Artigo de método

Medindo a condutividade de prótons em membranas de matriz mista baseadas em MOF por espectroscopia eletroquímica de impedância

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DOI:

10.3791/71248

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16 de junho de 2026

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1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

Neste artigo

Resumo

Este protocolo descreve uma metodologia reprodutível para a fabricação de membranas sustentáveis de matriz mista metal-orgânica/polímero e para a medição precisa de sua condutividade de prótons no plano sob temperatura e umidade variáveis usando espectroscopia eletroquímica de impedância, que pode ser útil para células de combustível de membrana de troca de prótons (PEMFCs).

Resumo

Este protocolo descreve um método reprodutível para medir a condutividade de prótons no plano de membranas de matriz mista (MMMs) de estrutura metal-orgânica (MOF)/polímero por meio de espectroscopia eletroquímica de impedância (EIS) sob condições controladas de temperatura e umidade. Os MMMs foram fabricados por método de fundição por solução usando o polímero não fluorado e processável em água, poli (álcool vinílico) (PVA) e o MOF condutor de prótons MIP-207-SO3H. A síntese do MIP-207-SO3H é detalhada, seguida pela fabricação de membranas, montagem de células de medição de condutividade no plano e aquisição da resistência da membrana por meio do EIS. Isso permite a aquisição e determinação precisas da resistência da membrana, determinação da condutividade dos prótons e energia de ativação. Os resultados representativos demonstram que as membranas contendoMIP-207-SO 3H exibem condutividade de prótons aprimorada sob as condições de teste em comparação com a membrana sem incorporação de MOF.

Introdução

O mundo está migrando de uma geração baseada em combustíveis fósseis, finita e ambientalmente prejudicial, para fontes de energia de baixo carbono erenováveis 1,2. Dentro dessa transição, a transição de uma economia baseada em hidrocarbonetos para uma economia de hidrogênio foi proposta para atender à demanda energética sustentável nos setores de transporte, doméstico e comercial, com células a combustível fornecendo rotas eficientes para converter hidrogênio em eletricidade 1,2,3. Entre as diversas tecnologias de células a combustível, as células de combustível de membrana de troca de prótons (PEMFCs) são particularmente atraentes devido à sua alta densidade de potência e capacidade de arranque-parada rápida, tornando-as especialmente atraentes tanto para aplicações de energia distribuída quanto de mobilidade, com apenas água como subproduto 1,2,3,4,5 . Neste trabalho, apresentamos um método reprodutível para fabricar membranas sustentáveis de matriz mista MOF/polímero e medir com precisão sua condutividade de prótons no plano sob temperatura e umidade controladas.

O coração de um PEMFC é a membrana eletrólica polimérica (PEM), que garante o transporte do próton do ânodo até o cátodo6. O transporte de prótons ocorre seja por meio de um mecanismo veicular, onde espécies hidratadas de prótons difundem com água ou agrupamentos de água, ou por um mecanismo de salto (Grotthuss), onde os prótons pulam ao longo de uma rede de ligações dehidrogênio 6,7. Nafion, um ionômero de ácido perfluorosulfônico (PFSA) com espinha dorsal perfluorada e cadeias laterais de éter perfluorado pendentes terminadas com grupos ácido sulfônico (–SO 3H), permanece como referência comercialPEM 8. Apesar de sua excelente condutividade de prótons (10-2-10-1 S·cm-1) em 70–80 °C e umidade relativa (UR) de 95–100%, o Nafion apresenta uma queda pronunciada na condutividade quando temperatura e umidade se desviam dessas condições, limitando o desempenho sob baixa UR e/ou alta temperatura operacional 8,9. Além disso, outras limitações como cruzamento de gás, alto custo de fabricação e preocupações ambientais/toxicas relacionadas a substâncias polifluoroalquilas (PFAS) durante a fabricação e uso de membranas motivaram o desenvolvimento de PEMs alternativos e mais sustentáveis que proporcionam transporte robusto de prótons, além de melhor compatibilidade ambiental e redução de custo 7,9.

