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Fotoisomerização e caracterização cinética de fotointerruptores moleculares usando um sistema experimental semi-automatizado

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DOI:

10.3791/69979

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4 de agosto de 2026

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1Department of Chemical Engineering, Universitat Politècnica de Catalunya, EEBE, 2Justus-Liebig-Universität Giessen, Institut Organische Chemie, 3ICREA, Passeig Lluís Companys, 4Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chalmers University of Technology, 5Institute of Materials Science of Barcelona, ICMAB-CSIC

Neste artigo

Resumo

Este protocolo descreve uma plataforma automatizada de pesquisa fotoquímica baseada em fluxo, que permite alta produtividade, reprodutibilidade e baixo consumo de amostras. O sistema integra irradiação programável de LEDs, espectroscopia UV-Vis em linha e uma estrutura de análise baseada em Python com uma interface gráfica para medir rendimentos quânticos, perfis de absorção e cinética de fotoisomerização de fotointerruptores moleculares.

Resumo

Os fotointerruptores moleculares ocorrem amplamente na natureza, onde desempenham papéis fundamentais na visão, e são cada vez mais utilizados em tecnologias emergentes. Seu desenvolvimento, no entanto, é frequentemente limitado pela caracterização intensiva e laboriosa das propriedades fotoquímicas. Este trabalho apresenta uma plataforma automatizada baseada em fluxo para caracterização fotoquímica eficiente e reprodutível de fotointerruptores moleculares. Para medir com precisão rendimentos quânticos de fotoisomerização, perfis de absorção e cinética de conversão de retroconversão térmica, o sistema combina espectroscopia UV-Vis em linha com uma matriz de LEDs programável. O manuseio automatizado dos fluidos, o controle de temperatura e a calibração do fluxo de luz em tempo real levam a melhor reprodutibilidade, redução do consumo de amostras e intervenção manual mínima em comparação com métodos tradicionais. Grandes conjuntos de dados são processados por uma estrutura analítica baseada em Python que permite a extração de parâmetros cinéticos e termodinâmicos de uma variedade de classes de photoswitch. A plataforma é validada por meio do teste de sistemas fotoswitch conhecidos, incluindo azobenzeno, e derivados de biciclooctadieno e norbornadieno, mostrando boa concordância com os valores da literatura. Ao combinar irradiação controlada, estudos de relaxamento térmico e processamento automatizado de dados, essa metodologia fornece uma estrutura escalável para acelerar a descoberta e caracterização de fotointerruptores moleculares funcionais.

Introdução

Os fotointerruptores moleculares ocorrem amplamente na natureza, sendo parte integrante dos sistemas visuais demuitos organismos 1, e também encontraram aplicações em uma ampla gama de tecnologias estabelecidas e emergentes, incluindo óculos foto-responsivos2, janelascomutáveis 3, dispositivossensorivos 4, materiais de armazenamentode energia 5, terapias controladaspor luz 6, polímerosinteligentes 7, sistemas solares térmicosmoleculares 8, Armazenamento ópticode dados 9, e máquinasmoleculares 10. Apesar de seu considerável potencial, o desenvolvimento de novos sistemas de fotoswitch é frequentemente limitado pela natureza exigente e demorada de caracterizar com precisão seu comportamentofotoquímico 11. Como esses sistemas passam por transições reversíveis, é crucial avaliar com precisão as principais propriedades fotoquímicas e fotofísicas para determinar sua adequação para tais aplicações, incluindo o espectro de absorção, cinética de retroconversão térmica e o rendimento quântico defotoisomerização 12.

Técnicas convencionais para adquirir essas características dependem de medições manuais em lote, que são de baixo rendimento para acompanhar a crescente diversidade de fotoswitches recentemente sintetizados, exigem grandes volumes de amostra e estão sujeitas à variabilidadedo usuário 13.

Os métodos apresentados aqui oferecem um sistema de caracterização fotoquímica automatizado, acessível e baseado em fluxo, destinado a investigações repetíveis e eficientes de fotointerruptores moleculares para superar essas limitações. A tecnologia combina espectroscopia UV-Vis em linha para monitoramento em tempo real da população de isômeros em ambientes microfluídicos, com um array de LEDs programável para irradiação regulada em diferentes comprimentos de onda daluz 14. Para garantir conjuntos de dados precisos e repetíveis, o manuseio automatizado de fluidos, controle de temperatura e calibração do fluxo de luz minimizam a variabilidade experimental, ao mesmo tempo em que reduzem o volume da amostra e a intervenção manual. Grandes quantidades de dados são processadas por meio de uma estrutura analítica baseada em Python para extrair parâmetros cinéticos e termodinâmicos.

Sistemas de referência como azobenzeno, derivados do biciclooctadieno e norbornadieno foram usados para validar a abordagem; Os achados demonstram boa concordância com os valores encontradosna literatura 15 Esta metodologia oferece uma abordagem simplificada para avaliar sistematicamente o desempenho dos photoswitches e acelerar a descoberta de novos sistemas funcionais combinando entrega precisa de luz, coleta automatizada de dados e análisesimplificada 16.

A plataforma automatizada de caracterização combina componentes fluídicos, térmicos e ópticos em um sistema baseado em fluxo (Figura 1)17. Usando fibra óptica e uma lente colimante, a luz de um conjunto de LEDs e de uma lâmpada de deutério-halogênio é direcionada para uma cubeta de fluxo UV-Vis alojada em um suporte com controle de temperatura. Uma lente de foco coleta a luz transmitida e a direciona para um espectrômetro. Uma válvula de seleção controlada eletronicamente conecta-se a uma bomba peristáltica de baixa pulsação que circula as soluções da amostras, permitindo a troca rápida entre amostras e solventes para limpeza automatizada e medições sequenciais. Uma interface gráfica especializada (GUI) fornecida no Arquivo Suplementar 1 gerencia todas as ações. Para registrar um espectro de referência, o fluxo de trabalho começa com o preenchimento do cuvette de fluxo com solvente. Após adicionar a amostra selecionada, a interface gráfica define o comprimento de onda da irradiação, a potência do LED e o intervalo de aquisição. O programa exibe dados espectrais e cinéticos em tempo real enquanto alterna automaticamente entre ativação do LED e aquisição espectral durante a execução. Quando o limiar de absorção ou o tempo alvo é atingido, a sequência de medição é automaticamente encerrada. O dispositivo então lava o tubo com a próxima amostra ou aproximadamente 200 μL de solvente. O canal do solvente limpa o caminho do fluxo após cada medição. O script interno em Python é usado para armazenar todos os dados para análises cinéticas e termodinâmicas adicionais.

