Produção de hidrogênio por hidrólise de alumínio reciclado e recuperação de reagentes por eletrólise do subproduto

Resumo

Este estudo demonstra a geração de hidrogênio a partir de latas de alumínio por hidrólise alcalina e a recuperação eletroquímica de compostos de alumínio e sódio, possibilitando um sistema de reagentes recicláveis em circuito fechado.

Resumo

O hidrogênio é um portador promissor de energia para alcançar emissões líquidas zero de gases de efeito estufa; no entanto, seu armazenamento e distribuição continuam sendo um desafio. Este estudo mostra um protocolo reprodutível em circuito fechado para geração de hidrogênio sob demanda usando latas de alumínio por hidrólise alcalina, seguida pela recuperação eletroquímica de compostos de alumínio e sódio a partir dos subprodutos da reação. Latas de alumínio são pré-tratadas usando etapas térmicas e químicas combinadas para remover revestimentos poliméricos e melhorar a reatividade. O hidrogênio é produzido utilizando soluções de hidróxido de sódio (3–5 M) e coletado volumetricamente, atingindo uma pureza de 93,66% em volume, conforme determinado por cromatografia gasosa. A solução resultante de aluminato de sódio é processada em uma célula eletroquímica de dois compartimentos, permitindo a precipitação de hidróxido de alumínio (fases de gipsito e bayerita) e a regeneração do hidróxido de sódio em uma concentração de 4,98 M ± 0,03 M. O consumo energético para a recuperação eletroquímica do hidróxido de alumínio corresponde a uma eficiência energética de 0,632 Wh・g⁻¹. Esse trabalho fornece uma estrutura prática para integrar a produção de hidrogênio com a recuperação de resíduos de alumínio em sistemas circulares de energia.

Introdução

A transição para emissões líquidas zero de gases de efeito estufa exige o uso de veículos de energia que desacoplem a geração de energia do consumo, ao mesmo tempo em que possibilitam a integração em larga escala de recursos renováveis. Atualmente, o armazenamento de energia em grande escala é dominado pela hidrelétrica por bombeamento, que representa mais de 90% da capacidade global de armazenamento de energia. Outras tecnologias de armazenamento, como baterias de íon-lítio, ar comprimido e volantes de inércia, continuam limitadas em escalabilidade e custo-benefício para aplicações de rede ^1,2,3.

Dessa forma, o hidrogênio é amplamente considerado um vetor-chave para essa transição devido à sua alta densidade de energia gravimétrica e versatilidade nos setores de energia, industrial e^{químico 4,5}. Pode ser produzido a partir de diversas fontes, como eletrólise da água com eletricidade renovável e reformação de hidrocarbonetos.

No entanto, a adoção generalizada das tecnologias de hidrogênio continua limitada por desafios associados ao armazenamento, transporte e disposição de infraestrutura. Por exemplo, métodos tradicionais de armazenamento de hidrogênio, como compressão de alta pressão (350–700 bar) ou liquefação criogênica (-253 °C), exigem consumo significativo de energia, infraestruturas especializadas e medidas rigorosas de segurança, limitando sua viabilidade para implantação em larga^{escala 6,7,8}.

Entre as diversas estratégias de produção de hidrogênio, as reações metal-água (hidrólise de alumínio) tornaram-se opções atraentes para geração de hidrogênio sob demanda, especialmente em aplicações descentralizadas ou fora da rede ^9,10,11. O alumínio é particularmente atraente nesse contexto devido à sua abundância, alto rendimento teórico de hidrogênio (1,24 L·g⁻¹ Al) e compatibilidade com ativação alcalina. A reação entre alumínio e água ocorre por meio da oxidação superficial, formando espécies de hidróxido de alumínio ou aluminato, enquanto liberam gás^hidrogênio 12,13,14. A hidrólise do alumínio oferece um alto rendimento teórico de hidrogênio, pois um mol de alumínio pode gerar 3 mol de gás hidrogênio de acordo com a reação:

(1)