Entre os materiais alternativos para essa aplicação, os Estruturas Metal-Orgânicas (MOFs) aparecem como candidatos promissores. São sólidos cristalinos porosos, compostos por nós metálicos (íons/aglomerados/cadeias...) e eligadores orgânicos (carboxilatos, azolatos, fosfonatos...), oferecendo uma versatilidade química e estrutural excepcional que permite direcionar propriedades específicas. A condutividade de prótons em MOFs foi explorada nas últimas duas décadas10, 11, 12, e diferentes abordagens podem ser usadas para melhorar a condutividade dos prótons, incluindo funcionalização de linkers ou clusters inorgânicos, incorporação/impregnação de dopantes ácidos e controle de defeitos. Essas estratégias levaram ao desenvolvimento de MOFs com condutividade de prótons aprimorada, em alguns casos comparáveis ou superiores ao Nafion 13,14,15,16,17. Ponomareva et al.17 impregnaram o mesoporoso MIL-101(Cr) (MIL refere-se a Matériaux de l'Institut Lavoisier) com ácidos fortes não voláteis (H2SO4 ou H3PO4), depois removeram o excesso de líquido e secaram para formar H2SO4@MIL-101 e H3PO4@MIL-101, confinando efetivamente o ácido concentrado dentro das gaiolas como fontes adicionais de prótons. A fase ácido/água confinada proporcionava um transporte de prótons semelhante ao da Grotthuss, estabilizado por confinamento capilar, permitindo condução a alta temperatura sob umidade muito baixa (até 1 × 10-2 S·cm-1 a 150 °C, 1,1% de umidade relativa). Taylor et al.15 sintonizaram o UiO-66 (UiO refere-se à Universidade de Oslo) para um condutor de prótons melhor por meio do controle de defeitos. Eles controlavam defeitos de ligantes de ligação faltante/não ponte durante a síntese, ajustando as razões metal/ligador e um modulador de ácido monocarboxílico, que gera sítios de Zircônio (Zr) de ácido de Lewis e aumenta o volume de poros e a hidrofilicidade. Esses sítios de defeito aumentaram a concentração de portadores de prótons e, crucialmente, a rede de poros ampliada impulsiona o transporte de prótons dentro da rede hidratada de H-ligação, proporcionando um aumento de condutividade de quase 3 ordens de magnitude até 6,93 × 10-3 S·cm-1 a 65 °C e 95% de UM.

Recentemente, nosso grupo desenvolveu com sucesso vários MOFs condutores de prótons em condições verdes (usando água e solventes ou reagentes não tóxicos), apresentando alta condutividade a granel, como MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H e MIP-207-SO3H(Ti) (MIP refere-se a Materiais do Instituto de Materiais Porosos de Paris)14,18,19. MIP-202(Zr) é um aminoácido microporoso (ácido aspártico) baseado em Zr-MOF, integrando pares NH₃⁺/Cl⁻, o que confere a esse MOF um caráter zwitteriónico. Os grupos Brønsted-ácidos –NH 3+, combinados com os sítios μ₃-OH do Zr-oxocluster e a rede de água nos poros, permitem uma alta condutividade de prótons de 1,1 × 10⁻2 S·cm-1 a 90°C e 95% de HR. Outro MOF particularmente interessante é o MIP-207-SO3H, devido à sua estrutura ultra-microporosa em camadas 2D, onde os ligadores de ácido 1,3,5-benzenero-carboxilico (BTC) são parcialmente substituídos pelo ácido 5-SO3H-isofálico (SO3H-IPA), introduzindo sítios de ácido Brønsted -SO3H, voltados para os poros, mantendo a mesma topologia de estrutura do MIP-207(Ti) não substituído. Os grupos H -SO 3, juntamente com os demais gruposH-CO 2, atuam como doadores de prótons e, com água adsorvida, formam uma rede contínua de ligações H que permite transporte do tipo Grotthuss, levando a uma condutividade de prótons de 2,6 x 10-2 S·cm-1 a 90 °C e 95% de UM, para um grau de substituição parcial de 28% 14.

Embora muitos MOFs apresentem excelente condução intrínseca de prótons, eles são tipicamente obtidos como pós microcristalinos frágeis, então um PEM MOF a granel se comportaria como uma camada de partículas compacta, em vez de um filme denso e contínuo como o Nafion. Sob pressão de fixação de um conjunto de eletrodos de membrana (MEA) e hidratação/desidratação repetida, os limites partícula–partícula podem se abrir em microvazios ou fissuras, criando caminhos não seletivos que aumentam o cruzamento de gases reagentes em vez de forçar o transporte através da rede condutora de prótonspretendida 20. Por essa razão, as nanopartículas dos MOFs geralmente são moldadas ou incorporadas em uma matrizpolimérica 21. Embora existam inúmeros exemplos com Nafion ou outros polímeros comuns como SPEEK, biopolímeros como Quitosano, Alginato, Nanocelulose ou Lignina estão atualmente sendo amplamente investigados como matrizes atraentes de PEM, pois são naturalmente abundantes, processáveis em água, não fluorados e podem ser processados em filmesindependentes 22,23,24 . De forma semelhante, polímeros sintéticos biocompatíveis como o poli (álcool vinílico) (PVA) estão sendo amplamente investigados como uma matriz de membrana sustentável ou componente de mistura que proporciona integridade mecânica, boa hidratação, enquanto os MOFs fornecem locais de doador/transporte de prótons e ajudam a suprimir a transição de gases ao criar vias de difusão maistortuosas 25. Além de sua possível contribuição para a percolação de prótons dentro do compósito, esses polímeros também oferecem a possibilidade de modular as propriedades mecânicas do compósito, bem como mitigar/controlar as propriedades de cruzamento das membranas compostas.

