Artigo de método

Eletrocatalisador Isento de Metal Derivado de Tiocarbohidrazona para a Evolução de Hidrogênio em Meio Aquoso

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DOI:

10.3791/71460

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18 de agosto de 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

Neste artigo

Resumo

Este protocolo apresenta um método confiável e reprodutível para o planejamento, preparação e avaliação de um eletrocatalisador para a reação de evolução de hidrogênio (HER). Ele permite que estudantes de graduação, pós-graduação e doutorado conectem a química sintética, a fabricação de eletrodos e a aplicação da fabricação de eletrodos na produção eletroquímica catalítica de hidrogênio em meio aquoso neutro.

Resumo

A maioria dos eletrocatalisadores relatados para a reação de evolução de hidrogênio (HER) baseia-se em compósitos de metais de transição, nanopartículas, estruturas metal-orgânicas, ligas, sulfetos e estruturas metal-nitrogênio-carbono. Esses materiais frequentemente exigem condições sintéticas rigorosas e geralmente apresentam desempenho ótimo em meios ácidos ou alcalinos. Em contraste, os eletrocatalisadores orgânicos para a HER são relativamente raros e predominantemente descritos como funcionais em condições ácidas. As tiocarbohidrazonas (TCHs) constituem uma classe importante de compostos com aplicações em química de coordenação e bioinorgânica. A presença de sítios doadores e aceptores de prótons, como grupos NH, SH e C=N, permite que atuem como transportadores de prótons. Consequentemente, derivados de TCH podem ser considerados candidatos promissores para a evolução eletrocatalítica de hidrogênio. Este trabalho relata a síntese em três etapas e a caracterização de um derivado de tiocarbohidrazona, P3. O procedimento sintético é direto, fornece altos rendimentos e não requer reagentes caros, tornando-o adequado para demonstrações educacionais. Todos os compostos foram caracterizados por espectroscopia de 1H-RMN, EMAR, UV-Visível, fluorescência e FTIR. A atividade HER de P3 foi avaliada por imobilização sobre um eletrodo de carbono vítreo de 3 mm (GCE), com uma carga de 0,4 mgcm⁻2, utilizando um aglutinante iônico de ácido perfluorossulfônico. As medidas eletroquímicas foram realizadas em tampão fosfato 100 mM (pH 7,4), com eletrodo de referência Ag/AgCl. A voltametria com varredura linear do GCE modificado com P3 exibiu uma resposta catódica acentuada em −1,5 V, correspondente à evolução de hidrogênio, confirmada por análise cromatográfica em fase gasosa. Medidas cronopotenciométricas realizadas por mais de 2 h mostraram uma resposta de corrente estável, confirmando a estabilidade de P3 na superfície do GCE. Esses resultados demonstram o potencial de derivados orgânicos de tiocarbohidrazona como eletrocatalisadores promissores para a HER em meio aquoso neutro.

Introdução

O crescimento contínuo da demanda global por energia intensificou a necessidade de tecnologias sustentáveis e renováveis para reduzir a dependência de combustíveis fósseis e mitigar seu impacto ambiental1. Consequentemente, esforços significativos de pesquisa estão sendo direcionados ao desenvolvimento de fontes de energia ambientalmente benignas e tecnologias eficientes de armazenamento de energia2,3. Entre as diversas alternativas, o hidrogênio (H₂) surgiu como uma das fontes de energia sustentável mais promissoras devido à sua alta densidade energética e combustão livre de poluentes, que produz apenas água como subproduto4,5. O hidrogênio pode ser gerado por meio de processos eletrocatalíticos ou fotocatalíticos, ambos os quais exigem catalisadores eficientes para reduzir as barreiras de ativação e aumentar a taxa global de produção de hidrogênio6.

A natureza fornece uma excelente estrutura para a catálise da evolução de hidrogênio por meio de enzimas hidrogenases, que contêm sítios ativos do tipo [NiFe] ou [FeFe]; as hidrogenases [FeFe] exibem atividade catalítica excepcional para a reação de evolução de hidrogênio (HER) em sobrepotenciais notavelmente baixos7,8,9. Estudos estruturais baseados em cristalografia de raios X têm fornecido informações valiosas sobre a origem dessa alta eficiência catalítica em condições ambientes10,11. Estabeleceu-se que o sítio ativo biferroso está conectado a um aglomerado 4Fe-4S por meio de uma ponte de tiolato de cisteína. Durante a geração de H₂, o aglomerado 4Fe-4S atua tanto como reservatório de elétrons quanto como fonte de elétrons necessários para a catálise. Além disso, a ponte ditiolato que liga os dois centros de ferro contém uma funcionalidade amina que promove uma transferência rápida de próton-acoplada a elétrons (PCET)7,8,9, resultando em altas frequências de turnover que variam de 6000–21.000 s⁻1. Inspirados nessas características estruturais e funcionais, diversos mimetizadores sintéticos do sítio ativo da hidrogenase foram desenvolvidos após a elucidação da estrutura do aglomerado H12,13,14. A importância de relés de próton no auxílio a uma HER eficiente também foi demonstrada em diversos catalisadores moleculares sintéticos. DuBois e colaboradores15 estabeleceram o papel crítico de grupos amina pendentes na obtenção de altas frequências de turnover catalítico em uma família de catalisadores baseados em Ni(II) para a HER. De forma semelhante, Sakai e colaboradores16 relataram que o catalisador [Ni(dcpdt)2]2⁻ contém quatro átomos doadores de nitrogênio que funcionam como sítios de relé de próton, reduzindo a sobretensão da HER para 330–400 mV em pH 4–6. Essas funcionalidades de relé de próton complementam características de armazenamento de elétrons de maneira análoga aos componentes de transferência de próton e reservatório de elétrons encontrados nas enzimas hidrogenases10,11. Esses estudos demonstraram que as sobretensões da HER podem ser sistematicamente reduzidas pela modulação dos potenciais de redução de ligantes impulsionados por PCET em uma série de complexos de Ni(II)17.

A maioria dos eletrocatalisadores para a reação de evolução de hidrogênio (HER) relatados até o momento baseia-se em metais nobres, como platina, paládio, rutênio, ródio e irídio, bem como em metais de transição não nobres que possuem energias favoráveis de adsorção de hidrogênio. Esses catalisadores foram desenvolvidos em diversas formas, incluindo nanopartículas, ligas, estruturas metal-orgânicas (MOFs), compósitos, selenetos, nitretos, carbetos, sulfetos, fosfetos e materiais do tipo metal–nitrogênio–carbono18,19,20. Embora muitos desses sistemas exibam excelente atividade eletrocatalítica, sua aplicação em larga escala é frequentemente limitada pelo alto custo, procedimentos sintéticos complexos e estabilidade operacional restrita. Além disso, seu desempenho geralmente é otimizado em meios fortemente ácidos ou alcalinos, enquanto a HER em condições neutras permanece comparativamente menos explorada. Essas limitações têm estimulado o interesse no desenvolvimento de eletrocatalisadores orgânicos livres de metais, que oferecem vantagens como tunabilidade estrutural, procedimentos sintéticos suaves, menor custo e compatibilidade ambiental.

Entre os sistemas livres de metais, os hidretos orgânicos têm atraído considerável atenção como eletrocatalisadores potenciais para a geração de hidrogênio. Propôs-se que átomos de hidrogênio capazes de exibir caráter doador de hidreto sob condições adequadas podem facilitar a evolução de hidrogênio (HER) por meio de vias heterogêneas. Processos redox naturais frequentemente empregam doadores orgânicos de hidreto, como a flavina adenina dinucleotídeo (FADH₂) e a nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato (NADPH)21, fornecendo inspiração para o desenvolvimento de catalisadores livres de metais para a HER. Mais recentemente, pares de Lewis frustrados, compostos por aceptores estericamente impedidos de prótons e hidretos, surgiram como uma nova classe de sistemas orgânicos capazes de ativar o hidrogênio22.