Em sistemas práticos, a cinética de reação e o rendimento de hidrogênio são fortemente influenciados pela passivação superficial, concentração alcalina e temperatura. As concentrações típicas de hidróxido de sódio sugeridas para hidrólise eficaz de alumínio variam de 1 a 6 M. Com concentrações mais altas, a remoção da camada de óxido de alumínio é acelerada, mas os requisitos de corrosividade e segurança^{aumentam 15, 16 e 17}. A temperatura da reação afeta tanto a taxa de evolução do hidrogênio quanto a eficiência do consumo de alumínio, sendo que aquecimento moderado (20–60 °C) geralmente é suficiente para manter a rápida geração^{de hidrogênio 18,19}. Essas características destacam a importância de controlar as condições de pré-tratamento e reação ao avaliar a adequação da geração de hidrogênio baseada em alumínio para aplicações específicas.

A reação de hidrólise na água na presença de hidróxido de sódio pode ser descrita como

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Do ponto de vista da sustentabilidade, combinar hidrólise do alumínio com a recuperação e reutilização dos subprodutos da reação é fundamental para reduzir as perdas de materiais e o custo total do processo. O aluminato de sódio (NaAl(OH)₄) formado durante a hidrólise pode ser convertido de volta em hidróxido de alumínio e soluções alcalinas regeneradas por meio de processos eletroquímicos ou químicos, permitindo operação em circuito^{fechado 20,21}. Estudos recentes sugerem que a integração de matérias-primas de alumínio residual, como latas de bebidas pós-consumo, pode melhorar significativamente o desempenho econômico e ambiental dos sistemas de produção de hidrogênio ao reduzir a demanda por matérias-primas e desviar resíduos dos aterros^{sanitários 22,23}.

Embora vários sistemas alumínio-água tenham sido propostos em escala laboratorial, ainda existem desafios relacionados à escalabilidade, integração de processos e eficiência energética. Especificamente, poucos protocolos fornecem detalhes procedimentais suficientes para permitir a implementação reprodutível nas etapas de pré-tratamento, geração de hidrogênio, manuseio de gás e recuperação^{de reagentes 24,25}.

Portanto, este estudo relata essa lacuna descrevendo um sistema totalmente integrado em escala laboratorial para produção de hidrogênio a partir de alumínio reciclado por hidrólise alcalina, seguido pela recuperação eletroquímica de compostos de alumínio e sódio. Ao combinar faixas práticas de operação com orientações procedimentais detalhadas, esse método visa apoiar a reprodutibilidade e facilitar a avaliação da geração de hidrogênio a partir do alumínio em sistemas circulares de energia.

Protocolo

1. Pré-tratamento de chapas de alumínio

1. Preparação inicial das latas de alumínio
   Latas de alumínio para bebidas (473 mL) foram coletadas e cuidadosamente enxaguadas com água da torneira e detergente para lavar louça para remover líquidos e açúcares residuais. As latas eram posteriormente enxaguadas com água desionizada e deixadas secar ao ar em temperatura ambiente. As extremidades superior e inferior de cada lata foram removidas usando tesouras de metal, mantendo apenas o corpo cilíndrico. O corpo de alumínio era então cortado e achatado em chapas, que eram ainda divididas em peças do tamanho desejado (4^{mm 2} ou 1^{cm 2}).
2. Pré-tratamento térmico com acetona
   As peças de alumínio foram colocadas em um autoclave de laboratório e aquecidas a 121 °C por 30–45 minutos para facilitar o amolecimento dos revestimentos poliméricos. Após a conclusão do ciclo de aquecimento, o autoclave era deixado esfriar naturalmente até a temperatura ambiente antes de ser aberto. As amostras de alumínio foram transferidas para tubos de polipropileno de 50 mL, e acetona suficiente foi adicionada para submergir completamente as peças. Os tubos eram sonicados em um banho ultrassônico por 15 a 20 minutos em temperatura ambiente. Durante a sonicação, a solução de acetona gradualmente adquiria coloração visível devido à dissolução da camada de tinta, momento em que a sonicação foi descontinuada. A acetona era filtrada usando um funil de vidro e coletada em um recipiente de resíduos rotulado. O tratamento com acetona e o processo de sonicação foram repetidos até quatro vezes, ou até que nenhuma coloração visível do solvente fosse observada.
3. Pré-tratamento da calcinação
   Após o tratamento com acetona, as peças de alumínio foram colocadas em cadinhos cerâmicos, garantindo que as amostras não fossem empilhadas. Os cadinhos eram transferidos para um forno de abafamento e aquecidos a 200 °C ou 500 °C por 2 horas sob condições de ar ambiente. Após a calcinação, o forno era desligado e deixado esfriar naturalmente abaixo de 100 °C, mantendo a porta fechada. Os cadinhos eram então removidos e imediatamente transferidos para um dessecador para resfriar até a temperatura ambiente, minimizando a absorção de umidade.
4. Critérios de inspeção visual e aceitação
   As superfícies de alumínio tratado foram examinadas visualmente sob condições de iluminação ambiente. O pré-tratamento adequado foi confirmado pela ausência de resíduos visíveis de tinta e pela presença de uma aparência superficial uniformemente metálica ou levemente oxidada. Amostras com lascas espessas de ferrugem ou remoção incompleta do revestimento foram excluídas do uso posterior.

