Si clathrate films for optoelectronic applications. Mater. 17 (2), 504(2024).
  21. Liu, Y., et al. Synthesis and characterization of type II silicon clathrate films with low Na concentration. Appl Phys Rev. 8 (4), 041408(2021).
  22. Martinez, A. D., et al. Synthesis of Group IV clathrates for photovoltaics. IEEE J Photovoltaics. 3 (4), 1305-1310 (2013).
  23. Beekman, M., et al. Framework contraction in Na-stuffed Si(cF136). Inorg Chem. 49 (12), 5338-5340 (2010).
  24. Bharwal, A. K., et al. Influence of sodium concentration on the optoelectronic properties of silicon clathrate films. ACS Appl Energy Mater. 7 (19), 8554-8561 (2024).
  25. Kume, T., et al. NaSi and Si clathrate prepared on Si substrate. Phys Status Solidi C. 10 (12), 1739-1741 (2013).
  26. Kume, T., Ohashi, F., Nonomura, S. Group IV clathrates for photovoltaic applications. Jpn J Appl Phys. 56 (5S1), 05DA05(2017).
  27. Ma, X., et al. A versatile low temperature synthetic route to Zintl phase precursors: Na4Si4, Na4Ge4 and K4Ge4 as examples. Dalton Trans. 46, 10250-10255 (2009).
  28. Vollondat, R., et al. Tunability of silicon clathrate film properties by controlled guest-occupation of their cages. J Chem Phys. 158 (16), 164709(2023).
  29. Kishimoto, K., Koda, S., Akai, K., Koyanagi, T. Thermoelectric properties of sintered type-II clathrates (K, Ba)24(Ga, Sn)136 with various carrier concentrations. J Appl Phys. 118 (12), 125103(2015).
  30. Liu, Y., et al. Formation of type II silicon clathrate with lithium guests through thermal diffusion. Inorg Chem. 62 (18), 6882-6892 (2023).

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Reimpressões e permissões

Etiquetas

Clatratos do Tipo IIDecomposição TérmicaCorrosão por Plasma de Íons ReativosPrensagem TérmicaDifração de Raios XEspectroscopia RamanMedição de FotoluminescênciaMicroscopia Eletrônica de VarreduraPropriedades Optoeletrônicas
Fabricação e Otimização de Filmes de Clatrato de Silício Tipo II
Fale conosco
Recomendar à biblioteca

Privacidade

Termos de Uso

Políticas

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Todos os direitos reservados.