Fluxos de Trabalho de Difração de Nanofeixe de Elétrons com Varredura Criogênica para a Caracterização Estrutural de Interfaces de Baterias Sensíveis ao Feixe

Resumo

Este protocolo descreve um fluxo de trabalho de difração de nanofeixe de elétrons em microscopia eletrônica de varredura criogênica com dose controlada (cryo-SEND) para caracterização de interfaces de baterias sensíveis ao feixe. Ele preserva as interfaces sólido-eletrólito nativas combinando manipulação criogênica livre de gelo, controle da dose de elétrons e imageamento baseado em difração. O fluxo de trabalho inclui orientações para preparação de amostras, transferência criogênica, alinhamento do feixe e aquisição de dados.

Resumo

A observação das interfaces de baterias é fundamental, pois elas governam o transporte de elétrons e íons e influenciam processos eletroquímicos no armazenamento de energia. Apesar dessa importância, caracterizá-las é desafiador devido à sua espessura em escala nanométrica e à extrema sensibilidade à danos provocados pelo feixe de elétrons. Este artigo apresenta um protocolo de difração de nanofeixe em microscopia eletrônica de varredura criogênica com dose controlada (cryo-SEND, na sigla em inglês) que permite a análise estrutural de interfaces de baterias sensíveis ao feixe enquanto preserva seu estado nativo. O avanço central desse fluxo de trabalho é a integração do manuseio criogênico livre de gelo com análise baseada em difração, que separa a sensibilidade estrutural da formação de imagens com alta dose. O fluxo de trabalho começa com a preparação da amostra livre de ar dentro de uma caixa de atmosfera inerte, seguida da usinagem por feixe de íons focado/microscopia eletrônica de varredura criogênica (cryo-FIB/SEM) para produzir lâminas eletronicamente transparentes. Descrevemos procedimentos otimizados de transferência criogênica da FIB para o microscópio eletrônico de transmissão, enfatizando o uso de um transporte criogênico equipado com tampa protetora para suprimir a contaminação por gelo durante o transporte. Dentro do MET, a SEND é realizada em temperaturas criogênicas para sondar estruturas interfaciais em interfaces de eletrólito vítreo-metal lítio. A SEND permite análise cristalográfica e estrutural enquanto reduz significativamente a dose total acumulada de elétrons em comparação com imagens convencionais. No geral, este protocolo fornece uma abordagem para o estudo de interfaces de baterias e é amplamente aplicável a investigações em microscopia eletrônica criogênica de materiais sensíveis ao feixe.

Introdução

A otimização das interfaces de baterias, particularmente as interfaces sólido-eletrólito (SEIs), é essencial para baterias recarregáveis estáveis e de alto desempenho¹. As SEIs formam-se como produtos de decomposição das reações entre eletrólitos líquidos ou sólidos e os eletrodos da bateria. Uma vez formadas, essas camadas regulam o transporte de íons e elétrons. O transporte insuficiente de íons impõe barreiras significativas à mobilidade iônica e resulta em altas sobretensões em sistemas de baterias, enquanto os eletrólitos são continuamente consumidos caso não sejam passivados eletronicamente. Portanto, SEIs funcionais devem promover transporte rápido de íons e suprimir vazamentos de elétrons para garantir ciclagem de longo prazo.

As baterias de metal Li são promissoras porque podem aumentar a densidade energética dos sistemas de baterias em comparação com os sistemas convencionais baseados em grafite¹, mas as camadas de SEI que se formam sobre o metal Li são quimicamente complexas e altamente sensíveis às condições eletroquímicas². No entanto, os critérios exigidos para a estabilidade da SEI tornam-se mais rigorosos à medida que a área avança em direção a sistemas práticos com altas cargas mássicas e condições de carregamento rápido. Descrever as camadas de SEI simplesmente como "boas" ou "ruins" oferece informações limitadas³. Portanto, a caracterização com resolução espacial das camadas de SEI é essencial para revelar as origens estruturais e químicas da estabilidade da SEI.

Uma grande variedade de técnicas de caracterização, como espectroscopia de massa de íons secundários por tempo de voo (TOF-SIMS)^4,5 e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS)^6,7, é comumente utilizada para analisar a composição da SEI, mas suas resoluções espaciais são insuficientes para resolver estruturas heterogêneas e enterradas. Recentemente, a microscopia eletrônica de transmissão criogênica (cryo-TEM) surgiu como uma ferramenta poderosa para elucidar as estruturas da SEI^3,8. A cryo-TEM em conjunto com imagens de alta resolução (HR) apresenta resolução espacial superior quando comparada a outras técnicas. Apesar dessa vantagem, reconhece-se cada vez mais que o uso convencional de imagens por HRTEM frequentemente aplica doses de elétrons que excedem os limites de estabilidade dos componentes da SEI, levando à cristalização ou decomposição induzida pelo feixe^9,10. Como resultado, existe uma necessidade crescente de fluxos de trabalho em microscopia eletrônica que controlem explicitamente a dose enquanto preservam a fidelidade estrutural.

O objetivo específico deste protocolo é estabelecer um fluxo de trabalho de difração por nanofeixe eletrônico em microscopia eletrônica de varredura criogênica (SEND) com baixa dose, adaptado para interfaces de baterias, com ênfase na caracterização estrutural confiável da camada de interface sólida eletrolítica (SEI). O SEND é uma variante da microscopia eletrônica de transmissão por varredura (STEM), na qual o ângulo semiaberto de convergência é ajustado para equilibrar a resolução no espaço real e no espaço recíproco, e padrões de difração são capturados em uma região rasterizada em cada posição de varredura^11,12. Isso resulta em conjuntos de dados quadridimensionais que incluem informações no espaço real e no espaço recíproco. Ajustando o ângulo semiaberto de convergência, o tamanho da sonda e o tamanho do passo, as condições de iluminação podem ser otimizadas para permanecer bem abaixo da dose crítica, ao mesmo tempo em que se resolve a ordenação em escala nanométrica, a cristalinidade e a heterogeneidade¹².

