Quatro exemplos representativos de aplicações de armadilhas minerais para documentar a formação de minerais-alvo são apresentados abaixo.
Exemplo 1
A biorremediação in situ tem sido implementada no local há mais de 10 anos por meio da injeção de uma fonte de carbono solúvel e fermentável para tratar tricloroetênico e compostos relacionados. Dados geoquímicos aquosos de poços de monitoramento indicam que condições redutoras de sulfato persistem por muitos anos, enquanto concentrações elevadas de cis-1,2-DCE e outros produtos filhos confirmam que processos redutivos de descloração mediados microbianamente estão bem estabelecidos. Para verificar a formação ativa de sulfeto de ferro, amostras de armadilhas minerais foram implantadas no local. Os amostradores de armadilhas minerais foram instalados em poços de monitoramento por aproximadamente cinco meses, após os quais as amostras foram analisadas para ferro total, AMIBA e Microscopia Eletrônica de Varredura - Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios X (SEM-EDS). Foram observadas concentrações elevadas de Fe total (100 mg/kg), CrES Fe²⁺ (44 mg/kg) e CrES (41 mg/kg). O mapeamento elementar a partir de imagens SEM-EDS (Figura 4) demonstra claramente a co-localização de ferro e enxofre. Coletivamente, esses achados fornecem fortes evidências de que as atividades de remediação resultaram em precipitação ativa in situ de sulfetos de ferro. Em contraste, a ausência de Fe²⁺ e sulfeto extraíveis, juntamente com a ausência de ferro e enxofre co-localizados nas análises SEM-EDS, indicaria que os sulfetos de ferro não estavam presentes na amostra.

Figura 4: Mapas de elementos SEM-EDS desta amostra de armadilha mineral mostrando as localizações espaciais de Fe e S (centro e direita). Barras de escala: 25 μm. Adaptado de Divine et al.15. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.
Exemplo 2
A água subterrânea contaminada com níquel dissolvido foi tratada injetando uma fonte de carbono solúvel e fermentável para promover a precipitação mineral do níquel por meio da formação microbiana de sulfetos de níquel em fase sólida (NiS). Reduções nas concentrações de níquel dissolvido foram observadas em poços de monitoramento, e amostradores de armadilhas minerais foram usados para confirmar que essas diminuições resultaram da precipitação de níquel como NiS. Armadilhas minerais contendo areia estéril foram implantadas em poços de monitoramento por 64 dias, após os quais as amostras foram analisadas quanto ao níquel total, níquel medido por análise de Metais Simultaneamente Extraídos/Sulfeto Volátil Ácido (SEM/AVS), que indica complexos Ni-S, e Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios X por Microscopia de Varredura Eletrônica (SEM-EDS). Concentrações elevadas de níquel foram detectadas em todas as amostras de armadilha mineral, com níquel total variando de 5,2 a 89 mg/kg e níquel extraível por SEM/AVS variando de 3,7 a 100 mg/kg. O mapeamento elementar a partir de uma imagem SEM-EDS de uma amostra (Figura 5) demonstra a co-localização de níquel e enxofre. Em conjunto, esses resultados confirmam que as atividades de remediação resultaram na precipitação in situ e no sequestro de níquel, inclusive como NiS. Além disso, medições totais de ferro e outros dados de MEV sugerem que uma parte do níquel também pode estar associada a minerais de ferro não sulfeto (dados não mostrados).

Figura 5: Mapas de elementos SEM-EDS de uma amostra de armadilha mineral mostrando as localizações espaciais de S (esquerda) e Ni (direita). Barras de escala: 1 μm. Adaptado de Divine et al.11. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.
Exemplo 3
Uma armadilha mineral contendo solo estéril foi instalada em um local onde uma solução de carbono fermentável solúvel foi injetada, e o subsolo foi moderadamente aquecido (aumento de temperatura de cerca de 5-15 °C) para promover a biorremediação in situ 16. Após um período de incubação de aproximadamente quatro meses, a amostra da armadilha mineral foi analisada quanto a características microbiológicas por meio dos métodos avançados de qPCR da Microbial Insight, conhecidos como análises QuantArray-MIC e CENSUS qPCR-AHY (https://microbe.com/quantarray-mic/). Esses dados (Figura 6) fornecem insights sobre as condições de poise/geoquímicas redox e a abundância de grupos microbianos-chave relevantes para a formação de espécies minerais reativas de ferro. A matriz de armadilha mineral era estéril na implantação, então todos os microrganismos detectados por qPCR representam colonizadores in situ que se estabeleceram durante o período de incubação. Por exemplo, três dos alvos mais abundantes na amostra da armadilha mineral foram identificados como fermentadores (FER), IRB e SRB (identificados como APS na Figura 6), que indicam processos microbianos ativos consistentes com as condições redox observadas. Fermentadores são bactérias anaeróbias que metabolizam substratos orgânicos de carbono para produzir ácidos orgânicos e hidrogênio. A produção de hidrogênio, por sua vez, apoia o crescimento de outros organismos associados à CMI, incluindo a SRB. O IRB reduz ferro férrico insolúvel a ferro ferroso solúvel, facilitando potencialmente a disponibilidade de ferro ferroso para formação de minerais reativos de ferro. Os SRB consomem hidrogênio e produzem sulfeto de hidrogênio. O sulfeto de hidrogênio, por sua vez, pode reagir com o ferro ferroso disponível para formar sulfetos reativos de ferro. Embora métodos baseados em DNA não quantifiquem diretamente a atividade enzimática, a presença e a dominância desses organismos em um substrato anteriormente estéril apoiam fortemente reações biogeoquímicas em andamento que contribuem para a formação de minerais reativos. No geral, os resultados fornecem insights úteis sobre a abundância relativa dos principais grupos microbianos envolvidos nas reações redox e na formação de minerais reativos de sulfeto de ferro. Esses resultados são consistentes e explicam a redução de mais de 99,9% nas concentrações de COVs neste poço e uma mudança significativa da massa molar para etina e etano (Figura 7), além da diminuição associada no número de cloro (a média de cloro para os etinos clorados medidos na amostra). Esses resultados destacam que a descloração redutora foi aprimorada e está em processo de desintoxicação.