Diversos parâmetros iniciais precisam ser especificados pelo usuário para garantir reprodutibilidade e clareza no relato de experimentos automatizados de caracterização de photoswitch. Muitos dos parâmetros iniciais, como concentração da amostra, comprimento de onda e potência do LED, comprimento de onda de medição e temperatura, podem variar significativamente dependendo das propriedades químicas e fotofísicas do fotoswitch em estudo. Como cada molécula responde de forma diferente às condições de luz e solvente, os usuários devem determinar as configurações mais adequadas para seu composto específico. Para garantir medições precisas e reprodutíveis, a concentração ideal da amostra pode ser estimada a partir do espectro de absorção, visando manter a linearidade dentro do regime de Beer-Lambert, por exemplo, absorção na faixa de 0,5 a 1,0. A Tabela 1 deixa claro quais parâmetros o usuário controla.

Protocolo

1. Preparação da amostra

  1. Preparação do Norbornadiene 1 (NBD1)
    1. Sintetizar 2-ciano-3-(3,4-dimetoxifenil)norbornadieno segundo a literatura18. Dissolva 1,2 mg em 100 mL de acetonitrila (4,74 x 10-4 M). Transfira a solução para um frasco de 20 mL com uma tampa de membrana.
  2. Preparação de Biciclooctadiena (BOD)
    1. Sintetizar etil-3-(2-metoxifenil)biciclo[2.2.2]octa-2,5-dieno-2-carboxilato segundo a literatura19. Dissolver 9,5 mg em 100 mL de acetonitrila (3,5 x 10-4 M).
    2. Misture 5 mL dessa solução com 5 mL de acetonitrila para obter 1,75 x 10-4 M. Transfira para um frasco de 20 mL com uma tampa de membrana.
  3. Preparação do Azobenzeno
    1. Use azobenzeno comercial (97+%). Dissolva 8 mg em 100 mL de acetonitrila (4,39 x 10-4 M).
    2. Dilua 1 mL dessa solução com 9 mL de acetonitrila para obter 4,39 x 10-5 M. Transfira para um frasco de 20 mL com tampa de membrana.
  4. Preparação do NBD2
    1. Sintetize 3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano-2-il)quinolina20 e 3-bromo-2-cianonorbornadieno21 seguindo os procedimentos relatados. Sintetize NBD2 adicionando bromo-2-cianonorbornadieno (90 mg, 0,46 mmol) e Na2CO3 (389 mg, 3,67 mmol) a um frasco com água (5 mL) e dimetoxietano (5 mL) e desgasificando por borbulha de nitrogênio por 1 hora. Adicione Pd(PPh 3)4 (27 mg, 0,02 mmol) sob um fluxo de nitrogênio e mexa a suspensão resultante a 60 °C por 48 horas. Resfrie a mistura até o RT, adicione água (10 mL) e extraia o produto com DCM (3 × 50 mL). Seque os orgânicos combinados sobre MgSO4, filtre e purifique o cru por cromatografia em coluna flash (hexano: acetato de etil, gradiente para 60:40) para obter o produto como um sólido amarelo claro (15 mg, 13%).
      RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2) δ 9,27 (1 H, d, j = 2,3 Hz, H9), 8,44 (1 H, d, j = 2,3 Hz, H16), 8,10 (1 H, d, j = 8,5 Hz, H11), 7,93 (1 H, dd, j = 8,4, 1,4 Hz, H14), 7,78 (1 H, ddd, j = 8,5, 6,9, 1,5 Hz, H12), 7,61 (1 H, ddd, j = 8,2, 6,9, 1,2 Hz, H13), 6,99 (2 H, m, H1 e H2), 4,30 (1 H, m, H6), 4,02 (1 H, m, H3), 2,37 (1 H, dt, j = 7,0, 1,7 Hz, H7a), 2,28 (1 H, dt, j = 7,0, 1,6 Hz, H7b); 13C RMN (101 MHz, CD2Cl2) δ 167,6, 148,2, 148,0, 143,1, 140,3, 133,1, 130,6, 129,3, 128,6, 127,4, 127,3, 126,4, 119,5, 117,8, 71,6, 55,4, 54,2. Os espectros de RMN de NBD2 e QC2 são apresentados na Figura 13.
    2. Use NBD2. Dissolva 1,9 mg de NBD2 em 17 mL de tolueno (4,57 x 10-4 M)
    3. Dilua 1 mL dessa solução com 8,4 mL de tolueno para obter 5,44 x 10-5 M. Transfira para um frasco de 20 mL com uma tampa de membrana.
  5. Carregamento de amostras e solventes
    1. Coloque frascos de amostra na válvula de seleção. Coloque frascos de solvente em posições designadas se forem necessários solventes alternativos.

2. Determinação do fluxo de fótons de LED

  1. Preparação do sistema do medidor de potência
    1. Inicie o programa de calculadora de fluxo de fótons (Arquivo Suplementar 2). Conecte o sensor de potência do fotodiodo à interface do medidor de potência e energia do PM100USB. Certifique-se de que a interface USB esteja devidamente conectada ao computador para transferência e registro de dados.
  2. Posicionamento do sensor de potência
    1. Coloque o sensor de energia do fotodiodo dentro do suporte da cubeta, alinhado com o caminho óptico da fonte de luz LED. Certifique-se de que a cuveta esteja posicionada entre a fonte de luz LED e o sensor de energia.
      NOTA: Justificativa para a colocação do sensor - Ao posicionar o sensor após a cuvetta, apenas os fótons que passam pela câmara da amostra são medidos. Essa abordagem exclui fótons que não entrariam na cuveta devido ao tamanho menor da janela em comparação com o feixe de irradiação de LEDs. Também explica a perda de fótons causada pela reflexão nas paredes das cuvetas de quartzo.
  3. Registro de medições de fluxo de fótons
    1. Ligue a fonte de luz LED e permita estabilizá-la se necessário. Adquira leituras de potência da interface PM100USB usando o software do fabricante. Salve os valores de potência medidos para análise posterior na tabela de calibração de fluxo de fótons (Arquivo Suplementar 3).

3. Configuração do sistema de automação

  1. Configuração da cuveta de fluxo
    1. Coloque a cuveta de fluxo UV-Vis em um suporte com controle de temperatura (todas as medições foram feitas à temperatura ambiente). Conecte a lâmpada de deutério-halogênio e a matriz de LEDs a um dos lados via fibra óptica. A pequena janela cuvette (2 x 4 mm) requer alinhamento preciso.
    2. Conecte o espectrômetro ao outro lado via fibra óptica. Posicione uma lente colimante entre a lâmpada e a cubeta; Posicione uma lente de foco entre a cuveta e o espectrômetro.
  2. Configuração do controle de fluxo
    1. Conecte a amostra por meio de uma bomba peristáltica de precisão. Insira uma válvula de seleção a montante para alternar entre a amostra e o solvente. Adicione calços metálicos de 0,1 mm ao lado da cuvette para garantir o alinhamento.