2. Geração de hidrogênio por hidrólise de alumínio

1. Montagem do sistema de geração de hidrogênio (Figura 1)
   Um sistema fechado de geração de hidrogênio foi montado usando um frasco de fundo redondo de três gargantos servindo como reator, uma válvula de retenção cheia de água para evitar o refluxo, dois condensadores conectados em série e uma bureta invertida para coleta de gás. A saída de gás do reator era conectada à válvula de retenção, seguida por um primeiro condensador operando em temperatura ambiente e um segundo condensador fornecido com água fria (~0 °C). A saída do segundo condensador era conectada a uma bureta invertida cheia de água desionizada e equipada com válvulas de fechamento separadas para água e gás. Todas as juntas e conexões foram inspecionadas em busca de vazamentos aplicando uma leve pressão com gás inerte ou confirmando a ausência de formação de bolhas quando as conexões submersas eram brevemente pressurizadas.
2. Preparação da solução alcalina
   Uma solução de hidróxido de sódio na concentração desejada (tipicamente 5,0 M) foi preparada usando água desionizada. A solução foi deixada esfriar até a temperatura ambiente antes do uso para evitar aumentos descontrolados de temperatura durante a reação de hidrólise.
3. Início da hidrólise do alumínio
   Aproximadamente 0,40 g de pedaços de alumínio pré-tratado foram introduzidos no frasco do reator. Uma sonda de temperatura foi inserida por um dos gargantos do frasco, garantindo que a ponta da sonda permanecesse submersa na fase líquida durante a reação. Todos os braços do reator foram selados, exceto a entrada e saída de gás do reagente. Subsequentemente, 15,0 mL da solução preparada de hidróxido de sódio de 5,0 M foram adicionados pela entrada do reagente, e o reator foi imediatamente selado para iniciar a reação de hidrólise.
4. Monitoramento da evolução do hidrogênio
   A temperatura do reator e a pressão interna eram registradas em intervalos de 1 s por 60 minutos usando um sistema de aquisição de dados. A evolução do hidrogênio foi observada como um fluxo contínuo de gás passando pelos condensadores e entrando na bureta invertida, que funcionava como um cilindro graduado vedado com água para medição volumétrica pelo deslocamento da água, impedindo a entrada de ar. A reação era mantida sem aquecimento externo, a menos que a temperatura descesse abaixo de 20 °C, caso em que um aquecimento externo suave era aplicado para sustentar a evolução do gás.
5. Medição do volume de hidrogênio
   Ao final da reação, o sistema foi deixado se equilibrar com a temperatura ambiente. Os níveis de água dentro e fora da bureta invertida foram ajustados para a mesma altura antes de registrar o volume final de gás. O volume coletado de gás, a temperatura ambiente e a pressão atmosférica foram documentados. A quantidade de hidrogênio produzida foi posteriormente calculada usando a lei dos gases ideais.
6. Amostragem de gases para análise de pureza
   Para avaliação da pureza do gás, a bureta invertida foi substituída por um saco de amostragem de gás. O gás era coletado após a evolução estável do hidrogênio ter sido estabelecida. O saco de amostragem foi selado imediatamente após a coleta, e a composição do gás foi analisada usando cromatografia gasosa.