Considerando a relevância da condutividade de prótons como parâmetro definidor de desempenho para o PEM, neste trabalho apresentamos um fluxo de trabalho passo a passo reproduzível para a fabricação de membranas e para quantificar a condutividade de prótons no plano das membranas compostas do polímero, PVA eMIP-207-SO 3Husando espectroscopia eletroquímica de impedância (EIS) em um sistema controlado por temperatura e umidade. Ao contrário de muitas células de condutividade de plano atravessante, onde a membrana deve ser comprimida entre eletrodos, a resistência medida pode ser fortemente influenciada pela resistência de contato eletrodo-membrana e, quando eletrodos de malha são usados, as impressões da malha alteram localmente a área de contato efetiva e a espessura da membrana, o que pode afetar as medições decondutividade 26. A configuração de dois eletrodos no plano minimiza as contribuições interfaciais e melhora a reprodutibilidade damedição 26. Esse método proporciona melhor reprodutibilidade, redução dos efeitos interfaciais eletrodo–membrana e comparação mais confiável entre membranas com composições diferentes. Nosso protocolo detalha brevemente a síntese do MIP-207-SO3H, a preparação das membranas PVA/MIP-207-SO3H, seguida de uma apresentação das etapas relevantes envolvidas nas medições de condutividade de prótons, incluindo montagem na célula de medição, aquisição de espectros de impedância para pontos definidos de HR/temperatura e, finalmente, cálculo da condutividade de prótons. Esse protocolo tem como objetivo permitir que pesquisadores que projetam membranas condutoras de prótons realizem medições de condutividade de prótons no plano para diferentes formulações de membranas sob condições bem definidas de umidade e temperatura.

Protocolo

Declaração de ética

Este estudo não envolveu sujeitos humanos, animais ou materiais biológicos regulados. Todos os experimentos utilizaram técnicas padrão de síntese química e caracterização de materiais.

1. Síntese do MIP-207-SO3H

Nota: A síntese do MIP-207-SO3H segue os protocolos previamente relatados por Wang et al.27 e Nandi etal 14. Uma ilustração esquemática do processo de síntese é mostrada na Figura 1.

  1. Coloque uma barra magnética de mexer em um frasco de fundo arredondado de 50 mL e adicione ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico (588 mg, 2,40 mmol) e 5-LiSO 3-isofálico (5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1,21 mmol) ao frasco.
    ATENÇÃO: Em uma exaustão, adicione 10 mL de anidrido acético ao frasco e mexa a 25 °C por 5 minutos até ficar homogêneo. Depois, adicione 10 mL de ácido acético glacial, seguido pela adição em gota de Titânio (IV) Isopropóxido (Ti(iPrO)4, 800 μL, 2,70 mmol) sob a mexida. Anidrido/ácido acético e alcóxido de Ti são corrosivos, irritantes, sensíveis à umidade e inflamáveis; Fique longe de fontes de ignição.
  2. Coloque o frasco com um condensador de refluxo, aqueça a mistura de reação até o refluxo e garanta que o refluxo seja mantido por 24 horas sob agitação contínua.
  3. Após a conclusão da reação, deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente e, em seguida, isole o produto sólido resultante por centrifugação. Centrifuge a mistura em uma velocidade apropriada dependendo do tamanho das partículas, geralmente cerca de ~27.000 x g.
  4. Lave o sólido coletado três vezes com acetona fervente para remover todo o linker não reagido restante, depois seque em uma bancada sob ar conforme necessário para caracterização subsequente ou fabricação de membranas.
  5. Pegue um padrão PXRD do pó seco do MOF. Valide a estrutura e pureza do MOF sobrepondo o PXRD coletado com o padrãoMIP-207-SO 3H relatado/simulado. Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) e Análise de Termogravimetria (TGA) também podem ser realizadas para verificar a qualidade do MOF (link livre, defeitos, etc).