4. Inicialização do sistema

  1. Aquisição do espectro de referência
    1. Inicie o programa interno de experimentos de rendimento quântico com interface gráfica (Arquivo Suplementar 4). Bombee o solvente a uma taxa de 1 mL/min através da válvula, bombee e cubeta de fluxo. Adquira um espectro de referência usando a lâmpada de deutério (faixa UV-Vis) para correção de linha de base.

5. Fluxo de trabalho experimental

  1. Introdução de exemplo
    1. Troque a válvula de solvente para amostra na interface gráfica. Ligue a bomba usando uma vazão de 1 mL/min para preencher a cuveta de fluxo com a amostra. A comutação rápida de solvente é viabilizada pela válvula de seleção.
      NOTA: A amostra escolhida usada durante toda esta demonstração é a NBD1.
    2. Da lista de LEDs disponíveis, selecione o LED UV de 340 nm e defina a corrente de operação para 600 mA na interface gráfica. Defina intervalos de medição UV-Vis para 1 s (uma medição será feita a cada segundo para obter mais pontos de dados).
  2. Medição automatizada
    1. Inicie a sequência de medição. O instrumento registrará espectros completos de UV-Vis (absorvância vs. comprimento de onda) em cada etapa de medição (ligando/desligando automaticamente o LED entre as medições e abrindo e fechando o obturador da lâmpada para aquisição de espectro). Desses espectros, o software escolhe um ou mais comprimentos de onda específicos que você escolhe no campo acima dos espectros de absorção (já que NBD1 absorve a 340 nm, tipo 340 nm). Para esses comprimentos de onda selecionados, ele então acompanha como o sinal muda ao longo do tempo conforme a sequência de medição se desenrola. Um gráfico dependente do tempo será gerado (tempo no eixo x, absorvância no eixo y).
      NOTA: Repita a medição quântica de rendimento 3 vezes para melhorar a precisão do resultado final.
    2. Quando a reação frontal estiver concluída, ajuste a temperatura do suporte com controle de temperatura para 60 °C. Para isso, abra o TApp na área de trabalho, conecte-se ao COM8, vá em Alterar Alvo para alterar a temperatura e pressione OK. Selecione Iniciar retroconversão no programa. O isômero metaestável (QC1) relaxa termicamente até sua molécula-mãe (NBD1).
      NOTA: Repita o passo 5.2.2 para mais 4 temperaturas: a 65 °C, 70 °C, 75 °C e 80 °C. A conversão retroactiva deve ser realizada em no mínimo 3 temperaturas diferentes (com 5 temperaturas fornecendo uma análise mais precisa) para obter os ajustes de Arrhenius e Eyring no programa QYA.pyw.
  3. Término do experimento
    1. Pare o experimento manualmente assim que a conversão retro estiver concluída.

6. Procedimentos pós-experimento

  1. Preparação para a próxima medição: Enxague com pelo menos três volumes de tubo (~200 μL) de amostra fresca.
  2. Limpeza final
    1. Troque a válvula para solvente. Bombeie solvente pelo sistema até que a tubulação e a cuveta estejam limpos.

7. Análise de dados

  1. Determine o rendimento quântico usando o programa no Arquivo Suplementar 4 e a meia-vida usando o programa no Arquivo Suplementar 5.
    1. Abra QYA.pyw. Carregue o arquivo salvo do QYEX.pyw, defina a concentração para 4,1 x 10-5 M e selecione o LED de 340 nm para carregar o fluxo de fótons correto para este experimento em particular. Na seção de hiperparâmetros, defina o comprimento de onda do ponto zero igual a 500 nm, o comprimento de onda da análise a 340 nm e o número de pontos para ajuste a 10. Execute a análise e, se a inclinação seguir um bom ajuste, observe o rendimento quântico calculado pelo programa. Os rendimentos quânticos foram determinados ajustando a variação de absorção dependente do tempo usando um modelo cinético que leva em conta a absorção de fótons e as mudanças de concentração durante a irradiação. Da seção de correções, inclua a reação retroactiva para o programa calcular as constantes de taxa.
    2. Abra HLA.pyw. Carregue o arquivo salvo do QYEX.pyw e defina o comprimento de onda da análise para 340 nm. No gráfico de análise cinética, insira as constantes de taxa calculadas na etapa anterior para pelo menos 5 temperaturas diferentes. Faça a análise. O programa gera os ataques de Arrhenius e Eyring.

Resultados

A comparação foi realizada usando três fotointerruptores representativos - 2-ciano-3-(3,4-dimetoxifenil)norbornadieno (NBD1)22,azobenzeno 23 e etil-3-(2-metoxifenil)biciclo[2.2.2]octa-2,5-dieno-2-carboxilato (BOD)19 , comparando os dados do fluxo automatizado com os resultados previamente reportados. Experimentos de controle mostram que a irradiação contínua por lâmpadas UV converte aproximadamente 10% do NBD1 em 10 minutos (Figura 2)17. Sob condições padrão de medição, cada espectro é registrado em menos de 0,5 s, correspondendo a <0,01% de conversão (conversão de 0,01%), demonstrando que a exposição da lâmpada tem um efeito negligenciável nas medições quânticas de rendimento. Diferentemente das abordagens convencionais que fotoconvertem amostras externamente e as transferem para um espectrômetro, a configuração automatizada confina pequenos volumes de amostras dentro de uma câmara irradiada controlada por termostato, minimizando flutuações de concentração e garantindo medições cinéticas precisas. Constantes de taxa térmica determinadas em cinco temperaturas (60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C) foram usadas para análise de Eyring para extrair ΔH‡ e ΔS‡ (Tabela 6). 24

O derivado usado do norbornadieno, 2-ciano-3-(3,4-dimetoxifenil)norbornadieno (Figura 3 a), foi relatado pela primeira vez na literatura18 e aqui é referido simplesmente como NBD1. O espectro de absorção do NBD1 mostra sobreposição mínima com seu isômero quadriciclano (QC1) (Figura 3 b)17, permitindo simplificar a equação (1) ao negligenciar a retroconversão foto-induzida (QC1 → NBD1). O QC1 também apresenta meia-vida térmica de aproximadamente 30 dias à temperatura ambiente, que é muito mais lenta do que a escala de tempo de fotoisomerização sob as condições experimentais. Consequentemente, como a meia-vida térmica do QC1 (27 dias a 25 °C) é várias ordens de magnitude maior que a escala de tempo de irradiação (minutos), a retroconversão térmica pode ser negligenciada (Figura 4)17. Isso resulta em um modelo simplificado onde apenas a reação direta é considerada e, assumindo uma fonte de luz monocromática, a equação diferencial pode ser resolvida analiticamente para obter os rendimentos quânticos (Tabela 2)17.