Várias classes de materiais orgânicos livres de metal foram investigadas para a reação de evolução de hidrogênio (HER), incluindo um hidreto orgânico de 4,4′-dihidropiridina-1,1′-(2,6-dimetil-1,4-dihidropiridina-3,5-diil)bis(etan-1-ona)23, estruturas orgânicas ligadas por ligações de hidrogênio (HOFs)24,25 e estruturas orgânicas covalentes (COFs)26. Além disso, diversas moléculas orgânicas pequenas, como benzotiadiazol27, benzoditiadiazol-caffeína28, benzoselenonatos29, iodeto de 9-fenil-10-metilacridínio30, derivados de 2,4,6-trifenilpiridina31, complexos de corrola à base de fósforo32, 2,2′-bipiridil33, 4,4′-bipiridil34, fenantrolina35 e heteroheliceno com bis-imidazólio incorporado36, foram exploradas como catalisadores homogêneos para a HER. Embora esses sistemas demonstrem atividade catalítica em condições ácidas ou básicas, relatos de eletrocatalisadores orgânicos imobilizados, livres de metal, operando eficientemente em meio aquoso neutro, sem a adição de ácidos ou bases externos, ainda são escassos.

O desenvolvimento de novos eletrocatalisadores orgânicos pode se beneficiar de relações estrutura-atividade estabelecidas para sistemas existentes de HER, particularmente no que diz respeito à presença de grupos funcionais protonáveis e desprotonáveis que facilitam a transferência de prótons e os processos de PCET. A tiocarbonidrazida (TCH), a tiosemicarbazida (TSC) e seus derivados representam uma classe promissora de compostos nesse contexto (Figura 1).

Diagrama das estruturas químicas de TSC e TCH; R=H, alquila ou arila; síntese de compostos orgânicos.
Figura 1: Estruturas básicas da tiosemicarbazona (TSC) e da tiocarbohidrazona (TCH). Estruturas representativas dos esqueletos TSC e TCH mostrando os sítios esquemáticos para protonação e desprotonação. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Essas moléculas contêm funcionalidades C=N, S-H e múltiplas N-H que podem participar de reações de transferência de próton e mecanismos de retransmissão de próton17,37. Além disso, os grupos amino livres presentes em TCH e TSC permitem modificações estruturais fáceis, possibilitando a introdução de sítios adicionais doadores e aceptores de próton. Tais modificações podem influenciar processos de redução centrados no ligante e fornecer um meio para ajustar os sobrepotenciais de HER.

Até o momento, complexos baseados em TSC de Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) e Pd(II) têm sido investigados como catalisadores para a evolução de hidrogênio (HER), principalmente em meios não aquosos, e geralmente exigem a adição de ácidos ou bases externos38,39,40,41,42. Em contraste, estudos que exploram derivados de tio-carbo-hidrazona livres de metal como eletrocatalisadores para a HER em condições aquosas neutras, particularmente na forma imobilizada, permanecem amplamente inexplorados.

No presente trabalho, relata-se a síntese e caracterização do derivado tiocarbohidrazona P3 . O comportamento eletroquímico intrínseco de P3 foi investigado por meio de voltametria cíclica e voltametria de varredura linear, revelando processos redox distintos. Para avaliar seu potencial catalítico frente à evolução de hidrogênio (HER), P3 foi imobilizado em um aglutinante iônico de ácido perfluorossulfônico e depositado sobre uma superfície de eletrodo de carbono vítreo, permitindo a eletrocatalise heterogênea em condições aquosas neutras. A atividade catalítica e estabilidade observadas para P3 na ausência de uma fonte externa de prótons demonstram o potencial dos derivados de tiocarbohidrazona como uma classe promissora de eletrocatalisadores orgânicos livres de metal para a evolução de hidrogênio.

Protocolo

1. Síntese do derivado tiocarbohidrazona P3

  1. Realize a síntese do derivado tiocarbohidrazona P3 em uma capela de segurança de laboratório. Monte a configuração experimental conforme mostrado na Figura 2.
  2. Síntese da (E)-N′-(piridin-2-ilmetileno) hidrazinacarbotiohidrazida (P1)
    1. Pese cerca de 100,00 mg de tiocarbohidrazida em um béquer limpo de 50 mL e dissolva-a em 10 mL de etanol destilado.
    2. Pese 100,90 mg de 2-piridil carboxialdeído, transfira-o para um balão de fundo redondo de 100 mL e dissolva-o completamente em 5 mL de etanol destilado.
    3. Adicione uma gota de ácido clorídrico concentrado à solução etanólica acima e agite por um minuto usando um bastão de agitação magnético.
    4. Adicione cuidadosamente, com uma pipeta de vidro, a solução etanólica previamente preparada de tiocarbohidrazida à solução preparada no passo 1.2.3 e refluja a mistura reacional por 3 h em banho de óleo. Resfrie até temperatura ambiente.
    5. Filtre o sólido de cor amarelo-pálido através de papel filtro qualitativo, Grau 1, lave duas vezes com 5–7 mL de etanol destilado e uma vez com éter dietílico. Recristalize o produto bruto a partir de metanol e seque sob vácuo. Rendimento: 90%
  3. Síntese da (E)-N′-((E)-2-hidroxibenzilideno)-2-(piridin-2-ilmetileno) hidrazina-1-carbotiohidrazida (P2)
    1. Pese cerca de 100,00 mg do P1 recristalizado e seco em um béquer limpo de 50 mL e dissolva-o em 10 mL de etanol destilado.
    2. Coloque 62,50 mg de salicilaldeído em um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com um bastão de agitação e dissolva-o em 5 mL de etanol destilado com agitação contínua em um agitador magnético.
    3. Adicione uma gota de ácido clorídrico concentrado à solução no balão de fundo redondo e agite por 1 min.
    4. Adicione cuidadosamente, com uma pipeta de vidro, a solução de P1 à solução acidificada de salicilaldeído no balão de fundo redondo e refluja a mistura reacional por 3 h.
    5. Seque o precipitado de cor amarelo-limão da mistura reacional por filtração através de papel filtro qualitativo, Grau 1. Lave o precipitado duas vezes com 5–7 mL de etanol destilado e uma vez com éter dietílico. Recristalize o produto bruto a partir de metanol e seque sob vácuo. Rendimento: 80%
  4. Síntese da (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzil)oxi)benzilideno)-2-(piridin-2-ilmetileno) hidrazina-1-carbotiohidrazida (P3)
    1. Pese 100,00 mg do P2 recristalizado e seco e dissolva-o em 50 mL de acetona seca. Adicione 46,15 mg de carbonato de potássio e agite a solução por 10 min à temperatura ambiente.
    2. Posteriormente, adicione 25,00 mg de iodeto de sódio à solução sob agitação, seguido por 72,15 mg de brometo de p-nitrobenzila (PNB).
    3. Refluja a mistura reacional acima por 4 h. Resfrie até temperatura ambiente, em seguida filtre a mistura reacional para remover o precipitado de carbonato de potássio. Recolha o filtrado em um balão de fundo redondo e concentre sob pressão reduzida para obter o P3 bruto.
    4. Purifique o produto bruto por cromatografia em coluna utilizando gel de sílica como fase estacionária e n-hexano:acetato de etila (1:1; v/v) como fase móvel. Colete frações de 10 mL eluídas da coluna em tubos de ensaio de 15 mL.
    5. Concentre a solução de cada tubo para aproximadamente 2 mL e aplique uma pequena gota de cada tubo em uma placa pré-revestida de gel de sílica com uma capilar, juntamente com as manchas de P2 e PNB (Figura 3). Após a aplicação, coloque cuidadosamente a placa de TLC em uma câmara de TLC contendo n-hexano/acetato de etila (1:1, v/v) como fase móvel, segurando-a com pinça. Tampe a câmara. Deixe o solvente subir até três quartos da altura da placa de TLC. Marque o frente do solvente com lápis, seque a placa com um secador de ar quente e visualize na câmara de UV.
    6. Combine todas as frações contendo apenas o produto e concentre sob vácuo para obter o produto puro de cor amarelo-pálido. Rendimento: 70%.