Este fluxo de trabalho é necessário porque as abordagens existentes de criomicroscopia eletrônica de transmissão (cryo-TEM) baseiam-se principalmente na formação de imagens por contraste de fase, o que acopla a interpretabilidade estrutural a doses cumulativas relativamente altas. Em contraste, o SEND desacopla a sensibilidade estrutural da formação direta de imagens, permitindo que a ordem de curto e médio alcance seja quantificada com doses bem abaixo das necessárias para HRTEM^10,13. Em nível de protocolo, o SEND aborda vários desafios principais: (i) controle sistemático da dose durante a aquisição de dados, (ii) maior confiabilidade estrutural para fases de SEI sensíveis ao feixe e (iii) integração do manuseio de amostras criogênicas com análises baseadas em difração, adequadas para interfaces heterogêneas de baterias.

O método descrito aqui destina-se ao estudo de interfaces sensíveis a feixes em baterias recarregáveis, incluindo SEIs em metais de lítio e outros materiais eletrodos reativos, onde as espessuras características estão na ordem de dezenas de nanômetros. O SEND é particularmente adequado para investigar heterogeneidades em escala nanométrica, misturas amorfas-cristalinas e ordenamento de curto alcance. No entanto, sua aplicabilidade é limitada pela espessura da amostra, pelas restrições de relação sinal-ruído em doses baixas de elétrons e pela necessidade de interpretação cuidadosa dos dados em sistemas altamente desordenados.

Demonstramos, neste protocolo, como realizar a SEND para pesquisa de baterias, com foco especialmente nas etapas de preparação de amostras e aquisição de dados. Também discutimos maneiras de minimizar a formação de geada, especialmente ao criar amostras transparentes aos elétrons, pois a contaminação por geada pode obscurecer características da SEI e complicar a análise de difração. Esses métodos fornecem diretrizes detalhadas para a caracterização reproduzível e livre de artefatos das interfaces de baterias. Esta técnica não se limita à caracterização da SEI, mas também se aplica a outros sistemas que envolvem materiais sensíveis ao feixe.

A transparência eletrônica é um pré-requisito para a microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Neste trabalho, demonstramos dois fluxos de trabalho complementares para obter espécimes de baterias transparentes aos elétrons: o preparo em grade para TEM e o polimento por feixe de íons focalizado criogênico (cryo-FIB)^14,15. O método de preparo em grade é eficaz quando as amostras são intrinsecamente finas ou compostas por materiais de baixo número atômico, como placas ou nanopartículas de lítio, que podem ser diretamente transferidas ou depositadas eletroquimicamente em grades comerciais para TEM. No entanto, essa abordagem pode comprometer a integridade estrutural original das interfaces da bateria. Os materiais de bateria são inerentemente heterogêneos, e a preservação de sua estrutura mecânica e interfacial durante a observação em TEM é crítica. Além disso, os protocolos em grade frequentemente exigem enxágue para remover eletrólitos líquidos, o que pode levar à perda de componentes da SEI fracamente ligados ou frágeis, alterando assim a estrutura interfacial nativa.

Por outro lado, o método criogênico com feixe de íons focado (cryo-FIB) permite o adelgaçamento específico de locais enquanto preserva interfaces enterradas e eletrólitos vitrificados, tornando-o a abordagem preferencial quando é essencial manter a morfologia e a química nativas das interfaces de baterias. A usinagem cryo-FIB fornece transparência controlada e reprodutível aos elétrons em uma ampla variedade de arquiteturas de baterias, independentemente da espessura inicial da amostra ou da presença de eletrólitos líquidos. Neste protocolo, apresentamos ambas as estratégias de preparação e delineamos suas respectivas vantagens e limitações. Também enfatizamos o fluxo de trabalho cryo-FIB como um método robusto para a caracterização estrutural de interfaces de baterias sensíveis ao feixe.

Protocolo

1. Eletrodeposição de Li em grade de MET

1. Seque todos os compartimentos de bateria e produtos químicos dentro de uma câmara antessala acoplada à caixa de luvas durante a noite por ≥12 h. Armazene-os em um ambiente de argônio por ≥24 h para remover qualquer resíduo de água.
2. Coloque folhas de Cu sobre um invólucro padrão de moeda CR-2032 para cátodo de célula. Não remova a camada nativa de óxido de cobre antes da deposição de lítio.
   NOTA: A remoção da camada de óxido (por exemplo, por tratamento com HCl diluído) não é necessária para este protocolo e pode introduzir uma química de superfície não controlada.
3. Prepare amostras de bateria transparentes a elétrons para análise em MET. Embora raspar eletrodos de bateria e depositá-los em grades de MET sejam opções comuns, para seguir este protocolo, deposite metal de lítio eletroquimicamente em grades de malha de Cu para MET.
   NOTA: Como o metal de lítio é um dos elementos mais leves, a transparência eletrônica para tensões de aceleração de elétrons (200 kV) de operação padrão de MET é facilmente alcançada. Em contraste, amostras transparentes a elétrons podem ser preparadas por extração criogênica. Leia atentamente o protocolo para determinar os fluxos de trabalho.
   1. Se o objetivo for depositar Li em grades de MET, coloque grades de malha (300 mesh) sobre a folha de Cu. Ao usar FIB a baixa temperatura para criar amostras transparentes a elétrons, use uma única camada de folha de cobre em vez de grades de MET.
   2. Coloque um separador de bateria sobre a folha de Cu.
      NOTA: Use separadores à base de polipropileno, pois são facilmente destacáveis dos eletrodos para caracterização subsequente. Separadores revestidos com surfactante são adequados para eletrólitos à base de carbonato e use uma única camada de separador à base de polipropileno.
   3. Use pastilhas padrão de metal de Li ou folhas laminadas de metal de Li (~8 mm de diâmetro) sobre o separador. Lamine ou risque as folhas/pastilhas de metal de Li para remover o óxido superficial.
      NOTA: Uma camada de óxido de 10 nm de espessura já está presente nas pastilhas de metal de Li. O risco remove essa camada superficial.
   4. Injete eletrólitos líquidos (80-100 µL) no separador. Prepare eletrólitos de bateria misturando solventes orgânicos e sais de Li. Os solventes orgânicos são anidros; portanto, remova traços de resíduo de água com peneiras moleculares ativadas durante a noite. Seque os sais a 70 ^oC durante a noite antes de usá-los na caixa de luvas.
   5. Coloque um invólucro negativo sobre o ânodo de metal de Li, seguido de crimpagem da célula de moeda a 1,1 ton. Remova as células de moeda fabricadas da caixa de luvas. Aplique as células fabricadas a uma densidade de corrente de 0,5 mA/cm² até uma capacidade de 1 mAh/cm² para depositar lítio eletroquimicamente sobre a folha de cobre.
      NOTA: A deposição começa somente após molhamento suficiente do eletrólito, o que normalmente exige ~12 h após a montagem da célula.