O derivado do biciclooctadieno (BOD) estudado aqui (Figura 5), etil-3-(2-metoxifenil)biciclo[2.2.2]octa-2,5-dieno-2-carboxilato, já foi relatado anteriormente na literatura19. O fotoproduto absorve fora da região espectral do composto pai, simplificando a interpretação da medição. Quando o espectro do fotoproduto é desconhecido, frequentemente se assume que, em baixa conversão, ele não absorve, o que acelera a coleta de dados, mas pode introduzir um erro desconhecido. Diferentemente do sistema NBD–QC, a meia-vida mais curta do fotoisômero (TCO) leva a uma conversão retrocesa muito rápida em temperatura ambiente, exigindo a inclusão tanto de fotoisomerização direta quanto de etapas térmicas reversas no modelo cinético. Como a equação de taxa não pode ser resolvida analiticamente, o ajuste numérico é realizado minimizando os resíduos (Figura 6, Tabela 4)17, normalmente levando alguns segundos em um computador padrão, em comparação com o ajuste sub-segundo para modelos analíticos que negligenciam a reversão térmica. A retroconversão térmica foi ainda medida em quatro temperaturas para determinar a meia-vida e os parâmetros termodinâmicos (Tabela 8). A 25 °C, a meia-vida da DBO foi medida em 63 s, em boa concordância com os 79,8 s previamente reportados. Análises de Eyring e Arrhenius são mostradas na Figura 717.

O azobenzeno possui uma meia-vida térmica longa à temperatura ambiente (>6 dias), permitindo que a conversão térmica retro seja negligenciada. O fotoproduto cis-azobenzeno absorve minimamente na região do trans-isômero (ε340nm^trans ≈ 12.500 M⁻1 cm⁻1; ε340nm^cis ≈ 200 M⁻1 cm⁻1), minimizando a interferênciaespectral 24. Como a absorção molar do isômero cis em 340 nm é duas ordens de magnitude menor que a do isômero trans, sua contribuição para o sinal de absorvância é negligenciável em baixa conversão. Em baixa conversão, a retroconversão induzida por foto-conversão tem um impacto negligenciável, permitindo simplificar o modelo cinético ao excluir a fotoisomerização reversa e termos térmicos (Figura 8, Tabela 5)17. Embora medir o estado fotoestacionário permita determinar tanto os rendimentos quânticos para frente quanto para trás, este estudo foca na reação direta. A meia-vida térmica medida de 6,78 dias está bem alinhada com o valor da literatura de 7,34 dias, e as análises correspondentes de Eyring e Arrhenius são apresentadas na Figura 917, com os parâmetros termodinâmicos resumidos na Tabela 917.

Além do benchmarking com fotoswitches estabelecidos, 2-ciano-3-(3-quinolina)norbornadiena (NBD2) foi sintetizada e estudada usando a configuração automatizada (Figura 10). Os resultados de fotoconversão apresentados neste manuscrito são novos, demonstrando a capacidade do sistema de caracterizar o comportamento fotoquímico de novos compostos sob condições de irradiação controladas e reprodutíveis. O solvente utilizado era tolueno, e a concentração da solução era de 5,4 x 10-5 M. Usando um LED de 340 nm, obteve-se um rendimento quântico geral de 11% (Figura 11, Tabela 3). Como o QC2 absorve no comprimento de onda de irradiação de 340 nm, tanto o composto pai quanto o fotoproduto competem pelos mesmos fótons, o que significa que o fluxo efetivo de fótons que impulsiona cada espécie evolui durante a reação. Para evitar erros sistemáticos no rendimento quântico, foi formulado um ajuste otimizado para essa sobreposição de absorção entre NBD2 e QC2 no comprimento de onda da irradiação, incluindo explicitamente a contribuição do produto. O ajuste corrigido utiliza um modelo cinético que leva em conta as mudanças nas concentrações do composto pai e do fotoproduto durante a irradiação, considerando que ambos absorvem a 340 nm. A aplicação do procedimento de ajuste otimizado resultou em um rendimento quântico geral corrigido de 11,6%.

Dentro desse quadro, o fluxo de fótons medido corresponde ao fluxo total de fótons incidentes que entra na amostra e é convertido no fluxo de fótons absorvidos usando a absorção total dependente do tempo do sistema. A lei de Beer-Lambert é usada para determinar a fração de fótons incidentes que são absorvidos, após a qual o fluxo de fótons absorvidos é dividido entre NBD2 e QC2 em proporção às suas respectivas contribuições para a absorção total em cada ponto temporal. Consequentemente, à medida que o produto se forma, ele captura uma fração crescente dos fótons, reduzindo progressivamente a luz disponível para futuras conversões do composto pai.

Como as concentrações de NBD2 e QC2 mudam ao longo do tempo e afetam diretamente a quantidade de luz absorvida, o sistema não pode ser descrito com uma simples equação analítica. Em vez disso, o modelo cinético é resolvido numericamente. Na prática, um valor de teste do rendimento quântico é escolhido, a reação é simulada ao longo do tempo e a curva de absorção resultante é comparada com os dados experimentais. O rendimento quântico é então ajustado e a simulação repetida até que se obtenha a melhor correspondência entre a absorção calculada e a medida. Isso corresponde a um ajuste global do conjunto completo de dados de tempo de absorção, em vez de ajustar pontos individuais de forma independente. Para executar esse modelo, é necessário conhecer a absorção molar de QC2 em 340 nm. Esse parâmetro é determinado separadamente usando a lei de Beer-Lambert, com base na absorvância medida após irradiação a 340 nm. Uma vez determinada, a absorção molar do QC2 é tratada como um parâmetro fixo de entrada e não é ajustada durante o procedimento de ajuste.