Configuração de capela com condensador de refluxo, sistema de refrigeração para diagrama de destilação química.
Figura 2: Configuração da reação em uma capela de segurança. Representação esquemática da montagem da reação dentro de uma capela de segurança utilizada para reações sintéticas. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Diagrama de cromatografia em camada delgada mostrando a separação da mistura reacional em faixas; produto esperado P3.
Figura 3: Ilustração de uma placa de TLC. Representação esquemática de uma placa de TLC mostrando a separação de P3 das impurezas formadas durante a reação. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

2. Investigação do comportamento eletroquímico em solução de P3 em solvente DMSO seco

  1. Para medições eletroquímicas, mantenha os seguintes itens prontos conforme sugerido.
    1. Um eletrodo de carbono vítreo limpo como eletrodo de trabalho, Ag/AgCl como eletrodo de referência, fio de platina como eletrodo auxiliar e anéis O para fixar os eletrodos.
    2. Uma célula eletroquímica com tampa adequada contendo furos para fixar os eletrodos e purgar com gás N2. Fixe a célula a um suporte com uma braçadeira.
    3. Um cilindro de nitrogênio com regulador, conta-gotas de vidro e tubo de silicone.
    4. Prepare um potenciostato e fios de conexão com clipes jacaré.
  2. Solução de eletrólito suporte
    1. Pese 3,87 g de hexafluorofosfato de tetrabutilamônio (TBAPF6) e transfira-o para um balão volumétrico limpo de 100 mL com tampa.
    2. Adicione cuidadosamente cerca de 50 mL de DMSO seco a este balão volumétrico. Misture bem para dissolver todas as partículas de TBAPF6 e complete o volume até a marca para obter uma solução 0,1 M. Rotule este balão volumétrico como TBAPF6 0,1 M em DMSO seco e reserve.
  3. Solução de P3
    1. Pese 4,34 mg de P3 e transfira-o para um balão volumétrico limpo de 10 mL com tampa.
    2. Adicione TBAPF6 0,1 M em DMSO seco e complete o volume até a marca. Isso produz uma solução 1 mM (ou seja, 0,001 M) de P3.
  4. Tampão fosfato 100 mM (ou seja, 0,1 M), pH 7,443
    1. Pese 1,74 g de K2HPO4 em um béquer limpo de 50 mL e adicione 10 mL de água desionizada (AD) ou água com resistividade de 18,2 MΩ·cm. Rotule como ‘Solução A’.
    2. Pese 1,36 g de KH2PO4 em outro béquer limpo de 50 mL e adicione 10 mL de água desionizada. Rotule como ‘Solução B’.
    3. Usando uma pipeta serológica de 10 mL, transfira 8 mL da ‘Solução A’ e 2 mL da ‘Solução B’ para um balão volumétrico limpo de 100 mL e complete o volume até a marca com água DI. Use pipetas separadas para cada solução.
    4. Verifique o pH desta solução em um medidor de pH e ajuste o pH para 7,4 com adição cuidadosa de solução de HCl 0,1 M ou NaOH 0,1 M, conforme necessário. Após o ajuste do pH para 7,4, o tampão fosfato (0,1 M) está pronto para uso.
  5. Medições de voltametria cíclica
    1. Ligue o potenciostato e aguarde 10 min para estabilizar o instrumento. Abra o programa de voltametria cíclica (CV).
    2. Defina os limites de potencial de +1,0 V a −1,5 V; potenciais inicial e final em 0 V; taxa de varredura em 50 mV/s e número de ciclos em quatro.
    3. Monte a montagem eletroquímica conforme mostrado na Figura 4.
    4. Adicione 10 mL da solução de TBAPF6 0,1 M em DMSO seco (eletrólito) a uma célula eletroquímica e purgue com N2 por 15 min. Registre o voltamograma do eletrólito (branco) na faixa de potencial de +1,0 a −1,5 V com taxa de varredura de 50 mV/s. Limpe a célula eletroquímica e seque-a após o uso.
    5. Da mesma forma, na célula eletroquímica limpa e seca, coloque 10 mL da solução 1 mM de P3, purgue com N2 por 15 min e registre o voltamograma usando os mesmos parâmetros utilizados acima.
    6. Registre o voltamograma de P3 em cada taxa de varredura separadamente, ou seja, em 20, 50, 100, 150, 200 e 250 mV/s.
    7. Calcule o Epa, ipa e ipc para NO₂•–, conforme mostrado na equação (1), para cada taxa de varredura e prepare uma tabela conforme mostrado na Tabela 1.

Diagrama da célula eletroquímica com potenciostato, eletrodos e balão de N₂ para configuração de análise eletrolítica.
Figura 4: Configuração eletroquímica. Ilustração esquemática de um sistema de três eletrodos mostrando as conexões do potenciostato, purgação com nitrogênio e disposição dos eletrodos. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Taxa de varredura (mV/s)(taxa de varredura)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Tabela 1: Valores de potencial e corrente de pico de P3 em diferentes taxas de varredura em solução de DMSO seco. Valores de Epa, Epc, ipa e ipc obtidos do voltamograma cíclico de P3 em TBAPF6 0,1 M em DMSO seco registrados em diferentes taxas de varredura.

3. Preparação do eletrodo de carbono vítreo modificado com P3

  1. Pese 1,00 mg de P3 em um vial de vidro. Adicione 500 µL de DMSO/acetonitrila (1:1, v/v) a ele. Aqueça suavemente o vial para obter uma solução límpida. Apenas 10 µL dessa solução são necessários para aplicação no eletrodo de carbono vítreo (GCE).
  2. Polido um eletrodo de carbono vítreo de 3 mm44. Coloque duas gotas de pasta de alúmina sobre uma almofada de polimento e realize um movimento em forma de oito sobre a almofada por 1 minuto, segurando firmemente o eletrodo. Remova a pasta após o polimento. Enxágue-o completamente com água destilada e seque com um tecido limpo e livre de fiapos.
  3. Primeiro, coloque cuidadosamente 3 µL de P3 na área de 3 mm do GCE. Seque com uma pistola de ar quente. Após a secagem da primeira camada, adicione 3 µL sobre ela e seque com uma pistola de ar quente. Repita mais uma vez, adicionando 4 µL da solução de P3 e secando com ar quente.
  4. Em seguida, adicione 4 µL de solução do ligante ionômero de ácido perfluorossulfônico (1%). Deixe a camada de ionômero secar à temperatura ambiente; o eletrodo estará então pronto para uso.

4. Estudos eletroquímicos de evolução de hidrogênio utilizando voltametria de varredura linear

  1. Abra o programa de voltametria com varredura linear (LSV). Nos parâmetros do LSV, insira os potenciais inicial e final como 0 e −1,5 V, respectivamente, e defina a taxa de varredura como 100 mV/s.
  2. Encha a célula eletrolítica com 10 mL de tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) e conecte os três eletrodos ao potenciostato usando grampos de jacaré.
  3. Utilize o GCE modificado com P3-, ou seja, o P3-GCE, como eletrodo de trabalho; um fio de platina como eletrodo auxiliar e Ag/AgCl como eletrodo de referência.
  4. Após conectar os eletrodos, borbulhe N2 por 15 min. Em seguida, feche a célula eletrolítica usando fita de PTFE. Registre um voltamograma de varredura linear.

5. Teste de estabilidade e durabilidade do P3-GCE utilizando cronopotenciometria

  1. Abra o programa de cronopotenciometria. Ajuste o potencial aplicado para −1,22 V (vs Ag/AgCl) e o tempo para 2 h.
  2. Utilize a mesma configuração eletroquímica para as medidas de LSV. Clique em Iniciar Medição, e a medição será interrompida automaticamente após 2 h.

Resultados

P3 foi sintetizado utilizando um procedimento em três etapas. Na primeira etapa, a reação de TCH com 2-piridilcarboxialdeído em uma proporção molar de 1:1 forneceu o composto P1 (Suplementar Figura 1). Na segunda etapa, a reação entre P1 e salicilaldeído deram P2. Finalmente, a reação de P2 com brometo de p-nitrobenzila produziu o composto P3. Ambos P1 e P2 foram purificados por recristalização a partir de metanol e secos antes de prosseguir para as etapas seguintes da síntese. O produto final, P3, foi purificada por cromatografia em coluna conforme descrito na seção de protocolo. Após a purificação, P1, P2, e P3 foram caracterizados por 1RNM de 1H (Figura Suplementar 2, Figura Suplementar 3, Figura Suplementar 4), FTIR (Figura Suplementar 5, Figura Suplementar 6, Figura Suplementar 7), EMRM (Figura Suplementar 8, Figura Suplementar 9, Figura Suplementar 10), espectroscopia UV-visível (Suplementar Figura 11), difração de raios X em pó (Suplementar Figura 12) e microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (MEV-EFC, Suplementar Figura 13). 1A RNM de ¹H, a IVFT e a EM em alta resolução são úteis para identificar os compostos; os detalhes são fornecidos no Arquivo Suplementar 1. O PXRD de P3 mostraram picos nítidos entre 2θ = 5° e 30°, indicando uma natureza cristalina, o que foi confirmado adicionalmente pela imagem de MEV-FEG mostrando agulhas cristalinas longas. O tamanho dos cristalitos calculado utilizando a equação de Debye-Scherrer é de 12,88 nm. O tamanho relativamente pequeno dos cristalitos de P3 deve expor mais sítios ativamente catalíticos, facilitando assim a transferência de carga e intensificando as interações com o eletrólito. Além disso, a morfologia porosa de P3 imobilizado em um ligante de ionômero de ácido perfluorossulfônico fornece uma grande área superficial, promovendo a adsorção eficiente de prótons, aumentando a acessibilidade dos sítios ativos e facilitando a liberação do gás H₂ gerado da superfície do eletrodo.