2. Preparação da amostra para MET (método em grade)

OBSERVAÇÃO: as amostras de MET são preparadas por dois caminhos. Um é por meio de extração com FIB a frio, e o outro é um passo sem o uso de FIB a frio. Discutimos o passo sem o processo de FIB. Siga o outro passo quando o procedimento de FIB a frio for necessário.

1. Após a deposição de Li, abra as células tipo moeda de Li usando ferramentas de desmontagem dentro de uma caixa de luvas. Nas folhas de cobre, os depósitos de metal Li são visíveis nas grades de TEM; remova as grades de TEM.
2. Retire as grades de TEM removendo o separador, seguido por enxágue. Use solventes apropriados durante as etapas de enxágue. Por exemplo, para eletrólitos à base de carbonato, use carbonato de dimetila (DMC) ou carbonato de dietila (DEC); use dimetoximetano (DME) para eletrólitos à base de éter.
3. Adicione gotas dos solventes apropriados sobre as grades de TEM e absorva ao redor das bordas com lenços de laboratório para remover os solventes; repita esse procedimento várias vezes para eliminar solventes residuais. Por fim, mergulhe as grades em um pequeno tubo de centrífuga (~1 mL) contendo os solventes apropriados para remover resíduos traço de sais. Coloque as grades em uma câmara antessala preenchida com argônio e seque-as sob vácuo por 5-15 min.
4. Coloque as grades em caixas de grades para criomicroscopia eletrônica (crio-TEM).
   OBSERVAÇÃO: Os compartimentos das caixas de grades podem reagir com solventes de bateria; portanto, certifique-se de que os solventes sejam completamente removidos durante o procedimento de secagem sob vácuo.
5. Feche as caixas de grades com tampas do tipo pino. Coloque as caixas de grades em sacos de fechamento por pressão.
   OBSERVAÇÃO: Esses sacos não devem conter resíduos de água antes do uso. Antes de utilizá-los, devem ser secos sob vácuo por pelo menos uma noite.
6. Remova os sacos pela antessala e coloque-os imediatamente em um frasco de nitrogênio líquido de gargalo longo. Enquanto as caixas de grades estiverem sob nitrogênio líquido, corte os sacos ao meio para liberar as caixas no nitrogênio líquido.
   OBSERVAÇÃO: Esta sequência de etapas garante que a exposição ao ar seja minimizada. Use óculos de proteção com proteção lateral ou viseira, luvas de algodão sob luvas descartáveis de nitrila e utilize pinças ou tweezers isoladas para manipular os espécimes. Use luvas criogênicas grossas ao transportar as amostras dentro do dewar entre os ambientes.
7. Use tweezers longas para manipular as caixas de grades e coloque-as em um tubo cônico de 50 mL antes da caracterização por criomicroscopia eletrônica de varredura com transmissão (crio-STEM).
   OBSERVAÇÃO: As amostras podem ser armazenadas em um reservatório grande de nitrogênio líquido por várias semanas ou meses. Não observamos degradação significativa das amostras durante o armazenamento em nitrogênio líquido; no entanto, é ideal examinar as amostras o mais rapidamente possível.

3. Preparação da amostra para MET (método criológico por FIB/MEV)

OBSERVAÇÃO: Este fluxo de trabalho preserva os eletrólitos líquidos na amostra e alcança transparência eletrônica independentemente da espessura inicial da amostra.

1. Após a deposição de Li, abra as células tipo moeda usando ferramentas de desmontagem. Remova a folha de cobre com depósito de Li das células tipo moeda e coloque-a sobre um suporte para FIB-SEM.
   NOTA: Grampos mecânicos presos ao suporte seguram a amostra firmemente. Isso evita a perda de amostras quando as fitas de carbono deixam de ser adesivas em temperaturas baixas.
2. Coloque o suporte em um saco com fechamento por pressão e remova o saco através da câmara de antessala da caixa de luvas.
   NOTA: É importante destacar que os eletrólitos de baterias são voláteis, e todo o passo de preparação deve ser realizado rapidamente (em poucos minutos) antes da imersão em nitrogênio líquido.
3. Imersa o saco preenchido com argônio em nitrogênio líquido e abra-o cortando o saco ao meio. Manipule cuidadosamente o suporte do MEV, pois as amostras tornam-se frágeis após a imersão. Coloque-as em um tubo cônico de 50 mL antes das sessões de FIB/MEV.
   NOTA: Use equipamento de proteção individual adequado (luvas de algodão e óculos de segurança).
4. Transfira as amostras frias através do sistema de transferência a vácuo até o estágio de FIB/MEV criogênico. Utilize um transportador criogênico para FIB/MEV com tampa para minimizar a deposição de gelo.
   NOTA: Qualquer ar úmido residual e moléculas de água são depositadas na tampa fria, evitando contaminação por geada na amostra. Também utilizamos um transportador sem tampa para comparação (Figura 1).
5. Deposite aproximadamente 3 µm de platina organometálica, utilize 30 keV com fonte de plasma de íons Xe e use varredura do feixe de íons de 100 pA durante a cura da deposição. A cada 30 segundos, pause a deposição e varra as regiões curadas na menor ampliação com 10 nA para criar uma máscara de Pt lisa. Deposite platina por 5 min para gerar a espessura desejada.
6. Utilize correntes de 30 e 10 nA para escavar as regiões de extração. Reduza progressivamente as correntes para 5 nA e 1 nA ao criar a lâmina. Afine a lâmina até que sua espessura atinja 1 µm.
7. Extraia a lâmina utilizando materiais de redeposição para soldar o nanomanipulador frio. Fixe a lâmina em uma grade de cobre cortada ao meio.
8. Afine a lâmina por ambos os lados com 300 pA e 1,5° de inclinação adicional em relação ao ângulo do feixe de íons. Reduza as correntes para 50 pA para afinamento adicional. Utilize 20 pA com 5 kV para o afinamento final.
9. Transfira a lâmina afinada para a estação de trabalho com nitrogênio líquido.
   NOTA: Para informações detalhadas sobre o método de afinamento por FIB criogênico, consulte as referências^{8,10,16,17,18} para realizar a preparação de TEM em grade ou o método de extração criogênica para obter amostras eletronicamente transparentes. A metodologia de extração criogênica foi discutida utilizando um método de redeposição¹⁹ ou pinça criogênica²⁰, seguida de soldagem em uma grade de TEM comercial cortada ao meio. A grade cortada ao meio deve ser montada com uma grade ranhurada para facilitar a manipulação com nitrogênio líquido^2,6.
10. Descarte o depósito de metal de lítio usado ou armazene-o sob nitrogênio líquido para uso futuro. Coloque o depósito de metal de lítio em um béquer dentro de uma capela. Utilize pinças longas para manipulação.
    NOTA: Os eletrólitos são voláteis. Ao remover amostras do nitrogênio líquido para descarte, coloque-as imediatamente em um recipiente fechado antes de transferi-las para a capela. Uma vez dentro da capela, abra o recipiente e transfira o conteúdo para um béquer. Permita que a amostra de metal de lítio reaja lentamente com o ar antes do descarte final.