Figura 6: QuantArray-MIC e CENSUS qPCR-AHY resultam de uma armadilha mineral coletada em um poço de monitoramento após um período de incubação de 4 meses. Adaptado de Divine et al.11. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 7: Mudanças no tempo na massa molar de mais etenos clorados para etênio e etano nas concentrações de água subterrânea, e a diminuição associada no número de cloro (o número médio de cloro para os etenos clorados medidos na amostra). Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Exemplo 4
Armadilhas minerais podem ser usadas in situ para medir eficientemente a distribuição relativa de contaminantes entre o solo e o lençol freático. Como os amostradores de armadilhas minerais operam sob condições de campo de fluxo e biogeoquimicamente ativas, os valores representam coeficientes de distribuição efetiva (Kd-eff) que abrangem tanto processos de retenção sorptivos quanto mediados por microbianos, em vez de parâmetros de sorção em lote de equilíbrio. Assim, Kd-eff pode ser mais útil do que os valores Kd derivados em laboratório, pois representa o comportamento real de sorção observado em campo. Como estudo piloto, armadilhas minerais com matriz de suporte personalizada foram implantadas em um local contaminado com substâncias per- e polifluoroalquilas (PFAS) para calcular valores específicos de PFASde PFAS d-eff e determinar a eficácia da sorção de contaminantes em um produto de carbono coloidal. Neste projeto experimental, três armadilhas minerais foram implantadas em poços separados por 30 dias. As almofadas de armadilha mineral eram preenchidas com solo do sítio, areia Ottawa (para determinar a adequação da areia como proxy do solo do sítio) ou solo do sítio misturado com um produto de remediação de carbono ativado. Após a recuperação das armadilhas, a água subterrânea também foi coletada de cada poço, e a água subterrânea e três matrizes de cada local foram analisadas pelo método EPA 1633. Os coeficientes de sorção individual e somado de PFAS foram calculados dividindo a concentração no sólido (mg/kg) pela concentração na água subterrânea (mg/L). Os valoressomados de K d-eff dos PFAS, calculados para cada poço e matriz de monitoramento, são mostrados na Figura 8 abaixo.

Figura 8: Coeficientes de sorção dos PFAS somados por localização e matriz. Esses resultados demonstram que o produto de remediação de carvão ativado aumentou dramaticamente a absorção dos contaminantes. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.
O sequenciamento do amplicon 16S rRNA também foi realizado em cada matriz a partir de cada local para fins exploratórios. Embora a composição das comunidades microbianas pareça correlacionar-se mais estreitamente com a matriz de suporte do que com a localização dos poços (Figura 9), espera-se que mais conjuntos de dados elucidem padrões em bactérias relacionadas a PFAS.

Figura 9: Um dendrograma de agrupamento hierárquico das classificações em nível de gênero a partir das amostras de armadilhas minerais. As amostras mais semelhantes entre si são agrupadas, então compassos mais curtos indicam mais semelhança. Por exemplo, a amostra MW-7 Carbon é semelhante à MW-1 Carbon, mas muito diferente da MW-8 Sand. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.
Em conjunto, esses resultados demonstram o valor dos amostradores de armadilhas minerais para lidar com contaminantes emergentes e orientar estratégias de remediação. A abordagem permite a quantificação eficaz de sorção de contaminantes e a amostragem in situ de comunidades microbianas em águas subterrâneas impactadas por PFAS. Importante destacar que a técnica é mais útil como ferramenta comparativa, por exemplo, para avaliar o desempenho relativo de diferentes sorbibentes entre armadilhas, e não como meio de refletir diretamente as condições de equilíbrio dentro do subsolo.
| Análise | Objetivo | Use o Estudo |
Avaliação de Biorremediação Intrínseca Aquosa e Mineral (AMIBA) • Sulfeto volátil ácido (SVA) • Sulfetos extraíveis de cromo (CrES) • Ferro ferroso e férrico fortemente solúvel em ácido (SAS-Fe) • Ferro ferroso e férrico fraco solúvel em ácido (WAS-Fe) | Biogeoquímica do ferro e do enxofre | Ulrich et al. (2021a) Divine et al. (2023a) |
| Microscopia Eletrônica de Varredura/Espectroscopia de Raios X Dispersiva de Energia (SEM/EDS) | Mineralogia e composição elementar | Divine et al. (2023a) |
| Metais totais, incluindo ferro total (métodos USEPA 3050B e 6020) | Composição metálica | Divine et al. (2023a) |
| Difração de Raios X (XRD)* | Identificação de minerais cristalinos | |
| Suscetibilidade magnética | Composição da magnetita | |
| Reação em cadeia quantitativa da polimerase (qPCR) e QuantArray | Concentração populacional microbiana | Divine et al. (2023a) |
| Sequenciamento de DNA (16S rRNA, ITS) | Composição da comunidade microbiana | |
Tabela 1: Análises Potenciais aplicáveis a amostras coletadas com amostras de armadilhas minerais.