As propriedades redox inerentes de P3   em  solução foram avaliadas por voltametria cíclica em DMSO anidro contendo 0,1 M de TBAPF6 como eletrólito de suporte (Figura 5, Tabela 2) a uma taxa de varredura de 50 mV/s. O voltamograma da solução em branco do eletrólito não apresentou nenhum pico redox (linha preta), enquanto P3 (linha azul) exibiu um par redox com um pico anódico, A, aparecendo em Epa1 = −1,13 V e o respectivo pico catódico, A’, em Epc = −1,23 V (Figura 5A). Esse par redox é atribuído à redução do grupo NO2 em P3 para NO₂•⁻, conforme mostrado na equação (1)45,46,47,48 abaixo. A separação entre os picos para esse par foi calculada como ΔEp = Epa1 – Epc = 0,1 V, valor superior a 0,059 V, sugerindo um processo quase reversível49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NO2/NO2.–​−1,13−1,230,1−1,18
N-H0,8---

Tabela 2: Valores de potencial de pico obtidos a partir do voltamograma cíclico de P3 em solução seca de DMSO. Valores de potencial de pico de P3 obtidos a partir do voltamograma cíclico da solução de P3 preparada em TBAPF6 0,1 M como eletrólito suporte em DMSO seco, a uma taxa de varredura de 50 mV/s.

Além disso, um pico anódico em Epa2 = +0,80 V (denotado como B na Figura 5A) é atribuído à oxidação irreversível correspondente à transferência acoplada de próton e elétron (PCET), a partir do N–H na porção tiocarbohidrazona em P350,51,52. Adicionalmente, a dependência da taxa de varredura do par redox NO2 (A/A’) e da oxidação do TCH (B) foi estudada variando-se a taxa de varredura da voltametria cíclica entre 50 mV/s e 250 mV/s (Figura 5B). A partir do gráfico da corrente de pico (ipa e ipc) versus a raiz quadrada da taxa de varredura (ν1/2), observou-se que a corrente de pico para ambos os picos variou linearmente com a raiz quadrada da taxa de varredura (Figura 5C,D), indicando a natureza controlada por difusão de ambos os processos em P3.

Gráficos de voltametria cíclica e análise de dados para medições de potencial versus corrente, estudo eletroquímico.
Figura 5: Comportamento eletroquímico do P3 em DMSO seco. (A) Voltamograma cíclico de 1 mM de P3 registrado em TBAPF6 0,1 M em DMSO seco, com taxa de varredura de 50 mV/s; (B) Voltamograma cíclico de 1 mM de P3 em TBAPF6 0,1 M em DMSO seco em diferentes taxas de varredura; Gráficos da corrente versus (ν1/2) para os picos redox (C) A–A’ e (D) B. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

P3 possui várias características notáveis que o tornam um eletrocatalisador candidato para a reação de evolução de hidrogênio (HER). Contém heteroátomos (N, O e S), nitrogênio básico de piridina e grupos -NH protonáveis e desprotonáveis, além de um grupo NO redox-ativo2 grupo e várias funcionalidades doadoras e aceptoras de ligações de hidrogênio. Uma vez que P3 é insolúvel em água, o comportamento eletrocatalítico de P3  em direção a HER foi avaliado em tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) e KNO₃ 0,1 M3 (pH 7,2) em meio aquoso, imobilizando-o em GCE utilizando um aglutinante iônico de ácido perfluorossulfônico.

O par redox quase reversível NO₂/NO₂•–, com ΔEp = +0,1 V em relação ao eletrodo Ag/AgCl, é observado apenas no voltamograma cíclico em estado de solução de P3 em DMSO seco. Esse par não é observado no voltamograma em estado sólido de P3 imobilizado em um aglutinante de ionômero de ácido perfluorossulfônico (P3-GCE) em tampão fosfato 0,1 M, pH 7,4. No tampão fosfato, o P3-GCE apresenta separação entre picos de Epa = +0,277 V e Epc = −0,007 V, com uma separação entre picos de 0,284 V em relação ao eletrodo Ag/AgCl. Isso é atribuído à cinética lenta e heterogênea de transferência de elétrons, que exige um superpotencial maior para impulsionar o processo redox, indicando que a transferência de elétrons é seguida por uma transferência lenta de prótons que requer um rearranjo estrutural. Isso também é observado na inclinação de Tafel (−370 mV/década).

Para obter maior compreensão sobre o papel do grupo NO₂ no processo de transferência acoplada de próton e elétron (PCET), investigou-se o comportamento redox dependente do pH de P3-GCE em soluções tampão fosfato na faixa de pH entre 5,0 e 9,0 (pH 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,4, 8,0, 8,5 e 9,0). O diagrama de Pourbaix correspondente é apresentado na Figura 6. Na região anódica, observa-se um processo de oxidação de um elétron independente do pH, em potencial quase constante, indicando que a oxidação está centrada nos átomos doadores de enxofre da estrutura da tio-carbo-hidrazona53. Em contraste, o processo de redução exibe uma dependência clara em relação ao pH. A inclinação do potencial do primeiro pico de redução em função do pH é aproximadamente +67 mV pH⁻1, valor próximo ao esperado teoricamente para um processo acoplado de um elétron e um próton. Essa observação confirma que a redução de P3 ocorre por meio de um mecanismo PCET, envolvendo a transferência de um elétron e um próton. Esses resultados fornecem evidências adicionais da participação da funcionalidade NO₂ no processo de transferência de elétrons e reforçam o comportamento redox quase reversível observado nos estudos de voltametria cíclica.

Diagrama eletroquímico, gráfico de potencial versus pH, reações redox, estrutura molecular, transferência de elétrons.
Figura 6: Diagrama de Pourbaix do P3-GCE. Representação dos primeiros potenciais de oxidação e redução (vs RHE) do P3-GCE em função do pH (diagrama de Pourbaix), em que os potenciais foram determinados pela análise de voltamogramas cíclicos do P3-GCE em soluções aquosas de tampão fosfato sob diferentes condições de pH (pH 5–9). Os potenciais anódicos são apresentados como círculos vermelhos com linhas pretas contínuas, enquanto os potenciais catódicos são apresentados como círculos verdes com linhas pretas contínuas. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Os voltamogramas de varredura linear (VVL) do GCE nu, do GCE revestido com ionômero e do P3-GCE foram registrados em tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) a 100 mV/s (Figura Suplementar 14). Os VVLs do GCE nu e do GCE revestido com ionômero aglutinante de ácido perfluorossulfônico exibiram uma resposta linear, enquanto o P3-GCE apresentou uma corrente catódica acentuada característica da reação de evolução de hidrogênio (HER). O potencial de início (Figura 7A) dessa corrente catódica foi de −0,370 V (vs RHE), sendo necessário um sobrepotencial de −0,690 V (vs RHE) para atingir uma densidade de corrente de 0,1 mA/cm2. A análise do gráfico de Tafel (Figura 7B) forneceu uma inclinação de −370 mV/década, indicando cinética lenta da HER pelo P3-GCE em pH neutro 7,4. A largura da banda proibida de 2,24 eV foi calculada a partir do gráfico de Tauc (Figura 7C).