Figura 1
Figura 1: Ilustração esquemática do procedimento de síntese MIP-207-SO3H. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

2. Preparação de membranas de matriz mista

  1. Disperse o pó de PVA (10% em água/o) em água desionizada e aqueça continuamente (90 °C) até obter uma solução clara e homogênea.
  2. Para preparar a membrana de matriz mista, disperse a quantidade necessária de MIP-207-SO3H em água desionizada.
  3. Sonice a solução usando uma sonda de ultrassonação (amplitude de 10% por 5 minutos) para obter uma suspensão MOF uniforme. Ajuste a duração da sonicação dependendo da natureza do MOF.
    Nota: Confirmações adicionais da qualidade da dispersão podem ser investigadas usando análise do tamanho das partículas por meio de espalhamento dinâmico da luz (DLS) ou por observações morfológicas usando microscopia eletrônica de varredura (SEM).
  4. Adicione a solução dissolvida de PVA em queda à suspensãoMIP-207-SO 3H pré-dispersa ao longo de 1 hora sob agitação contínua e misture até que a dispersão pareça visualmente uniforme (sem agregados visíveis ou separação de fase). Ajuste a quantidade de solução de PVA para obter uma concentração final de 7% em termos e voltas.
  5. Funda as soluçõesPVA–MIP-207-SO 3H em placas de vidro limpas usando um aplicador de filme para formar filmes úmidos de espessura definida (por exemplo, 1 mm). A espessura da membrana pode ser selecionada dependendo da concentração e viscosidade da solução polimérica, variando tipicamente de cerca de 10 μM a mais de 200 μM no filme seco.
  6. Seque os filmes fundidos em condições ambientes sob um capuz até que a evaporação do solvente esteja completa, depois descole as membranas das placas de vidro para obter membranas flexíveis, densas e transparentes de PVA e PVA/MIP-207-SO 3H. Uma ilustração esquemática da fabricação de uma Membrana de Matriz Mista (MMM) é apresentada na Figura 2.
  7. Prepare uma membrana de controle apenas PVA sem MIP-207-SO3H usando o mesmo procedimento de fabricação para determinar a contribuição da matriz polimérica imaculada para a condutividade do próton.

Figura 2
Figura 2: Ilustração esquemática da fabricação de membranas PVA e PVA/MIP-207-SO3H via método de fundição por solução. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