3. Recuperação eletroquímica de compostos de alumínio e sódio

1. Montagem da célula de recuperação eletroquímica (Figura 2)
   A membrana de troca iônica foi ativada por imersão em solução aquosa de hidróxido de sódio de 0,5 M por pelo menos 24 horas em temperatura ambiente. Após a ativação, a membrana era cuidadosamente enxaguada com água destilada para remover o excesso de eletrólito. Uma célula eletroquímica composta por dois compartimentos separados por uma membrana de troca iônica foi montada (Figura 2), garantindo a vedação adequada para evitar a transição de líquidos entre os^{compartimentos 26}. Um eletrodo de grafite era instalado como ânodo em um compartimento, enquanto um eletrodo de aço inoxidável servia como cátodo no compartimento oposto. Os eletrodos eram conectados a uma fonte de corrente contínua, e a polaridade correta era verificada antes da operação.
2. Preparação e carregamento de eletrólitos
   O resíduo líquido obtido após a hidrólise do alumínio, consistindo em uma solução de aluminato de sódio, foi transferido para o compartimento ânodo da célula eletroquímica. Uma solução de hidróxido de sódio de 3,0 M foi adicionada ao compartimento do cátodo para funcionar como eletrólito de suporte. Os volumes iniciais introduzidos em cada compartimento foram registrados. A composição final do eletrólito consistia em aproximadamente 200 mL de solução de aluminato de sódio no compartimento do ânodo por lote e 3,0 M de solução de hidróxido de sódio no compartimento do cátodo.
3. Operação eletroquímica
   A eletrólise era iniciada aplicando uma tensão constante de 4,5 V à célula. O processo era mantido sob condições de tensão constante enquanto a corrente, tipicamente em torno de 5,5 mA, era monitorada continuamente. Voltagem, corrente e tempo decorrido eram registrados em intervalos regulares, como a cada 10 minutos. A eletrólise foi continuada até que o pH medido no compartimento do cátodo permanecesse estável por pelo menos 30 minutos.
4. Recuperação e pós-tratamento do hidróxido de alumínio
   Durante a eletrólise, o compartimento ânodo era periodicamente observado para a formação de um precipitado branco. A geração de hidróxido de alumínio foi indicada pelo aparecimento de um sólido fino, branco e gelatinoso suspenso na solução. A eletrólise foi interrompida assim que a formação de precipitados cessou e o pH do cátodo se estabilizou. O hidróxido de alumínio precipitado foi coletado por filtração a vácuo usando papel filtrante de poros finos e lavado repetidamente com água desionizada até que o filtrado atingisse pH neutro. O sólido recuperado era secado em um forno a 60 °C por 12 horas e, posteriormente, deixado esfriar até a temperatura ambiente em um dessecador antes de registrar sua massa. A fase cristalina do material recuperado foi identificada por meio de análise de difração de raios X, confirmando picos característicos correspondentes às fases de hidróxido de alumínio.
5. Recuperação do hidróxido de sódio regenerado
   Após a eletrólise, a solução do cátodo era coletada e armazenada em um recipiente hermético. A concentração de hidróxido de sódio regenerado foi determinada por titulação ácido-base antes do reutilizo.
6. Cálculo da eficiência energética
   O tempo total de eletrólise e a corrente média foram registrados durante a operação. A energia elétrica consumida (CE) foi calculada usando a equação:
   EC (wh) = Tensão (V) × Corrente (A) × Tempo (h)
   A eficiência energética (EE) da recuperação de hidróxido de alumínio foi determinada dividindo a energia total consumida pela massa de hidróxido de alumínio recuperada, expressa em Wh·g⁻¹.