Análise eletroquímica; gráficos (A-F); potencial de início, banda proibida, capacitância, resultados do ajuste dos dados.
Figura 7: Estudos eletrocatalíticos de ERH utilizando P3-GCE em tampão fosfato 0,1 M de pH 7,4: (A) Voltamograma de varredura linear de P3-GCE em tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) a uma taxa de varredura de 100 mV/s; (B) Gráfico de Tafel; (C) Gráfico de Tauc para estimativa da banda proibida óptica de P3; (D) Voltamograma cíclico de P3-GCE na região não faradaica (+0,4 a −0,4 V vs Ag/AgCl) em diferentes taxas de varredura; (E) Gráfico da corrente capacitiva em 0 V (vs Ag/AgCl) versus taxa de varredura, e (F) Gráfico de Nyquist de EIS em tampão fosfato 0,1 M. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

A corrente é normalizada pela área geométrica do eletrodo de trabalho (0,07 cm2) para comparar o desempenho da P3-GCE na reação de evolução de hidrogênio em dois eletrólitos diferentes. A capacitância da dupla camada (Cdl) foi calculada a partir de voltamogramas cíclicos registrados na região não faradaica. A capacitância da dupla camada é diretamente proporcional à área superficial eletroquimicamente ativa para catálise, o que se reflete nos valores de Cdl obtidos em tampão fosfato 0,1 M (14,59 µF) e em KNO3 0,1 M em água desionizada (5,73 µF) (Figura 7D,E). O valor de Cdl no tampão fosfato é aproximadamente 2,5 vezes maior que o de KNO3 0,1 M em água desionizada, conforme refletido na ECSA. Além disso, a dupla camada elétrica melhora as interações entre eletrodo e eletrólito e pode aumentar a disponibilidade de prótons próximos à superfície do eletrodo.

A área de superfície eletroquimicamente ativa de 0,029 cm2 foi calculada assumindo uma capacitância específica de 35 µF/cm2, correspondente a seis vezes a rugosidade do eletrodo exposto. A resistência da solução e a resistência de transferência de carga (Rct) do filme catalisador foram calculadas utilizando espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). A EIS foi ajustada a um gráfico de Nyquist (Figura 7F) usando vários modelos de circuito equivalente, resultando em uma resistência da solução de 113 Ω e Rct = 2492 Ω. Esses valores elevados indicam a natureza resistiva do P3-GCE. A frequência de turnover foi de 265,6 x 10-6 s-1, e uma densidade de corrente de troca de 986,5 x 10-6 A/cm2 foi alcançada em potencial de sobretensão nulo.

Além disso, o comportamento eletrocatalítico de P3-GCE foi estudado em condições idênticas em uma solução aquosa de KNO3 0,1 M (pH 7,2) como eletrólito (Figura 8A–F). Curiosamente, em KNO3 0,1 M, o P3-GCE produziu uma corrente catódica mais elevada para a reação de evolução de hidrogênio (HER), com um potencial de início de −0,329 V (vs RHE; Figura 8A). Foi necessário um sobrepotencial de −0,519 V (vs RHE) para atingir uma densidade de corrente de 0,1 mA/cm2. O gráfico de Tafel (Figura 8B) apresentou uma inclinação de −348 mV/década. A resistência à transferência de carga, Rct, para este sistema foi de 5522,8 Ω, a frequência de turnover foi de 409,6 (× 10−6) s−1 e a densidade de corrente de troca foi a mesma observada no tampão fosfato.

Gráficos de análise eletroquímica; inclui potencial de início, inclinação de Tafel, banda proibida, resultados do gráfico de Nyquist.
Figura 8: Estudos eletrocatalíticos de HER utilizando P3-GCE em KNO3 0,1 M em água desionizada: (A) Voltamograma linear de varredura de P3-GCE em KNO3 0,1 M em água desionizada a uma taxa de varredura de 100 mV/s; (B) Gráfico de Tafel; (C) Gráfico de Tauc para estimativa da banda proibida óptica de P3; (D) Voltamograma cíclico de P3-GCE na região não faradaica (+0,2 a −0,2 V vs Ag/AgCl) em diferentes taxas de varredura; (E) Gráfico da corrente capacitiva a 0 V (vs Ag/AgCl) versus taxa de varredura, e (F) Gráfico de Nyquist de EIS em KNO3 0,1 M. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Para estudar a estabilidade do filme de P3  na superfície do GCE, foram realizadas medidas cronopotenciométricas (Figura 9A) a −1,22 V (vs Ag/AgCl) durante 2 h, observando-se uma resposta de corrente estável. Em contraste, na solução de KNO3 0,1 M, a corrente catódica aumentou continuamente até 45 min e depois começou a diminuir (Figura 9B), limitando assim o tempo de medição a 1 h. As medidas cronopotenciométricas para o sistema tampão fosfato também foram estudadas em ciclos catalíticos curtos de ligado-desligado a intervalos de 10 min (Figura 9C), indicando uma resposta estável do catalisador.

Gráficos de corrente eletroquímica versus tempo; análise temporal; diagramas (A, B, C); resposta de corrente.
Figura 9: Testes de estabilidade e durabilidade do P3-GCE. Resposta cronopotenciométrica do P3-GCE por 2 h em −1,22 V (vs Ag/AgCl) em (A) tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) e (B) KNO3 0,1 M. (C) Resposta de reciclabilidade cronopotenciométrica do P3-GCE em potenciais ligado e desligado em tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) (potencial ligado = −1,22 V (vs Ag/AgCl), potencial desligado = 0 V (vs Ag/AgCl)). Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

A análise por cromatografia gasosa (Figura 10A) do espaço superior após 2 h de cronopotenciometria confirmou a presença de hidrogênio, com um tempo de retenção correspondente ao da amostra padrão de gás H2 analisada em condições idênticas. A formação de bolhas (Figura 10B) foi observada na interface eletrodo-eletrólito durante a eletrólise prolongada. Todos os parâmetros eletroquímicos relativos ao desempenho do P3-GCE em ambos os sistemas eletrolíticos estão resumidos na Tabela 3.

Gráfico de cromatografia; picos de KNO₃, tampão fosfato, H₂; configuração do experimento com coluna líquida.
Figura 10: Detecção de H2 formado por cromatografia gasosa: (A) Análise por cromatografia gasosa (GC) do hidrogênio gerado durante a eletrólise em potencial controlado usando P3-GCE em tampão fosfato 0,1 M e KNO3 0,1 M; (B) Imagem mostrando a formação de bolhas na superfície do eletrodo P3-GCE durante medições cronoamperométricas. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Figura Suplementar 1: Síntese de P3. Um esquema mostrando as etapas envolvidas na síntese de P3. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 2: Espectro de RMN de 1H de P1. Espectro de RMN de 1H de P1 registrado em solvente DMSO-d6. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 3: Espectro de RMN de 1H de P2. Espectro de RMN de 1H de P2 registrado em solvente DMSO-d6. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 4: Espectro de RMN de 1H de P3. Espectro de RMN de 1H de P3 registrado em solvente DMSO-d6. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 5: Espectro no infravermelho de P1. Espectro FTIR de uma amostra finamente pulverizada de P1. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 6: Espectro no infravermelho de P2. Espectro FTIR de uma amostra finamente pulverizada de P2. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 7: Espectro no infravermelho de P3. Espectro FTIR de uma amostra finamente pulverizada de P3. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 8: Espectro de HRMS de P1. Espectro de HRMS de P1 registrado no modo de íons positivos, mostrando m/z = 196,05 correspondente ao íon [M+H]+. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 9: Espectro de HRMS de P2. Espectro de HRMS de P2 registrado no modo de íons positivos com m/z = 299,09 correspondente ao íon [M+H]+. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 10: Espectro de HRMS de P3. Espectro de HRMS de P3 registrado no modo de íons positivos com m/z = 435.12 correspondente ao íon [M+H]+. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 11: Espectros no ultravioleta-visível de P1, P2, e P3. Espectros no ultravioleta-visível de P1 (linha contínua preta), P2 (linha vermelha), e P3 (linha azul contínua) registrados a uma concentração de 10 µM em DMSO puro. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 12: Padrão de DRX em pó de P3. Padrão de difração de raios X em pó de P3. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 13: Imagem de MEV-FEG de P3 e ligante de ionômero de ácido perfluorossulfônico revestido com P3. Imagens de MEV-FE mostrando (A) cristais em forma de agulha de P3 (escala: 5 µm) e (Bligante de ionômero de ácido perfluorossulfônico revestido P3 mostrando superfície porosa (escala: 1 µm). Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 14: VCL de GCE modificado com P2 e P3. VCL de GCE nu (linha marrom com estrelas sólidas), GCE revestido com ligante iônico de ácido perfluorossulfônico (linha contínua verde), P2-GCE (linha azul com cruzes) e P3-GCE (linha vermelha com quadrados vazados) registradas em tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) a uma taxa de varredura de 100 mV/s. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 15: Voltamograma cíclico do P3-GCE. Voltamograma cíclico do P3-GCE em (A) KNO3 0,1 M em água desionizada e (B) tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) a uma taxa de varredura de 100 mV/s. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 16: Perfil LSV do P3-GCE. Perfil LSV do P3-GCE em tampão fosfato 0,1 M (linha vermelha com círculos vazados) e em KNO3 0,1 M (linha preta contínua) em água desionizada a uma taxa de varredura de 100 mV/s. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 17: Estabilidade do P3-GCE. Desempenho do P3-GCE em tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) durante 5 dias. Clique aqui para baixar este arquivo.