3. Medição da condutividade do próton

  1. Corte as amostras de membrana fabricadas de acordo com a geometria da célula de medição no plano (por exemplo, 2 cm x 2 cm).
  2. Meça as dimensões e espessura da amostra em várias posições usando um micrômetro, depois calcule e registre a espessura média (t) ( veja a Figura 3, passo 2).
    Nota: Recomenda-se fazer pelo menos três medições precisas de espessura próximas ao centro da membrana.
  3. Monte a célula de condutividade colocando a membrana entre dois eletrodos com uma área de contato geométrica conhecida, A, depois coloque o conjunto entre duas células de Teflon e aperte suavemente com parafusos e porcas hexagonais para garantir um bom contato interfacial. Um processo passo a passo de montagem da célula de condutividade de membrana é apresentado na Figura 3.
  4. Coloque as células de Teflon montadas dentro de uma câmara de umidade climática, que é conectada diretamente a um potenciostado e ajustada para as condições desejadas de temperatura e umidade relativa.
  5. Programe diretamente os pontos de ajuste de temperatura e umidade relativa (frequentemente variando de 30 °C a 90 °C dependendo do sistema e aumentando a umidade relativa de 60% para 95%) em uma câmara de umidade programável. Ele muda automaticamente com o tempo, sem intervenção manual.
  6. Conecte a célula de condutividade no plano ao potenciostato, equipado com um analisador de resposta em frequência, e coloque o sistema na condição de temperatura/humidade relativa selecionada.
    Atenção: Deixe a membrana equilibrada por 1 hora antes da medição.
  7. Especifique uma faixa de frequência usando o software EIS, de 1 MHz a 1 Hz com pelo menos duas medições por frequência, defina a amplitude de perturbação AC para 20 mV, então inicie a medição e registre o espectro de impedância para análise subsequente.
  8. Salve o espectro de impedância para análise subsequente após a conclusão da medição. Uma ilustração esquemática do sistema de medição de condutividade de prótons no plano é fornecida na Figura 4 para facilitar a visualização da configuração experimental.
  9. Depois, desligue a câmara de umidade e deixe esfriar por 1 hora até a temperatura ficar abaixo de 30 °C. Retire as células de medição da câmara de umidade, desmonte e confirme que a membrana permanece mecanicamente intacta, sem desgaste visível, nas condições usadas para a medição da condutividade de prótons.
  10. Seque a membrana e armazene-a em um saco plástico dedicado para análises posteriores (por exemplo, PXRD, teste mecânico, etc.) para verificar as propriedades estruturais e mecânicas após as medições de condutividade.
  11. Para analisar os resultados do EIS, a resistência da membrana é determinada a partir dos gráficos de Nyquist (−Im(Z) versus Re(Z)).
    A resistência pode ser lida como a interseção entre o semicírculo em altas frequências e o eixo real. A resistência também pode ser lida a partir do gráfico de Bode (log(|Z|) em vez da frequência). Ela corresponde à ordenada na ruptura da encosta.
  12. Calcule a condutividade do próton, σ(S/cm), a partir da resistência da membrana medida usando Eq-1. Use L (em cm) como a distância entre os eletrodos (definida pela configuração), R (Ω) como a resistência da membrana global obtida pela espectroscopia de impedância, e A (cm2) como a área da seção transversal da membrana que transporta corrente no plano (A é definido como o produto entre a largura da membrana, w, e sua espessura T).
    NOTA: Condutividade de prótons, σ (S·cm-1), versus gráficos de temperatura podem então ser gerados usando qualquer ferramenta de análise de dados disponível.
    Equação 1
  13. Construa um gráfico de Arrhenius plotando In(σ) versus 1/T (ou 1000/T, com T em Kelvin) para extrair a energia de ativação, Ea, do ajuste linear (Eq-2) e decidir se o transporte de prótons ocorre por mecanismo veicular (E a > 0,5 eV) ou por salto (Ea < 0,4 eV).
  14. Use σ (S.cm-1) como condutividade do próton medida, A como fator pré-exponencial, Ea como energia de ativação (eV), kB como constante de Boltzmann = 8,62 × 10-5 eV K-1, e T como temperatura.
    Equação 2

Figura 3
Figura 3: Célula de dois eletrodos para células de medição de condutividade de prótons no plano, mostrando a configuração interna (passo 1), posicionamento da membrana (passo 2) e configuração montada (passo 3). A escala mostrada indica as dimensões físicas da peça de membrana usada nas células de medição. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 4
Figura 4: Esquema do sistema de medição de condutividade de prótons no plano sob condições controladas de temperatura e umidade, mostrando o conjunto da membrana, configuração de eletrodos e conexão com a estação de trabalho eletroquímica. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Resultados

As Figuras 5 A e B representam a ilustração estrutural e os diferactogramas PXRD (CuKα) para o padrão simulado MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0,28) e MIP-207, calculado a partir do arquivo de informações cristalográficas (CIF) relatado no estudo original por Wang etal 27. A correspondência próxima nas posições dessas reflexões características de Bragg, notadamente os picos dominantes de baixo ângulo em 2θ ≈ 5,0° e 2θ ≈ 12-13°, confirma que o derivado sulfonado permanece isoestrutural com o MIP-207. Além disso, esses picosMIP-207-SO 3H característicos podem ser observados na membrana composta fabricada, o que indica a incorporação bem-sucedida do MOF condutor de prótons na matriz de PVA. A estrutura do MOF não deve ser afetada durante a fabricação de membranas, e membranas defeituosas (com vazios intrínsecos ou aglomeração forte de partículas MOF) também podem apresentar padrões de PXRD de alta qualidade. Portanto, é necessária uma análise adicional das membranas por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM). Além disso, antes das medidas do EIS, a integridade da membrana após exposição a alta umidade relativa também deve ser verificada.