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Figura 1: Esquema da plataforma de caracterização do photoswitch. O sistema automatizado é construído sobre um sistema de fluxo multicomponente. Esta figura é reproduzida da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17 Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 2: Efeito da exposição contínua à lâmpada UV no norbornadieno (NBD1). Após 10 minutos de irradiação, a NBD sofre uma conversão de ~10%, enquanto espectros individuais registrados em <0,5 s resultam em conversão negligenciável (<0,01%). Esta figura é reproduzida da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17 Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 3: Fotocomutação NBD1–QC1 e espectros UV–Vis. a) Representação esquemática do sistema de fotocomutação norbornadieno–quadriciclano (NBD1–QC1). b) Espectros de absorção UV-Vis de NBD1 e QC1. A figura mostra o sistema de fotocomutador NBD1–QC1, incluindo um esquema da conversão induzida pela luz de NBD1 para QC1 e os espectros correspondentes UV–Vis, destacando as mudanças de absorção entre NBD1 e QC1. Esta figura é reproduzida da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17 Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 4: Ilustração da contribuição negligenciável da conversão retro-induzida térmica e foto-induzida para o par NBD1–QC1, devido à sobreposição espectral mínima e à longa meia-vida de QC. Efeito de incluir a reação contrária térmica no rendimento quântico ajusta a 25 °C. Negligenciando a reação retrocessiva térmica resultou em um rendimento quântico de 67%, enquanto a consideração disso aumentou ligeiramente o valor para 68%. Esta figura é reproduzida da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17 Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 5: Fotocomutação BOD–TCO e mudanças espectrais UV–Vis. a) Esquema do sistema de fotocomutador biciclooctadieno–tetraciclooctano (BOD–TCO). b) espectros UV-Vis da DBO e seu estado fotoestacionário (TCO) após irradiação a 308 nm. A figura mostra o sistema de fotocomutador BOD–TCO, mostrando um esquema da conversão de BOD para TCO induzida pela luz e os espectros de absorção UV–Vis correspondentes, que ilustram as mudanças espectrais na formação do estado fotoestacionário rico em TCO após irradiação de 308 nm. Esta figura é reproduzida da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17 Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 6: Ilustrações do rendimento quântico ajustando com e sem a inclusão do termo de retroconversão térmica. Comparação entre o ajuste analítico que negligencia a retroconversão térmica (QY = 13,8%) e o ajuste numérico incluindo a retroconversão térmica (QY = 15,1%, k = 5,5497×10−3 s−1 a 20 °C) para BOD, destacando as diferenças na cinética obtida. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 7: Gráficos de Eyring e Arrhenius para a DBO. Os gráficos foram usados para determinar meias-vidas térmicas e parâmetros termodinâmicos em três temperaturas. As constantes de taxa foram ajustadas usando as equações de Arrhenius e Eyring. Esta figura é reproduzida da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17 Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 8: Fotoisomerização por azobenzeno e alterações espectrais UV–Vis. a) Esquema da fotoisomerização por azobenzeno. b) Espectros UV-Vis do trans-azobenzeno e o estado fotoestacionário (enriquecido com cis-azobenzeno) após irradiação de 340 nm. As figuras ilustram a fotoisomerização com azobenzeno, mostrando um esquema do processo de comutação trans-para-cis e os espectros correspondentes de absorção UV–Vis, destacando as mudanças espectrais na formação do estado fotoestacionário rico em cis após irradiação de 340 nm. Esta figura é reproduzida da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17 Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 9: Gráficos de Eyring e Arrhenius para azobenzeno. Os gráficos foram usados para determinar meias-vidas térmicas e parâmetros termodinâmicos em três temperaturas. As constantes de taxa foram ajustadas usando as equações de Arrhenius e Eyring. Esta figura é reproduzida da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17 Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

figure-results-10
Figura 10: Espectros de fotoisomerização e absorção de NBD2. a) Representação esquemática da fotoisomerização NBD2/QC2. b) Espectros UV-Vis de NBD2 e QC2 após irradiação de 340 nm. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

figure-results-11
Figura 11: Ajuste de rendimento quântico para NBD2 com absorção do produto otimizada. a) Exemplo de ajuste de rendimento quântico de NBD2 após irradiação a 340 nm, após a absorvância resolvida no tempo a 330 nm. A taxa da retroconversão térmica (k = 9,1×10−6 s−1) e a absorção do produto no comprimento de onda da irradiação (ε ^NBD2 = 9210 M−1 cm−1, ε ^QC2 = 1900 M−1 cm−1) são incluídas nesse ajuste numérico para fornecer um QY otimizado de 11,6% (linha azul) a 25 °C, em comparação com o ajuste analítico que dá um valor QY de 13,3% (linha vermelha). b) Resíduos para o ajuste de rendimento quântico otimizado, incluindo a absorção do produto. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 12: Gráficos de Eyring e Arrhenius para NBD2. Os gráficos foram usados para determinar meias-vidas térmicas e parâmetros termodinâmicos em cinco temperaturas. As constantes de taxa foram ajustadas usando as equações de Arrhenius e Eyring. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

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Figura 13. 1H espectros de RMN de NBD2/QC2. a) Espectro de RMN de NBD2 em CD2Cl2 com átomos numerados correspondentes à atribuição na seção experimental. b) Espectros de RMN de NBD2 em tolueno-d8 e após 1 hora de irradiação com LED de 340 nm que permite conversão completa para QC2. Os picos característicos de NBD são mostrados em rosa e desaparecem com a irradiação, e os picos residuais de solvente são destacados em amarelo. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

CategoriaParâmetroExemplo / Notas
ExemploIdentidade do photoswitchNBD, BOD, Azobenzeno
Concentraçãopor exemplo, 4,1 × 10-5 M
Solventepor exemplo, acetonitrila, tolueno
LED / IrradiaçãoComprimento de ondaComprimentos de onda disponíveis: 280 nm, 310 nm, 340 nm, 365 nm, 410 nm, 455 nm
Corrente de operação / Energia600 mA, 600, 600 mA, 1000 mA, 1200 mA, 1200 mA, respectivamente.
Fluxo de fótonsValor calibrado correspondente ao LED e configurações
Intervalo de mediçãoPor padrão, é 1 segundo por espectro
Espectroscópico / AnáliseComprimento de onda de análiseMais ou menos igual ao comprimento de onda do LED usado
Comprimento de onda de ponto zeroO ponto em que não há mais absorção (geralmente em torno de 500 nm)
Número de pontos para ajusteGeralmente cerca de 10, dependendo de quantos dados estão disponíveis
TemperaturaReação para frenteGeralmente em temperatura ambiente (25 °C)
Conversão de retornoDepende muito da molécula (por exemplo, 70 °C)
Análise cinéticaPelo menos três temperaturas diferentes necessárias durante a conversão inversa
Sistema de FluxoVazãoPor padrão, é 1 mL/min
Volume de lavagem200 μL entre as medições

Tabela 1: Parâmetros dependentes do usuário. A tabela resume os principais parâmetros iniciais que devem ser definidos pelo usuário para a caracterização automatizada do fotoswitch, incluindo concentração da amostra, solvente, comprimento de onda e potência do LED, comprimento de onda de medição, temperatura, vazão e configurações de software, que são essenciais para garantir medições fotoquímicas reprodutíveis e precisas.