Arquivo Suplementar 1: Detalhes Experimentais e Cálculos Suplementares. Os detalhes da síntese e da instrumentação utilizados para a caracterização de P1-P3; a interpretação dos espectros de HRMS, 1H-RMN, IV-TR, UV-Visível e das medidas eletroquímicas, juntamente com as equações utilizadas para a conversão do valor do potencial redox de Ag/AgCl para RHE (eq. 1); sobrepotencial (η, eq. 2); área eletroquimicamente ativa da superfície (ECSA, eq. 3); frequência de turnover (TOF, eq. 4 a 6); cálculo da condutividade e espessura do filme (eq. 7 a 10); eficiência faradaica (eq. 11-14) podem ser encontrados no arquivo suplementar. Clique aqui para baixar este arquivo.

Discussão

Este protocolo descreve a síntese em três etapas de um derivado de tiocarbonilhidrazona, P3, e a preparação de um eletrodo de carbono vítreo modificado com P3, P3-GCE, para investigar a reação de evolução de hidrogênio (HER) em meio aquoso neutro. Os procedimentos simples de síntese e purificação, juntamente com o uso de reagentes facilmente disponíveis e de baixo custo, tornam o P3 um candidato adequado para explorar a HER em um laboratório típico e para demonstrações educacionais.

O comportamento eletroquímico de P3 foi inicialmente investigado em condições homogêneas em DMSO para avaliar suas propriedades redox intrínsecas. A presença de um par redox quase reversível associado ao grupo nitro e um processo de oxidação irreversível decorrente do esqueleto da tiocarbonihidrazona indica a existência de sítios eletroativos no interior P3. Estudos catalíticos foram subsequentemente realizados em condições heterogêneas utilizando P3-GCE. As investigações eletroquímicas foram realizadas em dois sistemas eletrolíticos, nomeadamente tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) e KNO₃ 0,1 M (pH 7,2) (Suplementar Figura 15 e Figura Suplementar 16.

N.ºParâmetrosTampão fosfatoKNO3
1Potencial de início (vs RHE) (mV)−376.3−329
2Sobrepotencial (0,1 mA/cm2) (mV)−690−519
3Inclinação de Tafel (mV/década)−370−348
4Densidade de corrente de troca (mA/cm2) (X10-3)0,98650,9866
5Rct (Resistência de transferência de carga) (ohm)24925522,8
6Condutividade (x X10-4)9,854,43
7Largura da banda proibida (eV)2,24
8TOF (s-1) (X10-6)265,6409,6
9ECSA (cm2)0,0290,011
10Capacitância da dupla camada (mF) (X10-3)14,595,73
11Eficiência faradaica (%)0,270,43

Tabela 3: Resumo dos parâmetros eletroquímicos do P3-GCE. Resumo de todos os parâmetros eletroquímicos para o desempenho do P3-GCE em tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) e sistemas eletrolíticos de KNO3 0,1 M.

Os parâmetros eletroquímicos apresentados na Tabela 3 revelam que o desempenho do P3-GCE é fortemente influenciado pelo meio eletrolítico. Em KNO3 0,1 M, o P3-GCE exibe um potencial de início mais baixo (−329 mV vs. RHE) e um sobrepotencial menor (−519 mV a 0,1 mA/cm2) em comparação com os observados em tampão fosfato 0,1 M (−376,3 mV e −690 mV, respectivamente), indicando que a evolução de hidrogênio é termodinamicamente mais favorável no eletrólito de KNO₃. Além disso, a ligeira redução na inclinação de Tafel no KNO₃ (−348 mV/década) em relação ao tampão fosfato (−370 mV/década) sugere uma cinética de HER um pouco melhorada. Os valores de densidade de corrente de troca são quase idênticos em ambos os eletrólitos (~0,99 × 10-3 mA/cm2), indicando atividade catalítica intrínseca semelhante nos sítios ativos. No entanto, o tampão fosfato apresenta resistência de transferência de carga significativamente menor (2492 Ω) e maior condutividade (9,85 × 10-4) do que o KNO₃ (5522,8 Ω e 4,43 × 10⁻4, respectivamente), demonstrando transporte eletrônico interfacial mais eficiente. Esse comportamento melhorado na transferência de carga é ainda apoiado pela maior área eletroquimicamente ativa (0,029 cm2) e maior capacitância da dupla camada (14,59 µF) observadas no tampão fosfato, sugerindo maior acessibilidade aos sítios catalíticos e interação aprimorada entre o eletrodo e o eletrólito. Apesar da maior resistência de transferência de carga no KNO₃, o P3-GCE exibe uma frequência de turnover mais alta (409,6 × 10-6 s-1) e eficiência faradaica maior (0,43%) do que no tampão fosfato (265,6 × 10-6 s-1 e 0,27%, respectivamente), indicando utilização mais eficiente dos sítios ativos para a geração de hidrogênio uma vez iniciada a reação. Essas observações sugerem que, embora o tampão fosfato promova cinética eletroquímica e transferência de carga favoráveis, o KNO3 é mais eficaz em facilitar a evolução de hidrogênio no P3-GCE nas condições investigadas.

O comportamento eletrocatalítico de P3 foi inicialmente examinado em tampão fosfato. A análise do perfil de voltametria de varredura linear (LSV) revelou uma geração menor de hidrogênio em comparação com a de muitos eletrocatalisadores orgânicos relatados na literatura (Tabela 4). No entanto, a maioria dos eletrocatalisadores orgânicos relatados tem sido avaliada em meios homogêneos, não aquosos, enquanto P3-GCE atua como um catalisador heterogêneo em um ambiente aquoso neutro. Além disso, muitos eletrocatalisadores orgânicos relatados na literatura são de natureza sacrificial23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, o que é uma limitação significativa. Em contraste, P3-GCE exibiu excelente estabilidade e reutilizabilidade. Uma vez preparado, o eletrodo forneceu uma resposta consistente em tampão fosfato 0,1 M durante cinco dias, quando utilizado por pelo menos 5 h a cada dia (Suplementar Figura 17). Embora a resposta de P3-GCE em 0,1 M de KNO₃ foi menos estável, a densidade de corrente foi maior do que a observada em tampão fosfato, refletindo a influência da composição do eletrólito no desempenho catalítico.

N.ºMaterialTipoSolventeÁcido/Base utilizadoFaixa de correnteModo de catáliseReferência
1Hidreto orgânico (dihidropiridina)OrgânicoAcronitrilaCH3COOH, CF3COOHμAHomogêneo23
2Benzotiadiazol (BTDN)OrgânicoAcronitrilaácido salicílicoμAHomogêneo27
3Benzotiadiazol–cafeína (BT-DCAF)OrgânicoDMSOCF3COOHμAHomogêneo28
4Iodeto de 9-fenil-10-metilacridínioOrgânicoAcronitrilaHClO4μAHomogêneo30
52,4,6-TriifenilpiridinaOrgânicoAcronitrilaCH3COOHμAHomogêneo31
6Corrola de fósforoOrgânico (complexo não metálico)DMFTFAμAHomogêneo32
72,2`-BipiridinaOrgânicoAcronitrilaCH3COOHμAHomogêneo33
84,4`-BipiridinaOrgânicoAcronitrilaHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAHomogêneo34
91,10-FenantrolinaOrgânicoAcronitrilaHClO4, CF3COOHμAHomogêneo35
10Heteroheliceno com bis-imidazólio incorporadoOrgânicoAcronitrilaCH3COOHμAHomogêneo36
11P3-GCEOrgânicoi) Tampão fosfato 0,1 M ii) KNO3 0,1 M em água deionizadapH 7,4μAHeterogêneo (imobilizado no eletrodo)Este trabalho

Tabela 4: Comparação dos eletrocatalisadores orgânicos relatados para a HER com P3-GCE. A tabela fornece uma comparação dos eletrocatalisadores orgânicos relatados para a HER com P3-GCE.