4. Alinhamentos do feixe

1. Alguns microscópios não oferecem sistemas de controle de lentes livres; nesses casos, a caracterização SEND não é viável. Altere as lentes do condensador 2 e 3 para obter um ângulo de semiconvergência de 2 mrad. Utilize um cristal único, como uma lâmina de Si, para adquirir o ângulo desejado. Controle o foco da difração (primeira lente intermediária) se os padrões eletrônicos não estiverem bem focados no detector.
2. Utilize o modo STEM a 200 keV para localizar a amostra, especialmente em baixa ampliação (por exemplo, 10k), tentando não danificar a amostra com o feixe de elétrons. Ajuste a altura Z para se aproximar do foco eucêntrico.
   NOTA: Antes de usar o SEND, é necessário alinhar o feixe para obter os ângulos de semiconvergência desejados.
3. Ajuste o ângulo de convergência controlando CL3 (lente do condensador) ou a mini lente. Após o ajuste do ângulo, utilize uma área sob vácuo para focar a sonda em um modo de imagem de sonda, controlando o foco do objetivo. Use os controles de correção de inclinação para compensar a inclinação do feixe, o que minimiza o descan e mantém o padrão de difração centralizado durante a varredura.
4. No modo de difração, altere o foco de difração para minimizar as franjas de Fresnel no feixe central. Desloque-se para regiões nanocristalinas (como depósitos de Pt). Ajuste a estigmalização do objetivo/difração no anel de difração policristalino. Confirme que os anéis de difração são circulares e que as franjas de Fresnel são uniformes em todo o feixe central ao alterar o foco de difração.
5. Salve essas configurações de alinhamento de lentes livres no software do MET.
   NOTA: Isso pode ser reutilizado nas sessões seguintes, mas precisará ser reajustado de uma sessão para outra.
6. No último passo, ajuste a estigmalização da lente do condensador enquanto imagina as amostras.
   NOTA: Não é ideal alterar o foco do objetivo nesta etapa; a altura da amostra pode ser modificada para um foco adicional.
7. Meça a corrente do feixe para estimar a dose de elétrons com diferentes tamanhos de ponto.
   NOTA: Utilizamos um detector direto de elétrons para medir a corrente do feixe. Consulte o manual da empresa do detector para medir a corrente do feixe. No modo STEM, você medirá quantos elétrons atingem o detector em um tempo de pixel específico. Isso será importante quando for necessário limitar rigorosamente a dose total acumulada de elétrons.
8. Volte a medir os ângulos de semiconvergência utilizando cristais únicos.
   NOTA: Consequentemente, precisamos de regiões sob vácuo, nanocristais e cristais únicos para alinhar a configuração do feixe. É importante destacar que a calibração no espaço real para STEM muda após o alinhamento do feixe, especialmente quando o foco da lente do objetivo é alterado. Por isso, não recomendamos ajustar a lente do objetivo ao criar diferentes configurações de iluminação por este motivo.
9. Recalibre a resolução no espaço real consultando os manuais do MET. Além disso, calibre o comprimento da câmera para localizar os vetores de espalhamento no espaço de difração.
   1. Utilize cristais únicos ou nanocristais para medir a calibração da câmera de difração. Lembre-se de recalibrar a resolução no espaço real nos detectores STEM em cada alinhamento.
   2. Registre a calibração do comprimento da câmera de difração em cada comprimento da câmera. Se forem usadas diferentes configurações de foco de difração em diferentes alinhamentos, salve os dados de calibração e reutilize-os no processamento dos dados.
      NOTA: Tudo está pronto para a caracterização seguinte.