Resultados

O sucesso do pré-tratamento de latas de alumínio recicladas é confirmado por inspeção visual e análise por difração de raios X (XRD) (Figura 3). Após tratamento combinado com acetona e calcinação, as superfícies de alumínio apresentaram uma aparência metálica uniforme. Embora os picos dominantes de difração correspondam ao alumínio metálico (JCPDS 04-0787), características menores adicionais são atribuídas aos óxidos residuais de superfície, especialmente em amostras submetidas a pré-tratame...

Discussão

Estudos anteriores descreveram várias estratégias de pré-tratamento e ativação para melhorar a hidrólise do alumínio na água, incluindo ativação mecânica e mecanoquímica (por exemplo, moagem por esferas ou ativação magnética), ativação galvânica com aditivos metálicos, ativação de metais líquidos, gravação química e tratamentos^{térmicos 30,31,32,33,34}...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Acetona, reagente ACS (≥ 99.5%)	Jalmek	A0425	Remoção de tintas e revestimentos poliméricos
Latas de alumínio para bebidas (473 mL)	Coleção local	N/A	Matéria-prima de alumínio pós-consumo
Balanço analítico	Boeco	BAS 31 Plus	Medições de massa
Autoclave de bancada	Ecoshel	CVQ-280d	Pré-tratamento térmico
Software de aquisição de dados	Programação interna	N/A	Registro de temperatura e pressão
Fonte de alimentação DC	Matrix	MPS-3002L-3	Operação de eletrólise
Água desionizada (18,2 MΩ · cm @ 25° C)	Millipore Milli-Q (internamente)	N/A	Preparação de soluções e etapas de lavagem
Dessecador	Tipo de laboratório de vidro	N/A	Resfriamento e controle de umidade
Forno de secagem	Fichário	RF115-UL	Secagem de hidróxido de alumínio
Cromatógrafo gasoso	Tecnologias Agilent	7890B	Análise da pureza do hidrogênio
Condensador Graham (300 mm)	N/A	N/A	Condensador primário
Eletrodo de grafite (ânodo)	Terra com Célula de Combustível	Placa de Grafite Isomoldada	Oxidação eletroquímica
Banho de gelo / gelo	Suprimento local	N/A	Condensador de resfriamento para ~0° C
Bureta invertida (1000 mL)	Construídos sob medida	N/A	Medição volumétrica de hidrogênio
Forno de abafamento	Yamato	FO100CR	Calcinação de amostras de alumínio
Membrana Nafion 212	DuPont	NRE 212	Membrana de troca de prótons
Soluções tampão de pH (CRM)	Fermont	S1015, S1025, S1035	Calibração do medidor de pH
Medidor de pH	Termo Científica	Orion Star A211	Monitoramento do pH do católito
Indicador de fenolftaleína	Sigma-Aldrich	319236	Detecção de endpoints na titulação
Ftalato de hidrogênio de potássio (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Ácido e traço; Padronização da titulação de bases
Sensor de pressão	Bosch	BMP180	Monitoramento da pressão do reator
Condensador secundário	Construídos sob medida	N/A	Remoção de umidade do gás hidrogênio
Pellets de hidróxido de sódio (NaOH)	Fermont	36902	Preparação de soluções alcalinas (3&ntraço; 5 M)
Eletrodo de aço inoxidável (cátodo)	Terra com Célula de Combustível	304 SS 120 Mesh	Redução eletroquímica
Sensor de temperatura e registrador de dados	Construídos sob medida	N/A	Monitoramento da reação de hidrólise
Frasco de fundo arredondado de três braços (150 mL)	DesChem	N/A	Reator de geração de hidrogênio
Célula eletroquímica de dois compartimentos	Construídos sob medida	500 mL por célula	Recuperação eletroquímica
Banho ultrassônico	Branson	1510	Remoção assistida de tinta com acetona
Difractômetro de raios X (XRD)	Rigaku	Ultima IV	Identificação de fases
Software de análise XRD	Fornecido pelo fabricante	N/A	Identificação de fases