Comprimento de onda da irradiaçãoNúmero de mediçõesValor experimental
340 nm70,676 ± 0,028
365 milhas náuticas20,689 ± 0,022

Tabela 2: Rendimentos quânticos de NBD1/QC1 no tolueno a 25 °C. Rendimentos quânticos de NBD1 medidos em dois comprimentos de onda de irradiação em tolueno a 25 °C. Esta tabela é reproduzida a partir da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17

Comprimento de onda da irradiaçãoNúmero de mediçõesValor experimental
340 nm50,109 ± 0,017

Tabela 3: Rendimentos quânticos de NBD2/QC2 em tolueno a 25 °C (ajuste não corrigido). Rendimentos quânticos de NBD2 medidos em um comprimento de onda de irradiação no tolueno a 25 °C.

Comprimento de onda da irradiaçãoNúmero de mediçõesValor experimentalQuant et al. (2022)
308 milhas náuticas20,146 ± 0,0070,1443 ± 0,0004

Tabela 4: Rendimento quântico da DBO no acetonitrila a 20 °C (308 nm). Rendimento quântico da DBO medido em irradiação de 308 nm, realizada a 20 °C em acetonitrila. Esta tabela é reproduzida a partir da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17

Comprimento de onda da irradiaçãoNúmero de mediçõesValor experimentalLadanyi et al. (2017)
340 nm30,148 ± 0,003
334 nm60,155 ± 0,006

Tabela 5: Rendimentos quânticos para fotoisomerização trans–cis azobenzeno. Rendimentos quânticos para fotoisomerização de azobenceno trans-para-cis em 340 nm em acetonitrila a 25 °C, comparados com valores da literatura medidos em metanol a 334 nm. Esta tabela é reproduzida a partir da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17

PropriedadeValor
meia-vida (25°C)27 dias
∆H‡115,039935 kJ/mol
∆S‡16,1 J/mol K
∆G‡ (25°C)117,974 kJ/mol

Tabela 6: Parâmetros termodinâmicos para NBD1. A tabela apresenta parâmetros cinéticos e termodinâmicos-chave para a isomerização térmica do NBD1, incluindo sua meia-vida a 25 °C, juntamente com a entalpia, entropia e energia livre de ativação de Gibbs associadas, que juntos descrevem a estabilidade térmica e o comportamento de isomerização do composto. Esta tabela é reproduzida a partir da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17

PropriedadeValor
meia-vida (25°C)0,884 dias
A2.15e+10 1/s
∆H‡82,998240 kJ/mol
∆S‡-56,3 J/mol K
∆G‡ (25°C)68,22 kJ/mol

Tabela 7: Parâmetros termodinâmicos para NBD2. A tabela apresenta parâmetros cinéticos e termodinâmicos-chave para a isomerização térmica de NBD2, incluindo sua meia-vida a 25 °C, fator pré-exponencial de Arrhenius e a entalpia, entropia e energia livre de ativação de Gibbs associadas, que juntos descrevem a estabilidade térmica e o comportamento de isomerização do composto.

PropriedadeValor
meia-vida (25°C)63 segundos
A7.10e+13 1/s
∆H‡87,824995 kJ/mol
∆S‡12,2 J/mol K
∆G‡ (25°C)90,240 kJ/mol

Tabela 8: Parâmetros termodinâmicos para DBO. A tabela apresenta parâmetros cinéticos e termodinâmicos-chave para a isomerização térmica de um DBO, incluindo sua meia-vida a 25 °C, fator pré-exponencial de Arrhenius e a entalpia, entropia e energia livre de ativação de Gibbs associadas, que juntos descrevem a estabilidade térmica e o comportamento de isomerização do composto. Esta tabela é reproduzida a partir da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17

PropriedadeValor
meia-vida (25°C)6,796 dias
A3,99e+10 1/s
∆H‡91,452630 kJ/mol
∆S‡-51,6 J/mol K
∆G‡ (25°C)94,347 kJ/mol

Tabela 9: Parâmetros termodinâmicos para azobenzeno. A tabela apresenta parâmetros cinéticos e termodinâmicos-chave para a isomerização térmica de um azobenzeno, incluindo sua meia-vida a 25 °C, fator pré-exponencial de Arrhenius e a entalpia, entropia e energia livre de ativação de Gibbs associadas, que juntos descrevem a estabilidade térmica e o comportamento de isomerização do composto. Esta tabela é reproduzida a partir da referência 17 com permissão da Royal Society of Chemistry, sob licença de acesso aberto CC-BY. 17

Arquivo Suplementar 1: Experimento de rendimento quântico. O programa experimental de rendimento quântico é a interface gráfica que permite ao usuário realizar a reação de fotoconversão. Um espectro de referência do solvente em uso deve ser feito ou carregado antes do início do experimento (para correção de base). O espectro de absorção da molécula pode ser monitorado aqui ao longo do tempo. O programa é capaz de reverter a molécula para seu estado pai, se necessário, ou seja, por aquecimento (para um fotointerruptor do tipo T) ou com irradiação em um comprimento de onda diferente (para um fotointerruptor do tipo P). Por favor, clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 2: Calculadora de fluxo de fotônio. O programa calculadora de fluxo de fótons é usado para calibrar o fluxo de fótons dos LEDs disponíveis. O fluxo de fótons foi determinado a partir da potência óptica medida com um sensor calibrado de fotodiodo e convertido em fluxo de fótons usando o comprimento de onda do LED. Por favor, clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 3: Tabela de calibração de fluxo de fótons. A tabela de calibração de fluxo de fotônibus contém os dados coletados da calculadora de fluxo de fótons. Por favor, clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 4: Análise de rendimento quântico. O programa de análise de rendimento quântico permite ao usuário determinar tanto o rendimento quântico de uma reação quanta quanticamente quanta de uma reação quanto, quanto o fluxo de fótons correspondente. Antes de iniciar a análise, o usuário deve fornecer a concentração da solução ou o coeficiente de extinção. Se ocorrer retroconversão promovida termicamente durante o experimento, as constantes de taxa associadas também podem ser determinadas; esses valores são posteriormente usados para calcular a meia-vida da molécula. Por favor, clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 5: Análise de meia-vida. O programa de análise de meia-vida utiliza as constantes de taxa (k) em no mínimo três temperaturas diferentes para gerar ajustes de Arrhenius e Eyring, permitindo a extração dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos correspondentes. Por favor, clique aqui para baixar este arquivo.