5. Caracterização de interfaces/interfases de baterias por meio de Cryo-SEND

1. Prepare o nitrogênio líquido em um frasco de nitrogênio. Remova a caixa criogênica contendo as amostras de MEV-cryo e despeje-a no frasco de nitrogênio. Siga os passos experimentais típicos para manipular amostras de MET-cryo através dos fluxos de trabalho para amostras biológicas.
   1. Coloque a caixa de grades no nitrogênio líquido em uma estação de trabalho de MET-cryo. Certifique-se de que esta estação de trabalho esteja cheia de nitrogênio líquido antes de colocar a caixa de grades. Após abrir a tampa do tipo pino, segure uma grade de MET e coloque-a suavemente na ponta do suporte de MET-cryo. Confirme que a leitura de temperatura do suporte esteja abaixo de -160 ^oC durante a carga.
   2. Feche o obturador e insira imediatamente o suporte no goniômetro de MET. Siga as instruções do fabricante ao inserir suportes laterais de MET-cryo. Certifique-se de que as juntas toroidais (O-rings) dos suportes de MET não estejam congeladas durante a preparação do suporte na estação de trabalho. Aqueça a junta toroidal enquanto o suporte é bombeado por 10 min no goniômetro.
      NOTA: Remova sempre o obturador (anticontaminador) quando o nível de vácuo estiver estabilizado abaixo de 2 × 10^-5 Pa e consulte o manual do instrumento.
2. Localize a amostra em baixa ampliação. Selecione uma região de interesse, como uma camada de ISE. Desenhe uma região de interesse e colete a difração de feixe nanométrico. Ajuste o tempo por pixel e o tamanho do passo para limitar a dose acumulada total.
   NOTA: Verificamos que 100-300 e^-/Ų é suficiente para resolver características nas ISEs. No entanto, os usuários podem explorar a dose crítica para os sistemas utilizados. Utilizamos 13 ms de tempo por pixel e 4 nm de tamanho do passo. Dependendo da capacidade da câmera/detector de elétrons, decida se um bloqueador de feixe deve ser usado. Em nosso experimento, não utilizamos bloqueador de feixe nem em detector direto de elétrons nem em câmera baseada em cintilador.
   1. Anote os pontos visuais de um ponto bem-sucedido:
      1. Certifique-se de que a lâmina seja suficientemente fina para que todos os componentes sejam claramente distinguíveis; por exemplo, o lítio aparece muito escuro no modo MEV de campo escuro, enquanto a ISE exibe o contraste mais brilhante. Confirme que a ISE envolva o depósito metálico de lítio e esteja sanduichada entre eletrólitos vitrificados e o metal de lítio.
      2. Confirme que o eletrólito vitrificado esteja livre de poros significativos e seja contínuo. A presença de poros indica que a corrente do feixe para imagem foi muito alta. Use baixa ampliação para evitar danos por feixe durante a navegação na amostra.
3. Enquanto a posição do feixe central é ajustada, não estacione o feixe na região de interesse. Use uma área sob vácuo para alinhar o feixe transmitido ao centro.
   NOTA: Para reduzir quaisquer artefatos da câmera, realize referências de ganho e escuro. Consulte o manual da câmera.
4. Remova o detector HAADF para adquirir padrões de difração em altos ângulos.
   NOTA: Isso pode não ser necessário se um comprimento de câmera curto for utilizado.
5. Optimize a resolução da câmera, armazenamento/transferência de dados e tempo total de aquisição com base nas necessidades experimentais. Realize binning de software ou hardware para os dados usando o software de MET.
   NOTA: A resolução da câmera pode variar entre 128 e 2.048. O binning pós-aquisição é possível com ferramentas de análise de dados. Se você usar uma resolução muito alta, o tempo total de varredura será muito longo. Você pode observar desvios durante a coleta de dados.
6. Para obter informações detalhadas sobre a aquisição de dados utilizada para obter os resultados, use uma abertura formadora de 10 µm e tamanho de sonda 7 com comprimento de câmera de 250 mm. Defina 13 ms de tempo por pixel e 4 nm de tamanho do passo. A resolução em pixels da câmera é 512.
   NOTA: A corrente da sonda é de 3,5 pA e o resultado da medição corresponde a aproximadamente 80 e^-/Ų de dose de elétrons. Um indicador de sucesso nesta etapa é que os padrões de difração do Li exibam reflexos claros correspondentes aos padrões 110 ou 200, sem mostrar padrões de difração de gelo. Além disso, a ISE deve exibir características de difração amorfas em vez de picos cristalinos. A presença de características cristalinas indica que a ISE sofreu radiólise durante a aquisição. Nesse caso, mova-se para uma região diferente de ISE e reduza a dose de elétrons em pelo menos metade. Continue reduzindo a dose até que os padrões de difração não mostrem mais características nanocristalinas.
7. Após a coleta, use um obturador ou desvie o feixe para evitar danos por feixe ao varrer repetidamente sobre a região.
8. Após a aquisição de MEV 4D, adquira uma imagem de MEV para observar qualquer alteração visível na imagem anterior à medição.
   NOTA: Normalmente, a formação de bolhas e perda de massa podem ser observadas ao usar dose excessiva de elétrons. Nesse caso, utilize uma dose de elétrons mais baixa alterando a corrente da sonda, o tamanho do passo ou o tempo por pixel.

6. Observação de danos estruturais em SEIs utilizando espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS)

1. Forme uma corrente de sonda de 11 pA utilizando tamanho de ponto 9 e abertura de 30 mm para medições de EELS.
2. Utilize um comprimento de câmera de 2 cm, o que corresponde a um ângulo semi-coletado de 83,3 mrad.
3. Para EELS da borda Li-K e EELS da borda O-K, utilize tempos de pixel de 0,5 ms e 10 ms, respectivamente.
4. Defina tamanho de passo de 6 nm e 8 nm para EELS das bordas Li-K e O-K, respectivamente.
5. Repita a medição para acompanhar as alterações no espectro.

7. Recuperação da amostra

1. Feche o anticontaminador do suporte de microscopia eletrônica criogênica. Encha novamente a estação de trabalho do suporte com nitrogênio líquido. Antes de encher, certifique-se de que a estação de trabalho esteja livre de condensação de água. Use uma pistola de calor ou secador de cabelo para remover a água residual.
   NOTA: Não sopre diretamente em frente à estação de trabalho, pois o calor pode derreter as partes. Use temperatura moderada para remover a água.
2. Remova o suporte do goniômetro e coloque-o imediatamente na estação de trabalho. Abra o anticontaminador e recolha a amostra em uma caixa criogênica para grades. Armazene a caixa de grades em uma gaveta grande com nitrogênio líquido.
   NOTA: Dependendo da umidade da sala de microscopia eletrônica, atente-se ao fato de que as amostras podem sofrer contaminação por geada durante este passo.

8. Processamento de dados

OBSERVAÇÃO: Os dados são armazenados em formatos proprietários. Utilize o software de acesso aberto Py4DSTEM²¹ ou PyXem²² (ambiente Python baseado no Hyperspy) para abrir os formatos de dados 4DSTEM.

1. No software, corrija o descan e a astigmatia do objetivo. Isso corrigirá as posições do feixe central em cada espaço real (X,Y) e corrigirá a elipticidade no espaço recíproco (K_x, K_y).
   NOTA: Utilize os tutoriais do software para aprender como realizar o processamento básico de dados.
2. Após o pré-processamento básico, adquira padrões de difração de regiões de interesse e transforme os dados 2D em dados 1D. O sinal de intensidade de difração será obtido no espaço do vetor de espalhamento (espaço recíproco). Utilize métodos de subtração do fundo para realçar o sinal. Se necessário, multiplique a intensidade pelo vetor de espalhamento (Q) para aumentar a relação sinal-ruído, ou use o quadrado do vetor de espalhamento (Q²).
   NOTA: Cada pixel pode gerar sinais de difração.
3. Realize a agrupamento (binning) dos dados no espaço real para realçar o sinal de difração: agrupe os pixels do detector para reduzir o tempo de processamento de dados (dependendo da capacidade computacional da estação de trabalho).
   NOTA: A sintaxe exata dos comandos e as interfaces do usuário podem variar dependendo da versão do software e do ambiente de execução (baseado em script ou em notebook). Consulte a documentação e os tutoriais oficiais do Py4DSTEM e do PyXem para obter detalhes específicos da versão.