Figura 5
Figura 5: (A) Estrutura cristalina do MIP-207(Ti): (canto superior esquerdo) unidade inorgânica do cluster Ti–oxo; (esquerda inferior) Ácido benzeno tricarboxílico (BTC) ou ligador de ácido isofálico 5-substituído (IPA 5-substituído), o átomo rosa representa os grupos funcionais –COOH e–SO 3H, Ti é mostrado em azul, C em cinza, grupos acetato em verde e O em vermelho); (à direita) estrutura 3D estendida com canais porosos periódicos, (B) estrutura química do PVA e (C) padrão experimental PXRD (CuKα) do MIP-207-SO3H, padrão simulado MIP-207, membranas PVA e PVA/MIP-207-SO3H. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Gráfico de Nyquist e condutividade de prótons de membranas PVA pristinas (sem MOF) e PVA/MIP-207-SO 3H avaliadas por EIS acima de 30-60 °C a 95% de HR são apresentadas nas Figuras 6 A e B. Os gráficos de Nyquist para a membranaPVA/MIP-207-SO 3H mostram uma redução do semicírculo com o aumento da temperatura (veja a Figura 6 A), indicando diminuição da resistência em volume. A Figura 6 B revela um aumento monótono na condutividade dos prótons com a temperatura para ambas as membranas. Essa tendência indica um comportamento de transporte de prótons ativado termicamente consistente com o desempenho esperado da membrana. Um resultado bem-sucedido é caracterizado por um semicírculo completo no gráfico de Nyquist com um intercepto claro de alta frequência representando resistência da membrana em massa. Desvios como arcos de formato irregular ou gráficos altamente assimétricos podem sugerir problemas experimentais, incluindo contato membrana-eletrodo deficiente, hidratação insuficiente da membrana, montagem inadequada membrana-eletrodo ou conexões defeituosas no potenciostato. A membrana composta, PVA/MIP-207-SO3H, possui condutividade de prótons de 7,4 x 10-4 S·cm-1 , em comparação com PVA puro, com condutividade de 3,1 x 10-4 S·cm-1, que é 140% maior a 60 °C e RH 95%. A durabilidade a longo prazo sob operação contínua não foi avaliada neste estudo e continua sendo um aspecto importante para investigações futuras.

Figura 6
Figura 6: (A) Gráficos de Nyquist (impedância imaginária (-Z") versus impedância real (Z') da membrana PVA/MIP-207-SO3H medida em 95% HR (30-60 °C), e (B) condutividade do próton (S/cm) em função da temperatura para membranas expostas de PVA e PVA/MIP-207-SO3H. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Os gráficos de Arrhenius de In(σ) versus 1000/T (95% HR, 30-60 °C) mostram ajustes lineares tanto para membranas PVA pristinas quanto para PVA/MIP-207-SO 3H (veja a Figura 7). O gráfico de Arrhenius aqui é expresso como ln(σ) versus 1000/T, o que é matematicamente equivalente a plotar ln(σ) versus 1/T, mas oferece uma escala de eixo x mais conveniente para visualização de dados e extração da energia de ativação. O composto apresenta uma energia de ativação de Ea = 0,65 eV, enquanto o PVA nu tem umE a = 0,46 eV. No geral, esses valores indicam que o transporte de prótons ocorre por meio de um mecanismo predominantemente veicular de transporte de prótons para a membrana composta, enquanto tanto os mecanismos veicular quanto o de salto ocorrem na membrana PVA pristina. Esses resultados confirmam que o protocolo permite extração confiável da energia de ativação e identificação dos mecanismos de transporte de prótons. Resultados experimentais ineficazes são caracterizados por gráficos de Arrhenius não lineares com dispersão significativa e valores de coeficiente de determinação fraco (R2), sugerindo que modelos alternativos como a equação de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) podem ser mais apropriados para descrever comportamentos de condutividade dependentes da temperatura. Além disso, energias de ativação anormalmente altas (E a > 1,0 eV) ou valores de condutividade abaixo de 10-6 S/cm indicam dispersão MOF ruim, hidratação insuficiente ou vias condutoras de prótons descontínuas.

Figura 7
Figura 7: Gráficos de Arrhenius: In(σ) versus 1000/T para membranas nuas de PVA e PVA/MIP-207-SO3H medidas a 95% de HR (30-60 °C); símbolos são dados experimentais e linhas tracejadas são ajustes lineares usados para extrair a energia de ativação. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Discussão