A maioria dos sistemas orgânicos anteriormente relatados para a reação de evolução de hidrogênio (HER), incluindo sais de acridínia, derivados de benzotiadiazol, triifenilpiridina, corrolas de fósforo, catalisadores à base de bipyridina e fenantrolina, heterohelicenos semelhantes ao NADPH, hidretos orgânicos e conjugados de benzotiadiazol-caffeína, atuam como catalisadores moleculares homogêneos em solventes orgânicos como acetonitrila, DMF ou DMSO, na presença de fontes fortes de prótons, incluindo HClO4, ácido trifluoroacético (TFA), ácido acético e HBF₄. Essas condições reacionais proporcionam uma alta concentração de prótons prontamente disponíveis, facilitando assim uma evolução eficiente de hidrogênio. Em contraste, P3-GCE atua como um eletrocatalisador heterogêneo imobilizado em um eletrodo de carbono vítreo e opera em eletrólitos aquosos ambientalmente benignos, nomeadamente tampão fosfato 0,1 M (pH 7,4) e KNO3 0,1 M. A disponibilidade significativamente reduzida de prótons nessas condições próximas à neutralidade deve limitar a taxa de HER, reduzindo assim a geração de hidrogênio. No entanto, a capacidade de P3-GCE catalisar a evolução de hidrogênio sem ácidos corrosivos, solventes orgânicos ou catalisadores moleculares dissolvidos destaca suas vantagens práticas em termos de simplicidade operacional, recuperação do catalisador e sustentabilidade ambiental. Portanto, embora o desempenho na evolução de hidrogênio seja inferior ao de muitos eletrocatalisadores orgânicos homogêneos relatados, P3-GCE demonstra a viabilidade de empregar uma molécula orgânica livre de metais para a HER em condições aquosas brandas.

O comportamento observado pode ser racionalizado utilizando o mecanismo de evolução de hidrogênio (HER) ilustrado na Figura 11. A evolução de hidrogênio envolve geralmente dois processos principais: a adsorção de moléculas de água ou prótons na superfície do cátodo (etapa de Volmer), seguida pela dessorção de hidrogênio por meio da etapa de Heyrovsky ou da etapa de Tafel. Uma HER eficiente exige um equilíbrio adequado entre esses processos. Como a HER é um processo de transferência de dois elétrons, sua cinética é fortemente influenciada pelo pH do eletrólito. Em meios ácidos, a alta concentração de prótons facilita uma cinética de reação rápida. Em contraste, em condições neutras ou alcalinas, a geração de prótons depende da dissociação mais lenta de moléculas de água, resultando em uma barreira cinética mais elevada54,55. “Apesar da resposta Tafel mensurável de −370 mV/dec, o que sugere uma cinética de reação relativamente rápida, o desempenho da P3-GCE parece ser limitado pela resistência à transferência de carga. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) revelou uma resistência à transferência de carga de 2492 Ω, indicando um transporte de elétrons restrito até a superfície do catalisador. Além disso, a P3 provavelmente é estabilizada dentro da matriz do ionômero por meio de interações por ligação de hidrogênio. Após exposição à água, essa rede de ligações de hidrogênio pode tornar-se mais extensa. Consequentemente, a forte interação entre a P3 e seu entorno pode dificultar a dessorção de hidrogênio da superfície do eletrodo após sua formação. Esse efeito contribui para o alto potencial de sobretensão observado para a HER e explica parcialmente a menor atividade catalítica da P3-GCE em comparação com eletrocatalisadores orgânicos e inorgânicos relatados na literatura.

Diagrama de interação química do Nafion na superfície do eletrodo; estrutura do Nafion; flúor, ligações de hidrogênio.
Figura 11: Rede de ligações de hidrogênio no P3-GCE por meio de uma rede de ligações de hidrogênio envolvendo água e a matriz de ionômero. Diagrama mostrando a evolução concertada de H2 por estabilização de P3 no agente ligante de ionômero de ácido perfluorossulfônico por meio de uma rede de ligações de hidrogênio com água e a matriz. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Inclinações de Tafel de aproximadamente 120, 40 e 30 mV/dec estão geralmente associadas às etapas determinantes da taxa de Volmer, Heyrovský e Tafel, respectivamente55. Para o P3-GCE, a etapa determinante da taxa é provavelmente o processo de Volmer, no qual as moléculas de água se dissociam inicialmente, e as espécies resultantes de hidrogênio se adsorvem na superfície do catalisador. A presença de funcionalidades N–H, enxofre e imina em P3 facilita a adsorção de prótons e a subsequente evolução de hidrogênio. O mecanismo de ERH em meio neutro consiste em três etapas elementares de reação:

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (Etapa de Volmer) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (etapa Heyrovsky) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (etapa Tafel) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Reação Geral)

Discussão Mecanística e Desempenho Eletrocatalítico

A etapa de Volmer (1) envolve a dissociação de uma molécula de água e a adsorção de um átomo de hidrogênio em um sítio ativo na superfície do eletrodo ou do catalisador. A evolução de hidrogênio prossegue subsequentemente por meio de uma via eletroquímica, a etapa de Heyrovsky (2), ou uma via química, a etapa de Tafel (3). Vários estudos relataram que em baixas sobrepotenciais, a HER ocorre por meio da etapa de Volmer, seguida pelas vias paralelas de Heyrovsky e Tafel, enquanto em altas sobrepotenciais a etapa de Tafel torna-se desprezível e a reação segue predominantemente o mecanismo Volmer–Heyrovsky56,57,58. Dada a sobrepotencial relativamente alta observada para P3, propõe-se que a HER ocorra principalmente pela via Volmer–Heyrovsky. Os caminhos múltiplos propostos para a HER em P3-GCE são ilustrados na Figura 12.

Diagrama de rotas de reações químicas; processo de redução; Rotas I, II, III; deslocamentos de hidrogênio; química orgânica.
Figura 12: Rotas plausíveis dos mecanismos da reação de evolução de hidrogênio (HER). Ilustração esquemática das rotas que mostram um possível mecanismo para a HER no P3-GCE. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Outro fator que influencia o desempenho da reação de evolução de hidrogênio (HER) é a capacidade tamponante do tampão fosfato 0,1 M em pH 7,4, que é aproximadamente 0,057 M. Neste sistema, existe uma competição entre o P3, incorporado em um aglutinante iônico de ácido perfluorossulfônico, e a base do tampão pelos prótons gerados durante a etapa inicial da HER. Essa competição reduz a disponibilidade de íons H⁺ na superfície do catalisador, diminuindo assim a produção de hidrogênio. A análise por cromatografia gasosa do espaço sobrenadante no conjunto da reação eletrocatalítica obtido a partir do P3-GCE mostrou um pico distinto correspondente ao gás H₂, com tempo de retenção compatível com o de uma amostra padrão de hidrogênio. Além disso, a formação visível de bolhas na interface eletrodo-eletrólito durante a eletrólise prolongada confirmou a liberação de gás. Essas observações demonstram coletivamente que a corrente catódica no P3-GCE é atribuível à evolução eletrocatalítica de hidrogênio. Foi observada apenas uma pequena diferença na quantidade de hidrogênio gerado pelo P3-GCE em tampão fosfato 0,1 M (25,28 µM) e em solução de KNO₃ 0,1 M (21,31 µM). Após o processo de HER em KNO₃ 0,1 M, o pH da solução aumentou para 7,95. O aumento inicial da corrente em medidas cronopotenciométricas pode ser atribuído a uma taxa mais elevada de desprotonação local próxima à superfície do eletrodo, impulsionada pelos íons OH⁻ produzidos durante a primeira etapa catalítica. No entanto, à medida que a eletrólise prossegue, o esgotamento de moléculas de água e prótons disponíveis reduz a eficiência do P3-GCE na solução de KNO₃ após 1 h.

Vantagens e comparação com outros catalisadores

P3-GCE oferece várias vantagens: (i) atua como um catalisador heterogêneo imobilizado na forma de filme sobre a superfície do eletrodo, (ii) opera eficazmente em pH neutro (7,4) sem necessidade de uma fonte externa de prótons, (iii) o catalisador permanece estável por vários dias e (iv) apresenta durabilidade ao longo de múltiplos ciclos de ligar/desligar a catálise. Tabela 4 compara o desempenho do P3-GCE com diversos eletrocatalisadores orgânicos descritos na literatura. Complexos metálicos inorgânicos derivados de ligantes tio-carbo-hidrazona geralmente exigem uma fonte externa de prótons para a HER e normalmente operam em meios não aquosos. Por exemplo, complexos de Co(II)59 e Cu(II)60 com ligantes do tipo salen, relatados por Dutta et al., funcionam eficientemente em pH neutro; no entanto, a catálise permanece homogênea e depende do centro metálico.