Resultados

Figura 1 mostra exemplos de preparações adequadas e inadequadas de amostras para experimentos de criotomografia por microscopia eletrônica. Ao preparar amostras de baterias por FIB/MEB criogênico, é essencial evitar a contaminação por geada para obter transparência eletrônica suficiente sem introduzir artefatos. Após a criação das lâminas no estágio de FIB/MEB criogênico, as amostras são transferidas para ambientes ambientes. As lâminas são altamente suscetíveis à formação de gelo até que sejam completamente submersas em nitrogênio líquido. Para mitigar esse problema, desenvolvemos um transporte criogênico para FIB/MEB com um acessório de tampa para prevenir contaminação por gelo.

Figura 1: Exemplos bons e ruins de preparações de criogenia-SEND. (A) Imagem de MEV de um criogenia-excisão de depósitos de metal Li formados em um eletrólito convencional à base de carbonato (1 M LiPF₆ em carbonato de etileno/DMC (razão 1:1 v/v)). (B) Imagem de MEV a frio da mesma lâmina após a transferência do estágio de FIB/MEV a frio. A lâmina está severamente contaminada com geada pesada. (C) Outra criogenia-excisão dos depósitos de metal Li formados em um eletrólito etéreo de alta concentração (4 M LiFSI em DME). (D) Imagem de MET a frio da lâmina após a transferência através do transporte acoplado a uma tampa. Nenhuma contaminação por gelo foi visível após a transferência. A reflexão 110 do Li é claramente visível, e nenhuma difração proveniente de gelo foi observada. (E) Uma imagem STEM ampliada com uma morfologia de bateria bem preservada, adequada para experimentos adicionais de criogenia-SEND. Abreviações: SEND = difração de nanofeixe de elétrons de varredura; DMC = carbonato de dimetila; DME = dietoxietano. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Figura 1A,B ilustram um caso em que a contaminação por gelo é severa, e a análise subsequente é fortemente prejudicada pela presença de camadas de gelo. Embora pouco gelo seja observado no momento da usinagem na câmara de FIB/MEV, camadas espessas de geada foram depositadas sobre a lâmina após a transferência da amostra para a coluna do MET, conforme demonstrado na imagem HAADF-STEM. Nesse caso, o procedimento de transferência foi realizado usando um suporte padrão de MEV sem cobertura protetora. Quando o suporte equipado com tampa anticontaminante é utilizado, o nível de contaminação por gelo é acentuadamente reduzido, como demonstrado nas Figuras 1C-E. Em detalhe, uma lâmina extraída foi preparada no estágio criogênico de FIB/MEV (Figura 1C) e transferida de volta para nitrogênio líquido. Durante esta etapa, quando o vácuo foi liberado, a cobertura protetora impediu a exposição à umidade ambiente, mantendo a amostra livre de gelo. Figura 1D mostra uma lâmina extraída limpa, com a difração apresentada no detalhe, exibindo um reflexo 110 do Li. Isso indica a ausência de sinais característicos das fases de gelo hexagonal compacta (HCP) ou cúbica. Embora o contraste do gelo seja mais evidente no modo STEM, a lâmina estava completamente livre de gelo na Figura 1E.

Embora este novo suporte SEM/FIB reduza substancialmente a contaminação por geada, ainda é possível que cristais de gelo residuais suspensos no nitrogênio líquido aderem às lamelas durante o manuseio. Isso não pode ser totalmente eliminado nos fluxos de trabalho de microscopia eletrônica criogênica. No entanto, pode ser minimizado manuseando as amostras em um ambiente seco (umidade de 10-15%) e utilizando nitrogênio líquido limpo que não tenha sido exposto ao ar por mais de 20 minutos. Pode-se considerar a remoção do gelo por meio de irradiação com elétrons. Contudo, os eletrólitos das baterias e as SEIs são tão sensíveis ao feixe quanto o gelo, e tal tentativa provavelmente danificará as estruturas antes da caracterização subsequente. O método em-grade tem sido rotineiramente realizado em diversos estudos^3,15,17, com contaminação mínima por geada. Isso ocorre porque ele não exige etapas adicionais de preparação da amostra entre o FIB/SEM criogênico e a coluna de MET. Ainda assim, a formação de geada e a adesão de cristais grandes de gelo podem continuar sendo problemáticas no fluxo de trabalho se os experimentos não forem cuidadosamente controlados. Como o método cria inerentemente muitas regiões de interesse, a contaminação por gelo é, em geral, menos problemática.

Figura 2: Imagens de MEV dos grãos de lítio metálico, eletrólitos vitrificados e SEI. (A) Lâmina obtida por crioremoção de lítio metálico eletrodepositado a partir de um eletrólito éter (uma mistura de 4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI em DME). Foram observados grandes grãos de Li, demonstrando que o eletrólito e a SEI resultante desempenharam um papel fundamental na formação de grãos densos de Li. (B) SEI na interface entre o depósito de lítio metálico e o eletrólito, obtida por imagem STEM em campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM). A lâmina gerada era suficientemente fina (~100 nm) para permitir a resolução de todas as características dos grãos de lítio metálico, eletrólitos e SEIs. A imagem STEM ampliada mostra que os eletrólitos vitrificados exibiam poucas bolhas, o que representa uma condição ideal para a aquisição contínua de SEND. Caso contrário, os eletrólitos liberavam bolhas de gás. Barras de escala = 5 µm (A), 1 µm (B). As figuras foram adaptadas com permissão da Ref.⁹. Copyright 2025 American Chemical Society. Abreviações: LiFSI = (bis(fluorossulfonil)imida de lítio) LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio, DME = dietoxietano, SEI = interface sólido-eletrólito, SEND = difração de nanofeixe de elétrons de varredura Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Figura 2A mostra uma imagem de MEV dos componentes da bateria obtida a partir de uma lâmina criogênica retirada com auxílio de micromanipulador, transparente aos elétrons. Um eletrólito vitrificado foi bem preservado, e uma imagem correspondente de MEV-DFHA em Figura 2B revela uma camada de interface da bateria com 40 nm de espessura entre o depósito de lítio metálico e o eletrólito vitrificado, onde serão realizados os experimentos criogênicos de SEND. Novamente, a lâmina está livre de gelo, permitindo-nos maximizar o número de regiões utilizáveis para caracterização estrutural. A presença da camada de ISE entre o eletrólito e os grãos de lítio metálico indica que o protocolo de preparação da amostra foi bem-sucedido.