Ao preparar compósitos MOF/polímero, um dos passos mais importantes do protocolo é garantir a cristalinidade e a pureza de fase do MOF antes da fabricação da membrana, já que a integridade estrutural do MOF impacta fortemente a absorção de água e, em última instância, a condutividade dos prótons. Além disso, o tamanho das partículas e a polidispersidade do MOF também influenciam significativamente tanto as propriedades finais da membrana quanto a estabilidade coloidal da suspensão. Além disso, a compatibilidade interfacial entre o MOF e o polímero escolhido desempenha um papel crítico na determinação da qualidade geral da membrana. Assim, a comparação do padrão experimental PXRD com o padrão MOF relatado/simulado (doravante MIP-207-SO3H) é altamente recomendada, assim como técnicas complementares de caracterização, que não são descritas aqui neste artigo de processo (por exemplo, Espectroscopia Infravermelha (IR), Análise Termogravimétrica (TGA), porosimetria de Nitrogênio (N2) e SEM). Se as reflexões características de Bragg do MOF estiverem ausentes ou se picos extras aparecerem após a síntese, a síntese deve ser repetida antes de avançar para a mistura com a mistura polimérica. A mesma confirmação deve ser feita novamente após a fabricação da membrana composta. Um segundo passo fundamental é alcançar uma suspensão MOF estável e livre de agregados antes de misturar com o polímero, já que a agregação MOF pode criar caminhos não uniformes que comprometem a capacidade condutora de prótons dos MOFs/membrana 21. Nanopartículas com tamanho controlado (< 200 nm) melhoram a uniformidade da membrana. Por fim, garantir a estabilidade coloidal da suspensão antes de combinar as soluções MOF e poliméricas é essencial, pois influencia diretamente a qualidade do MMM28. Esse protocolo pode ser adaptado selecionando polímeros alternativos ou MOFs com química compatível, ou modificando condições de preparação, como solventes, tipos de agentes de reticulação ou outras condições de fabricação de membranas, como espessura, temperatura e polímero/MOF loading.to se adequar a diferentes sistemas de membrana.

Os parâmetros de fundição também são centrais para o sucesso do método, já que a uniformidade da membrana afeta diretamente o cálculo da condutividade ao longo da espessura. Para a fabricação de membranas via moldagem por solução, a uniformidade da espessura seca final é essencialmente determinada pelo espaço do aplicador de filme; portanto, controlar explicitamente e, quando necessário, ajustar a folga de fundição é essencial para obter espessura seca comparável entre diferentes membranas. Além do espaço do aplicador, a uniformidade da membrana pode ser afetada pela velocidade de fundição, mas também pela concentração do polímero, viscosidade e homogeneidade damistura 7,28. Durante a fabricação de misturas ou membranas, se agregados visíveis estiverem presentes, deve ser dada prioridade à melhoria da homogeneidade polímero–MOF (incluindo controle da viscosidade do polímero e do tamanho/distribuição/estabilidade coloidal das partículas do MOF) e à otimização das condições de secagem, já que agregação e má adesão ao MOF do polímero podem introduzir defeitos, alterar localmente a espessura e interromper vias contínuas de condução de prótons noMMM 28. Se forem observados espectros de baixa condutividade ou impedância inconsistente, certifique-se da qualidade de fabricação da membrana antes de repetir as medições. Especificamente, verifique a MOF uniformemente dispersa dentro da matriz de membrana, as condições de fabricação da membrana (ou seja, razão de mistura de polímeros, técnica de mistura e reticulação) ou a integridade da membrana em condições úmidas. Além desses parâmetros importantes, outros aspectos críticos para medições de condutividade, como contato membrana-eletrodo estável, temperatura e umidade relativa estáveis na câmara de umidade, conexão adequada entre as células de medição montadas e o potenciostato, equilíbrio adequado em cada uma das temperaturas/umidade relativa selecionadas e extração consistente dos valores de resistência a partir dos gráficosde Nyquist 29.

Em geral, os valores de condutividade dependem fortemente da temperatura e da umidade relativa; no entanto, em MMMs MOF/polímero, a carga MOF pode ser ajustada para maximizar a condutividade dos prótons. O aumento da carga MOF pode promover vias de transporte mais contínuas assistidas por polímeros e MOF, o que leva a um aumento significativo na condutividade deprótons 14,18,19. No entanto, deve-se notar que cargas mais altas também aumentam a probabilidade de agregação MOF e defeitos interfaciais devido à incompatibilidade entre o MOF/polímero 28. A incorporação de nanopartículas MOF aumenta o número de sítios de adsorção de água e canais de hidratação quando dispersos em uma matriz polimérica, facilitando o transporte deprótons 14. Além dos aprimoramentos da adsorção de água, os MOFs também podem atuar como catadores radicais (um dos aspectos críticos para a durabilidade do Nafion), limitar o cruzamento de gás, ao mesmo tempo em que reforçam a resistência à tração, durabilidade térmica e mecânica dasmembranas 7,30,31.