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N.º do itemMaterialSubstrato do eletrodoEletrólitoSob potencial a 10 mA/cm2 (mV)Inclinação de Tafel (mV)Referência
1C60-SWCNT15 (nanotubo de carbono de parede simples)SiO2filme de SiTampão fosfato (pH = 7)330166.161
2Grafeno mesoporoso dopado com nitrogênio (N-MPG)Eletrodo de carbono vítreo 0,5 M H2SO423910962
3B-SuG (grafeno substituído por boro)Eletrodo de carbono vítreo 0,5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (grafeno dopado com N,S)Substrato de níquel nanoporoso0,5 M H2SO4−28080.564
5N-CQDs-17h (pontos quânticos de carbono dopados com nitrogênio)Eletrodo de carbono vítreo 0,5 M H2SO434112665
6PA-900 (carbono dopado com P)Eletrodo de carbono vítreo 0,5 M H2SO4290−112.766
7PDHCI (nanofitas ricas em pentaleno à base de carbono)Au(111) 0,1 M HClO4A 0,4 mA/cm²2 −2588267
8CD2 (Sulfanilamida/Ácido Cítrico)
Ponto de carbono dopado com N,S derivado		Espuma de níquel1 M KOH216124.168
9PG (DNA polimerizada por guanina inspirada em polímero)Feltro de carbono0,5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (nanotubo de carbono multiplanares funcionalizado com albumina sérica bovina)Eletrodo de carbono vítreo 0,5 M H2SO4-0.4416170
11P3-GCEEletrodo de carbono vítreo
revestido com P3 em ligante de ionômero de ácido perfluorossulfônico		tampão fosfato 0,1 M (pH = 7,4)A 0,1 mA/cm²2 −690−370Este trabalho
0,1 M KNO₃3 em água desionizadaA 0,1 mA/cm²2 −519−348Este trabalho
*a = Densidade de corrente não disponível

Tabela 5: Comparação dos eletrocatalisadores baseados em carbono e proteína relatados. A tabela fornece uma comparação dos eletrocatalisadores baseados em carbono e proteína relatados para a reação de evolução de hidrogênio com P3-GCE.

Para fornecer uma perspectiva mais ampla sobre o desempenho catalítico do P3-GCE, sua atividade na reação de evolução de hidrogênio (HER) foi comparada com eletrocatalisadores representativos baseados em carbono, proteínas e DNA, descritos na literatura (Tabela 5). A maioria dos eletrocatalisadores à base de carbono, incluindo C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066 e CD267,68, exige sobrepotenciais relativamente altos na faixa de 201–341 mV para atingir densidades de corrente próximas a 10 mA/cm2, com inclinações de Tafel entre 80 e 166 mV/dec. O poliguinina inspirada em DNA (PG)69 apresenta um sobrepotencial ainda maior de 411 mV e uma inclinação de Tafel de 243 mV/dec, indicando cinética de HER comparativamente lenta. O catalisador baseado em proteína BSA-FCNT70 também exibe uma inclinação de Tafel mais alta (161 mV/dec), indicando processos mais lentos de transferência de carga e redução de prótons. Em contraste, o P3-GCE demonstra atividade catalítica em meio neutro, promovendo a evolução de hidrogênio a um sobrepotencial de -690 mV em tampão fosfato (pH 7,4) e -519 mV em KNO3 0,1 M, ambos medidos a uma densidade de corrente de 0,1 mA/cm2. Embora a comparação direta dos valores de sobrepotencial seja complicada pelas diferenças na composição do eletrólito, pH, substratos do eletrodo e densidades de corrente operacionais, as inclinações de Tafel medidas para o P3-GCE (em módulo –370 e –348 mV/dec) demonstram sua capacidade de facilitar a HER em condições ambientalmente benignas, próximas da neutralidade, sem necessidade de eletrólitos altamente ácidos ou alcalinos. Esses resultados destacam o potencial da molécula orgânica sintetizada P3 como um eletrocatalisador livre de metais e justificam sua inclusão ao lado dos sistemas estabelecidos de HER baseados em carbono, proteínas e DNA.

Considerações Metodológicas e Reprodutibilidade

Uma etapa crítica do protocolo é o polimento e a limpeza completos do eletrodo de carbono vítreo antes da imobilização do catalisador. Um polimento inadequado pode resultar em distribuição irregular do catalisador e em uma área eletroativa irregular, o que por sua vez afeta as medidas de densidade de corrente obtidas por voltametria de varredura linear (LSV). Assim, a imobilização uniforme do catalisador é essencial para obter respostas eletroquímicas consistentes. Contaminantes residuais na superfície do eletrodo podem aumentar a corrente de fundo, deslocar o potencial de início e obscurecer a atividade catalítica intrínseca do catalisador.

Fatores adicionais que influenciam fortemente a confiabilidade do protocolo incluem a pureza do eletrólito e a remoção eficaz de oxigênio da solução. A presença de precipitados no tampão ou de oxigênio dissolvido pode afetar significativamente as medições eletroquímicas.

O contato elétrico confiável entre os eletrodos e o potenciostato é igualmente importante. Conexões soltas ou instáveis, bem como o contato físico acidental entre eletrodos durante as medições, podem aumentar a resistência e distorcer os voltamogramas em potenciais catódicos. Conexões mecânicas firmes e contatos elétricos estáveis ajudam a minimizar o ruído e a melhorar a precisão das medições de sobrepotencial.

A reprodutibilidade do protocolo é influenciada por fatores dependentes do operador, como o polimento do eletrodo e a deposição por gotejamento de P3 sobre a superfície de carbono vítreo. Variações nessas etapas podem alterar a área superficial eletroquimicamente ativa e afetar a resposta catódica observada.

São necessários mais estudos para obter uma compreensão mais profunda do comportamento catalítico da P3-GCE na reação de evolução de hidrogênio.

Divulgações

Os autores declaram não haver conflito de interesses.

Agradecimentos

PRS agradece o auxílio financeiro na forma de JRF e SRF concedido pelo Chatrapati Shri Shahu Maharaj Human Resource and Training Center (SARTHI), Pune, Maharashtra. AAK agradece o apoio financeiro concedido pela bolsa RUSA Fase 2 (CBS/Th2.2) à SPPU. Os autores agradecem à Central Instrumentation Facility (CIF) da Savitribai Phule Pune University, Pune, Índia, pelo fornecimento de HRMS e à Departmental Instrumentation Facility pelas medições eletroquímicas. Esta publicação foi financiada pela Diretoria Norueguesa de Ensino Superior e Habilidades no âmbito do programa UTFORSK, por meio do projeto HyTack: “Enfrentando os Desafios da Economia do Hidrogênio por meio de Educação e Pesquisa” (número do projeto UTF-2021/10198). 

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
AcetonaQualigensQ33516Líquido inflamável, causa irritação grave aos olhos
Ácido clorídrico concentradoQualigensQ29145Corrosivo; manusear com luvas e proteção ocular, e utilizar em capela de exaustão
Éter dietílicoAvraASD1520Altamente inflamável; evitar fontes de ignição e inalação
Dihidrogenofosfato de potássioSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.90654Evitar contato com a pele e os olhos
EtanolQualigensQ21535Líquido inflamável, manter afastado de calor e chama aberta
Acetato de etilaQualigensQ2345CAltamente inflamável, manter afastado de calor, faíscas e chamas abertas
HexanoQualigensQ13177Líquido e vapor altamente inflamáveis.
Causa irritação na pele e nos olhos.
Brometo de p-nitrobenzilaSigma AldrichN13054Corrosão cutânea, evitar exposição direta
Fosfato diácido de potássioSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.52403Evitar contato com a pele, olhos e roupas
Nitrato de potássioThermo Fisher ScientificA14527Manter afastado de calor, superfícies quentes, faíscas, chamas abertas e outras fontes de ignição
2-PiridilcarboxaldeídoAvraASP2301Irritação cutânea, usar somente ao ar livre ou em local bem ventilado
SalicilaldeídoSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.24922Nocivo se ingerido, evitar inalação e contato com a pele
Gel de sílica (malha 230-400) para cromatografia em colunaSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.96671Evitar contato direto com a pele, olhos e inalação
TiocarbohidrazidaAlfa Aesar207530050Tóxico em contato com a pele, toxicidade aguda por inalação
PotenciostatoMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1AManusear equipamentos elétricos com as mãos secas

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