Figura 3: Análise de difração das SEIs formadas nos dois eletrólitos de bateria. A alta concentração na figura refere-se à mistura de 4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI em DME. (A) Imagens de HAADF-STEM dos depósitos de lítio metálico formados em cada eletrólito (à esquerda) e os padrões de difração da SEI provenientes dos eletrólitos correspondentes. (B) Perfis de difração da SEI revelam que as SEIs são estruturalmente distintas. As barras de escala em A são de 100 nm para as imagens de STEM e 5 nm^-1 para os padrões de difração, respectivamente. As estruturas das SEIs são identificadas como amorfas, o que constitui o resultado principal da seleção cuidadosa da dose descrita no protocolo. Além disso, a lâmina sem gelo forneceu padrões de difração livres de difração relacionada à geada, permitindo-nos isolar os padrões de difração das SEIs. As figuras foram adaptadas com permissão da Ref.¹⁰. Copyright 2025 American Chemical Society. Abreviações: LiFSI = (bis(fluorossulfonil)imida de lítio), LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio, SEI = interface sólido-eletrólito, HAADF-STEM = microscopia eletrônica de transmissão com varredura em campo escuro de alto ângulo . Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Figura 3A compara a estrutura dos SEIs formados em um eletrólito etéreo de baixa concentração (1 M LiFSI em dimetoxietano (DME)) e em um eletrólito etéreo de alta concentração (4,6 M LiFSI e 2,3 M LiTFSI em DME). Após o cryo-SEND com uma dose controlada de elétrons, as estruturas parecem amorfas, conforme indicado pelas características isotrópicas nos SEIs. Dentro da resolução do tamanho da sonda de ~1 nm, as características amorfas são menores que a escala de comprimento da sonda, resultando em características amorfas isotrópicas. As estruturas dos SEIs são distintas: o SEI proveniente do eletrólito de concentração moderada não apresentou correlação estrutural detectável, enquanto o SEI do eletrólito de alta concentração exibe ordem de curto alcance. Essa ordem de curto alcance apresenta duas características de ligação características, com máximos em aproximadamente 0,3 e 0,65 Å^-1, conforme mostrado na Figura 3B. Isso indica que os SEIs provenientes dos dois sistemas eletrólitos distintos formam SEIs estruturalmente diferentes, o que pode influenciar suas propriedades mecânicas e químicas. Essas conclusões baseiam-se em medições de difração obtidas de múltiplas regiões (tipicamente 10-20 regiões) dentro da mesma lamela, e foram reproduzidas em pelo menos duas lamelas preparadas independentemente para cada sistema eletrólito. O mapeamento de difração correspondente associado a essas medições é relatado na Ref.¹⁰.

Além disso, a rigorosa regulação da dose acumulada é essencial para melhorar a confiabilidade dos dados e obter informações químicas e estruturais em estados nativos (Figura 4). Descobrimos que as estruturas nativas dos SEIs podem ser severamente danificadas por doses excessivas de feixe. Por exemplo, quando a dose é limitada a cerca de 500 e-/Ų, a estrutura do SEI formada no eletrólito de alta concentração permanece amorfa, mas começa a cristalizar quando a dose acumulada excede o limiar. Os espectros de EELS na Figura 4A,B mostram a formação progressiva de Li₂O com a dose de elétrons. Medições repetidas de SEND confirmam que a exposição ao feixe induz a formação de Li₂O nos SEIs (Figura 4C). A dose eletrônica crítica para diferentes eletrólitos foi estudada utilizando difração seletiva de elétrons em área⁹. O eletrólito à base de éter em alta concentração apresenta nucleação de nanocristais em doses acima de 500 e^-/Ų. Em contraste, a dose crítica para eletrólitos com concentração de 1 M foi de aproximadamente 1000 e^-/Ų.

Figura 4: Estudo do dano por feixe em SEIs. (A) Borda K do Li e (B) borda K do O em SEIs provenientes de eletrólitos de alta concentração com dose de elétrons. (C) Perfis de difração do SEI antes e após a dose excessiva de elétrons. Os SEIs nativos são livres de Li₂O, com espectros amplos nas bordas K do Li e do O, mas podem facilmente formar nanocristais de Li₂O quando doses excessivas acima do limiar são utilizadas. Portanto, é importante utilizar a dose recomendada. Caso contrário, os SEIs são facilmente danificados, levando a alterações estruturais. As figuras foram adaptadas com permissão da Ref.^9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Discussão

Existem duas etapas críticas para a realização bem-sucedida desses experimentos. A primeira é evitar a formação de geada e gelo nas amostras de MET. Como discutido anteriormente, as ISEs são sensíveis ao feixe e propensas a alterações estruturais sob irradiação excessiva por feixe de elétrons. O gelo pode ser removido por irradiação com feixe de elétrons, mas isso pode exigir uma dose elevada de elétrons, especialmente em camadas espessas de gelo, como na Figura 1B. Uma vez formado o gelo, a dose restante de elétrons permitida antes da danificação da amostra é rapidamente consumida durante as medições de SEND e EELS. Em casos desfavoráveis, as estruturas podem ser completamente danificadas antes mesmo do início das medições reais. Portanto, minimizar a geada e prevenir a formação de cristais grandes de gelo são essenciais. Utilizando nosso novo suporte criogênico projetado para FIB/MEV criogênico, demonstramos a transferência livre de gelo entre FIB/MEV criogênico e MET criogênico.

O segundo passo crítico é controlar a dose do feixe de elétrons. O SEND é especialmente adequado para controlar a dose de elétrons, o que não é possível em técnicas de MET de alta resolução. Ao controlar os ângulos de convergência e os tamanhos de passo, é possível obter um controle preciso da dose de elétrons. Diferentemente dos fluxos de trabalho em MET, ele não exige ajustes repetidos de foco/desfoco nem navegação com alta dose sobre as amostras, procedimentos que podem expor as amostras a uma dose acumulada elevada, especialmente em alta ampliação. Além disso, a obtenção de imagens de alta resolução em MET exige estabilidade em escala atômica. Caso contrário, a qualidade da imagem se degrada. Assim, a obtenção de imagens de boa qualidade frequentemente exige a realização de múltiplas exposições, o que aumenta a dose acumulada de elétrons⁹. No entanto, esses cenários não são adequados para materiais eletronicamente sensíveis (SEIs). Por outro lado, o SEND permite que todas as aquisições sejam realizadas em baixa ampliação, com apenas a dose desejada de elétrons atravessando a região de interesse. Ao final da Discussão, incluímos uma seção de solução de problemas.