Comparado às medições de condutividade no plano atravessante, onde a membrana é comumente comprimida entre eletrodos para minimizar a resistência de contato interfacial, a configuração no plano evita carga sustentada de espessura durante amedição 26. Quando a temperatura e a umidade mudam, torna-se vantajoso para os PEMs biopolímeros, pois o inchaço induzido pela hidratação e a plasticização/amolecimento fazem com que a área de contato efetiva se desloque sobcompressão 32. Como resultado, a configuração no plano pode melhorar a reprodutibilidade ao comparar membranas com diferentes cargas MOF (que podem diferir na absorção de água e propriedades mecânicas, etc.) e a qualidade dadispersão 26. Comparada às medições convencionais do plano atravessante, essa abordagem oferece maior reprodutibilidade e redução da resistência ao contato interfacial, tornando-a particularmente adequada para avaliação comparativa de membranas com composições variadas.

Uma limitação desse método é que, embora reduza os efeitos interfaciais eletrodo–membrana em comparação com o sistema de medição de condutividade através do plano, ele não reflete diretamente o transporte de prótons na espessura atravessada e, portanto, deve ser considerado complementar, e não equivalente aos métodos do plano atravessante. Em resumo, esse método oferece uma abordagem reprodutível e acessível para avaliar a condutividade de prótons em MMMs sustentáveis, permitindo a comparação sistemática de materiais sob temperatura e umidade controladas. Essa abordagem pode ser aplicada ao desenvolvimento e otimização de PEMFCs.

Divulgações

Os autores não têm interesses ou conflitos de interesse concorrentes a revelar.

Agradecimentos

Reconhecemos o financiamento da Agência Nacional de Pesquisa da França (ANR) por meio do projeto "MOF/Membranas de matriz mista de biopolímeros: Desvendando a complexidade de sistemas condutores sustentáveis e de alto proton (MOFUEL)" (ANR-23-CE50-0014). Esse trabalho também foi apoiado pela ESPCI e ENS-PSL.

Também reconhecemos que a assistência em inteligência artificial (IA) foi usada na preparação da Figura 3, especificamente para o esquema que representa a célula de medição de condutividade de prótons de Teflon.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
 Equipamento
CentrífugaThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Isolamento sólido após a síntese.
Câmara de umidade climáticaMemmertHCP50Ajuste de umidade e temperatura para medição de condutividade de prótons
Aplicador de filmeElcometer LimitedAplicadores de filme 4340Controle da espessura do filme úmido durante a moldagem.
Placas de vidroVáriosN/ASubstrato de moldagem.
Agitador magnético com placa quente + varetas de agitaçãoVáriosN/AAgitação e aquecimento durante a síntese e preparação de polímeros
MicrometroMitutoyoQuantumikeMedição da espessura da membrana (média de vários pontos).
Outros utensílios de laboratórioVáriosN/AEspátula, capuz de extração, pipetas/seringas para adição química, etc.
Potenciostato BiologicVSP-3ePara medição de EIS
Células de PTFE (Teflon), parafusos, porcas sextavadasEquilabriumBT-112Aperto mecânico para garantir bom contato do eletrodo.
Instrumento de PXRDBrukerD8 AdvancePara verificação de fase/cristalinidade do pó de MOF.
Condensador de refluxoVáriosN/AMantenha a temperatura da reação durante a síntese de MOF
Balão de fundo redondoVáriosN/ARecipiente de reação de síntese MOF e dissolução de polímero
Sonda ultrassônicaBransonUltrasonic Sonifier SFX550Dispersar MOF em água antes de misturar com PVA.
Sonda ultrassônicaBransonUltrasonic Sonifier SFX550Dispersar MOF em água antes de misturar com PVA.
Aplicador de filmeElcometer LimitedAplicadores de filme 4340Controle da espessura do filme úmido durante a moldagem
Placas de vidroVáriosN/ASubstrato de moldagem
MicrometroMitutoyoQuantumikeMedição da espessura da membrana (média de vários pontos)
Outros utensílios de laboratórioVáriosN/AEspátula, capuz de extração, pipetas/seringas para adição química, etc.
Químicos
Ácido 1,3,5-benzentricarboxílicoThermo ScientificA15947.18Ligador orgânico MOF
Ácido 5-sulfoisoftálico de lítio Thermo ScientificA18028.36 (95%)Fonte de ligante sulfonado usada para introduzir sítios ácidos.
Anidrido acéticoThermo Scientific149490010 (99+%,)Usado na mistura de síntese
Isopropóxido de titânio (IV) Sigma Aldrich205273 ((97%)Precursor de titânio usado para a formação de Ti-MOF
AcetonaCarlo Erba002100DD14150Usado para lavagens/ativação em ebulição
Poli (álcool vinil) (PVA) Alfa AesarALF-041243-14Matriz polimérica para membranas

Referências

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