Discussão

As principais características fotoquímicas e termodinâmicas dos fotointerruptores moleculares podem ser determinadas de forma confiável e eficaz usando a plataforma automatizada de caracterização fotoquímica baseada em fluxo. Alguns componentes do fluxo de trabalho são essenciais para obter resultados precisos. O cálculo preciso dos rendimentos quânticos de fotoisomerização requer calibração precisa do fluxo de fótonsLED 25. O sensor de energia deve sempre ser colocado depois da cuveta por dois motivos. Primeiramente, garantir que apenas os fótons que chegam à amostra sejam medidos (já que o feixe de irradiação do LED é frequentemente mais largo que a janela da cubeta). Em segundo lugar, considerar as perdas por reflexão e absorção nas superfícies dacuveta 26. Manter o controle constante de temperatura dentro da câmara microfluídica é essencial, pois mesmo pequenas variações podem afetar as taxas de retroconversão térmica e distorcer as análises cinéticas. Por fim, o manuseio automatizado de amostras deve ser cuidadosamente validado para evitar a introdução de bolhas de ar ou efeitos de diluição, que podem levar a artefatosespectrais 27. Um fotoswitch NBD anteriormente não relatado, o NBD2, foi avaliado usando a configuração automatizada, demonstrando sua conversão fotoinduzida em tolueno e destacando a capacidade do sistema de caracterizar novos fotoswitches de forma reprodutiva.

O design modular da plataforma permite modificações baseadas nas necessidades de vários sistemas de photoswitch. Outras fontes de luz, incluindo lâmpadas UV ou diodos laser, podem ser incorporadas ao módulo de irradiação para fotointerruptores que absorvem fora do alcance espectral do conjunto de LEDs. O framework Python pode ser estendido para incluir métodos de ajuste global ou deconvolução multi-comprimento de onda em situações onde bandas de absorção sobrepostas dificultam a análise espectral. Garantir que o caminho óptico esteja precisamente alinhado para maximizar o sinal transmitido, verificar a estabilidade da saída do LED e manter as concentrações da amostra dentro da faixa linear de detecção do espectrômetro UV-Vis são tarefas rotineiras de solução de problemas. Se as análises de rendimento quântico e cinética não produzirem um ajuste confiável, isso frequentemente indica que o modelo cinético escolhido é inadequado (por exemplo, negligenciando a reversão térmica em sistemas do tipo BOD) ou que os dados são insuficientemente resolvidos no tempo, o que pode ser melhorado aumentando a frequência das mediçõesespectrais 28.

Ainda existem certos limites e restrições, mesmo que a plataforma melhore muito a reprodutibilidade e o throughput. Sem alterações, a configuração atual não é aplicável a fotoswitches de estado sólido, heterogêneos ou de membrana, pois requer amostras líquidas homogêneas. A forte sobreposição espectral entre o produto pai e o fotoproduto reduz a precisão da deconvolução espectral e pode introduzir imprecisão no cálculo do rendimento quântico em altasconversões 29. Além disso, atualmente o tempo mínimo entre medições espectrais sucessivas é de 1 s, embora tempos de integração mais curtos possam ser alcançados dependendo das configuraçõesdo espectrômetro 30. Métodos tradicionais para caracterizar fotoswitches são frequentemente baseados em lotes e envolvem irradiação manual de amostras em cuvetas antes de transferi-las para espectrômetros. Esses procedimentos adicionam variabilidade dependente do usuário, consomem maiores quantidades de amostra e têm taxa de transferência limitada. Por outro lado, o método apresentado integra monitoramento, análise e irradiação em um único pipeline automatizado. Variações de concentração e erros de manuseio são reduzidos ao obter espectros in situ e conter amostras em escala de microlitros em um ambiente microfluídico com controle de temperatura. Essa abordagem difere das técnicas convencionais segmentadas porque pode conduzir automaticamente estudos de Eyring e Arrhenius em várias temperaturas em um único fluxo de trabalho. Rendimentos quânticos e meias-vidas térmicas para NBD, BOD e azobenzeno correspondem de perto aos valores observados na literatura, demonstrando que a automação aumenta a eficiência e a repetibilidade sem sacrificara precisão 15.

Essa plataforma possibilita aplicações amplas e interdisciplinares ao fornecer caracterização rápida e padronizada dos sistemas de fotocomutadores. Projetar fotointerruptores com dinâmicas previsíveis de ligar/desligar em contextos biológicos requer medições precisas de rendimento quântico e meia-vida, que são cruciais nafotofarmacologia 31. A avaliação precisa da eficiência da fotoisomerização e da estabilidade do armazenamento em combustíveis solares térmicos acelera a triagem de moléculas potenciais para armazenamento útilde energia 32. A técnica facilita a comparação rápida de potenciais candidatos para atuação acionada por luz ou armazenamento de dados em ciência dos materiais, onde fotoswitches são integrados a polímeros e revestimentosresponsivos 33. Além de usos específicos, a capacidade de produzir grandes conjuntos de dados padronizados torna possível usar técnicas de aprendizado de máquina para direcionar o design molecular e aotimização 34.

A plataforma automatizada de caracterização, em resumo, cria um fluxo de trabalho automatizado que permite a análise sequencial de múltiplas amostras de photoswitch, com intervenção manual mínima. Embora o design modular facilite a solução de problemas e a adaptabilidade a várias classes de fotoswitches, etapas cruciais incluem calibração meticulosa do fluxo de fótons e controle rigorosode temperatura 35. A abordagem representa um avanço significativo em relação aos métodos convencionais baseados em lotes, apesar de ser limitada por questões de sobreposição de espectro e homogeneidade da amostra. Esse fluxo de trabalho integrado é importante, pois permite a avaliação sistemática de fotointerruptores moleculares integrando irradiação, monitoramento e modelagem cinética em um único fluxo de trabalho. Esse fluxo de trabalho automatizado fornece uma estrutura escalável para acelerar a descoberta e caracterização de fotointerruptores moleculares funcionais em múltiplos campos de pesquisa, como armazenamento de energia solar, materiais inteligentes e sistemas biológicos movidos à luz, pois pode acelerar a descoberta exigindo menos participação dosusuários 36.

Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro do Programa Horizon 2020 da Comissão Europeia (Bolsa nº 951801 MOST), do Programa de Excelente Ciência do Conselho Europeu de Pesquisa (Bolsa nº 101002131 PhoTherm) e da Unidade de Pesquisa Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) FOR5499 Molekulares Management von Sonnenenergie – Chemie von MOST – Projeto Systemen número 496207555, incluindo a parte do projeto D-Dev: Explorando dispositivos MOST para/in. Também agradecemos à Universitat Politecnica de Catalunya pelo acesso a instrumentação analítica e infraestrutura.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Flow cuvetteStarna Cells583.4.2F-Q-10/Z15Dentro do suporte da cuvete
LED arrayThorlabsM280F5, M310F1, M340F4, M365FP1,Fibra acoplada; Fornece irradiação controlada
M405F3, M430F1, M455F3
Photodiode Power SensorThorlabsS120VCPara medição de fluxo de fótons
Computador portátil com software instaladoPara aquisição, armazenamento e análise de dados
Interface de Medidor de Potência e Energia (USB)ThorlabsPM100USBConecta o sensor ao computador para transferência de dados
BombaVapourtecSF10 -
Suporte de amostrasDesign interno e impressão 3D--
EspectrômetroAvantesAvaSpec-ULS2048CL-EVO-
Seringas e tubulaçõesIDEXTubulação ETFE de 0,7 mm de diâmetro internoCompatível com o sistema de bomba microfluídica
Suporte de cuvete com controle de temperaturaQuantum NorthwestqPod 3e-
Lâmpada UVAvantesAvaLight-D(H)-S-
VálvulaKnauerAVQ63AFUnificador de válvula AWA01XA

Referências

  1. Pianowski, Z. L. Recent Implementations of Molecular Photoswitches into Smart Materials and Biological Systems. Chem A Eur J. 25, 5128-5144 (2019).
  2. Welleman, I. M., Hoorens, M. W. H., Feringa, B. L., Boersma, H. H., Szymański, W. Photoresponsive molecular tools for emerging applications of light in medicine. Chem Sci. 11, 11672-11691 (2020).
  3. Meng, X., et al. Recent Advances in Smart Windows Based on Photo‐Responsive Liquid Crystals Featuring Phase Transition. Chempluschem. 89, e202300700(2024).
  4. Mishra, K., et al. Genetically encoded photo-switchable molecular sensors for optoacoustic and super-resolution imaging. Nat Biotechnol. 40, 598-605 (2022).
  5. Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mater. 12, 3180-3208 (2024).
  6. Wang, H., Bisoyi, H. K., Zhang, X., Hassan, F., Li, Q. Visible Light‐Driven Molecular Switches and Motors: Recent Developments and Applications. Chem A Eur J. 28, e202103906(2022).
  7. Xu, Y., Tang, Y., Li, Q. Visible‐ and Near‐Infrared Light‐Driven Molecular Photoswitches for Biological Applications. Adv Funct Mater. 35, 2416359(2025).
  8. Luo, P., Xiang, S., Li, C., Zhu, M. Photomechanical polymer hydrogels based on molecular photoswitches. J Poly Sci. 59, 2246-2264 (2021).
  9. Sun, C., Wang, C., Boulatov, R. Applications of Photoswitches in the Storage of Solar Energy. ChemPhotoChem. 3, 268-283 (2019).
  10. Losantos, R., Sampedro, D. Design and Tuning of Photoswitches for Solar Energy Storage. Molecules. 26, 3796(2021).
  11. Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mate.r. 12, 3180-3208 (2024).
  12. van Leeuwen, T., Lubbe, A. S., Štacko, P., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Dynamic control of function by light-driven molecular motors. Nat Rev Chem. 1, 0096(2017).
  13. Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches. Chem Rev. 100, 1685-1716 (2000).
  14. Volker, A., Steen, J. D., Crespi, S. A fiber-optic spectroscopic setup for isomerization quantum yield determination. Beilstein J Org Chem. 20, 1684-1692 (2024).
  15. Orrego-Hernández, J., Dreos, A., Moth-Poulsen, K. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications. Acc Chem Res. 53, 1478-1487 (2020).
  16. Griffiths, R. R., et al. Data-driven discovery of molecular photoswitches with multioutput Gaussian processes. Chem Sci. 13, 13541-13551 (2022).
  17. Elholm, J. L., et al. An automated photo-isomerisatio.n and kinetics characterisation system for molecular photoswitches. Digital Disc. 4, 2045-2051 (2025).
  18. Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
  19. Quant, M., et al. Synthesis, characterization and computational evaluation of bicyclooctadienes towards molecular solar thermal energy storage. Chem Sci. 13, 834-841 (2022).
  20. Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
  21. Ladányi, V., et al. Azobenzene photoisomerization quantum yields in methanol redetermined. Photochem Photobiol Sci. 16, 1757-1761 (2017).
  22. Vetráková, L., et al. The absorption spectrum of cis-azobenzene. Photochem Photobiol Sci. 16, 1749-1756 (2017).
  23. Bowman, W. D., Demas, J. N. Ferrioxalate actinometry. A warning on its correct use. J Phys Chem. 80, 2434-2435 (1976).
  24. Hatchard, C. G., Parker, C. A. A new sensitive chemical actinometer - II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proc R Soc Lond A Math Phys Sci. 235 (1203), 518-536 (1956).
  25. Megerle, U., Lechner, R., König, B., Riedle, E. Laboratory apparatus for the accurate, facile and rapid determination of visible light photoreaction quantum yields. Photochem Photobiol Sci. 9, 1400-1406 (2010).
  26. Aleotti, F., et al. Engineering Azobenzene Derivatives to Control the Photoisomerization Process. J Phys Chem A. 127, 10435-10449 (2023).
  27. Kumbhakar, M., et al. High‐Throughput Screening of High‐Entropy Fluorite‐Type Oxides as Potential Candidates for Photovoltaic Applications. Adv Energy Mater. 13, 2204337(2023).
  28. Stadler, E., et al. A versatile method for the determination of photochemical quantum yields via online UV-Vis spectroscopy. Photochem Photobiol Sci. 17, 660-669 (2018).
  29. Kobauri, P., Dekker, F. J., Szymanski, W., Feringa, B. L. Rational Design in Photopharmacology with Molecular Photoswitches. Angew Chem Int Ed. 62, e202300681(2023).
  30. Mony, J., et al. Photoisomerization Efficiency of a Solar Thermal Fuel in the Strong Coupling Regime. Adv Funct Mater. 31, 2010737(2021).
  31. Wang, N., Wang, H., Wang, K., Zuo, J., Wang, Z. Reversible dual stimuli-responsive polymer coatings with antimicrobial properties for oil–water separation. J Water Proc Eng. 77, 108484(2025).
  32. Wang, Z., et al. Liquid‐Based Multijunction Molecular Solar Thermal Energy Collection Device. Adv Sci. 8, 2103060(2021).
  33. Börjesson, K., Lennartson, A., Moth-Poulsen, K. Efficiency Limit of Molecular Solar Thermal Energy Collecting Devices. ACS Sustain Chem Eng. 1, 585-590 (2013).

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