Uma limitação do SEND para a caracterização da IEI é sua resolução espacial, que normalmente é limitada a uma faixa de sub-nanômetros a alguns nanômetros. Isso ocorre devido à compensação entre a resolução no espaço real e a relação sinal-ruído no espaço recíproco. O aumento do ângulo semi-convergente reduz a intensidade da difração, o que é aceitável para materiais cristalinos, nos quais os sinais de difração são inerentemente fortes e, às vezes, ainda mais intensificados por efeitos de canalização²³. No entanto, para materiais amorfos como as IEIs, o ângulo semi-convergente deve permanecer suficientemente pequeno para manter intensidade de difração adequada, ao mesmo tempo em que se alcançam tamanhos de sonda na escala de sub-nanômetros. Em nossos experimentos, otimizamos o ângulo semi-convergente para 2 mrad com um tamanho de sonda de 1 nm.

Na prática, o tamanho do passo não pode ser tão pequeno quanto o tamanho da sonda. Quando se considera o dano por feixe, o tamanho real do passo deve ser de cerca de alguns nm, e um tamanho de passo menor excede a dose crítica porque as camadas de SEI são destruídas. Como resultado, a resolução espacial inferior do SEND em relação ao MEAT pode limitar nossa capacidade de resolver características em escala nanométrica, já que algumas camadas de SEI têm espessura de 1-10 nm. O desafio torna-se ainda maior quando os eletrodos e os eletrólitos vitrificados se sobrepõem na projeção, dificultando a resolução das camadas de SEI situadas entre eles. A espessura não uniforme dos eletrodos também pode complicar a projeção de 3D para 2D durante a análise. Assim, diversos desafios e compromissos metodológicos devem ser cuidadosamente considerados para otimizar a caracterização de SEIs por SEND.

Embora tenhamos demonstrado esta técnica principalmente em SEIs formadas em eletrólitos líquidos, essa abordagem também é aplicável a interfaces entre eletrodos sólidos e eletrólitos sólidos. Preservar o estado nativo dessas interfaces é difícil, pois elas podem ser facilmente deformadas e danificadas durante a desmontagem, e a espessura considerável dos eletrólitos sólidos torna o corte de seções transversais por usinagem com feixe de íons difícil. No entanto, estratégias otimizadas de FIB podem permitir o acesso a essas interfaces. Por exemplo, usinando a partir do lado do coletor de corrente e controlando com precisão a espessura do depósito de Li, pode ser viável preparar lâminas com profundidade de aproximadamente 20 µm, adequadas para experimentos de cryo-SEND.

Solução de problemas e orientações práticas
Contaminação por geada ou gelo
A contaminação por geada durante a transferência criogênica é um modo comum de falha e pode aparecer como manchas de partículas de gelo em imagens STEM-HAADF. Em imagens de TEM, o gelo geralmente não é facilmente visível, mas o desfoque positivo ou negativo pode torná-lo mais evidente. A presença de padrões de difração provenientes de cristais de gelo hexagonais ou cúbicos também indica contaminação e pode sobrepor-se a sinais de SEIs, potencialmente comprometendo a interpretação estrutural.

Quando há gelo severo presente, uma estratégia de mitigação é usar um feixe de elétrons paralelo em ~10 e⁻/Ų·s para remover as partículas de gelo. Embora isso possa introduzir danos em regiões sensíveis ao feixe, ainda pode permitir a coleta de dados de difração utilizáveis e servir como referência para avaliar a tolerância ao feixe SEI. Estratégias preventivas incluem melhorar as condições de criotransferência, minimizando o tempo de exposição ao ambiente, garantindo que o transporte esteja suficientemente frio e utilizando um ambiente seco ou desumidificado. Recomenda-se fortemente um transporte criogênico com tampa para FIB/MEV. Também é importante observar que o gelo hexagonal e nanocristalino geralmente se forma devido ao controle inadequado de transferência, enquanto grandes cristais de gelo cúbico são frequentemente introduzidos por nitrogênio líquido impuro. Portanto, deve-se sempre usar nitrogênio líquido puro quando em contato com lâminas.

Danos induzidos pelo feixe
A degradação estrutural causada pela exposição ao feixe de elétrons é outra preocupação significativa. Indicadores de danos pelo feixe incluem mudanças progressivas nas características de difração, como uma transição de estruturas amorfas para cristalinas, particularmente a formação de Li₂O. Essas alterações podem tornar-se irreversíveis após varreduras repetidas. Dados de EELS também podem exibir deslocamentos espectrais progressivos, e, em casos graves, eletrólitos vitrificados podem produzir bolhas de gás quando varridos em alta magnificação.

Para reduzir o risco de danos causados pelo feixe, os usuários devem diminuir o tempo por pixel para reduzir a dose total acumulada. Estratégias adicionais de mitigação incluem reduzir o tempo de permanência, aumentar o tamanho do passo e utilizar baixa magnificação ao selecionar os parâmetros de imagem e definir as regiões de interesse. Esses ajustes ajudam a preservar a estrutura nativa da IEI durante a aquisição de dados.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Tubos cônicos	Eppendorf	339652
Estágio Cryo FIB e equipamentos e ferramentas de transferência associados	Leica Microsystems
DEC (Carbonato de dietila)	Sigma Aldrich	D91551
Detectores diretos de elétrons	Gatan Metro
DME (Dimetoxietano)		259527	Sigma Aldrich
EC (Carbonato de etileno)	Sigma Aldrich	E26258
Lenços Kim			lenços de laboratório
Chip de lítio metálico	Xiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (Li bis(fluorossulfonil)imida)	American Elements	LI-FSI-03-P
LiPF6 (hexafluorofosfato de lítio)		013950	Oakwood
LiTFSI (Bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio)	Sigma Aldrich	919977
Grade de TEM em malha	Pelco	1GC200
Microscópio	JEOL	F200
Separadores de polipropileno	Celgard	3501
Detector baseado em cintilador	Gatan Oneview