Projeto e Operação de uma Plataforma Versátil de Espectroscopia Eletroquímica de Raios X para Eletrocatálise Aquosa

Resumo

Este protocolo apresenta uma plataforma eletroquímica operando XPS para eletrocatálise aquosa, permitindo a caracterização de catalisadores durante a eletrólise em água de membrana-eletrodo e medições de três eletrodos. Ele combina entrega controlada de eletrólitos, contato elétrico da rede Au-grid, XPS próximo à pressão ambiente, análise opcional de gás/QMS e controle de temperatura para estudar transformações de catalisadores sob condições operacionais.

Resumo

Compreender a ativação e degradação do eletrocatalisador sob condições operacionais realistas requer técnicas espectroscópicas operando capazes de sondar interfaces sólido-líquido com eletroquímica em execução. Aqui, apresentamos o projeto e a implementação de uma plataforma versátil de Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS) eletroquímica operando, compatível com ambientes aquosos e operação controlada por corrente ou potencial. A arquitetura modular da célula permite tanto medições convencionais de meia-célula com três eletrodos, quanto um sistema de dois eletrodos para membrana de troca de prótons com zero lacunas ou eletrólise de água por membrana de câmbio de ânions em alta densidade de corrente. Considerações chave de projeto, incluindo manejo de eletrólitos, integração por membrana na célula, manuseio de gases e geometria de acesso aos raios X, são discutidas em detalhes. A plataforma permite a investigação de oxidação de catalisadores, hidroxilação, redução e reestruturação de superfícies sob condições eletroquímicas realistas. Medições representativas demonstram operação estável durante eletrólise da água de alta corrente, bem como flexibilidade para estudos eletrocatalíticos mais amplos. Esse protocolo fornece uma estrutura prática para implementar o operando XPS em laboratórios de pesquisa eletroquímica e facilita a investigação reprodutível de transformações dinâmicas de catalisadores em interfaces eletrificadas.

Introdução

Compreender os processos eletrocatalíticos na interface sólido–líquido é essencial para o desenvolvimento de tecnologias eficientes de conversão de energia, incluindo eletrólise de água e células de combustível. No entanto, o estado ativo dos eletrocatalisadores é frequentemente dinâmico e fortemente dependente do potencial aplicado, do ambiente eletrolítico e das condições de operação. Como resultado, a caracterização ex situ frequentemente falha em capturar a verdadeira estrutura química e eletrônica dos catalisadores em condições^{de trabalho 1}.

Para enfrentar esse desafio, técnicas espectroscópicas in situ. e operando têm sido cada vez mais empregadas para sondar catalisadores durante operações eletroquímicas. Entre elas, a espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) oferece acesso único à estrutura eletrônica, estado de oxidação e ambiente químico das espécies da superfície. Avanços recentes em pressão próxima à temperatura ambiente (XPS NAP-XPS) permitiram medições na presença de gases e camadas líquidas finas, fazendo parcialmente a ponte entre o vácuo ultra-alto e ambientes realistas. No entanto, investigar sistemas eletroquímicos continua particularmente desafiador devido à presença de eletrólitos líquidos, gradientes de potencial e à necessidade de controle eletroquímico estável na câmara^{de vácuo 2}.

Diversas abordagens foram desenvolvidas para permitir medições eletroquímicas de XPS, incluindo configurações de mergulho e puxão, jatos líquidos, células com capa de grafeno e projetos baseados em membrana. Embora esses métodos tenham avançado significativamente o campo, frequentemente sofrem de limitações como densidades de corrente restritas, estabilidade limitada, operação complexa ou incompatibilidade com arquiteturas realistas de dispositivos. Em particular, alcançar operação estável em densidades de corrente relevantes (centenas de ^{mA cm-2})³, mantendo a acessibilidade do XPS, continua sendo um desafio^{chave 4}.

Medições operando XPS de sistemas eletroquímicos, incluindo configurações baseadas em membrana de troca de prótons (PEM), já foram demonstradas^{anteriormente 5,6}. No entanto, essas abordagens frequentemente são limitadas em flexibilidade em relação ao design da célula, condições de operação e integração de técnicas analíticas complementares.

Aqui, apresentamos uma plataforma versátil de XPS eletroquímica operando, projetada para superar essas limitações, capaz de operar em densidades de corrente de várias centenas de ^{mA cm2}, mantendo as pressões de 1–10 mbar de vapor^{d'água 7}. O sistema combina gerenciamento de eletrólitos baseado em membrana com uma arquitetura modular de células, permitindo tanto as configurações convencionais de três eletrodos ^8,9 quanto as configurações de conjunto de eletrodos de membrana (MEA) de zero^{espaço 7.} A configuração permite operação sob potencial ou corrente controlados e é compatível com XPS de laboratório de pressão próxima à ambiente.

Comparada às células eletroquímicas NAP-XPS baseadas em PEM anteriormente^relatadas 6,10,11,12, a plataforma atual foi projetada para melhorar a robustez mecânica das peças da célula, o gerenciamento da água e o contato elétrico durante operações em alta corrente. A geometria da célula horizontal e um corpo mecanicamente rígido facilitam a vedação estável. A entrega contínua de água de alto fluxo para o lado do contra-eletrodo mantém a hidratação da membrana, evitando a exposição direta de líquido a granel à superfície do catalisador sondado pelo XPS. Além disso, o coletor de corrente poroso da malha Au fornece contato elétrico sobre a camada catalisadora, preservando o acesso do XPS à superfície ativa. Juntamente com a operação em pressões estáveis de vapor d'água de 1–10 mbar e compatibilidade com QMS, dosagem de gás e controle de temperatura, essas características estendem conceitos anteriores de operando XPS baseados em PEM para um protocolo de laboratório mais reproduzível e flexível.

Importante destacar que a plataforma integra funcionalidades adicionais, incluindo controle em fase gasosa, regulação de temperatura e detecção simultânea de produtos por meio de espectrometria de massa quadrupolar (QMS), permitindo correlação direta entre atividade eletroquímica, evolução dos gases e química de superfícies catalisadoras.

Uma limitação prática dessa geometria baseada em membranas é que a superfície eletroquimicamente ativa sondada pelo XPS deve permanecer acessível aos reagentes e ao transporte iônico do lado da membrana ou do eletrólito. Portanto, o método é mais adequado para camadas catalisadoras finas, porosas, nanoestruturadas ou suportadas por membranas. Eletrodos densos e estendidos de modelo, como monocristais, não são diretamente compatíveis com essa configuração sem um redesenho substancial da célula, pois a superfície exposta ao analisador XPS não seria umedecida ou conectada iônicamente de forma eficiente durante a operação.

No geral, esse protocolo fornece uma estrutura prática para investigar transformações dinâmicas de catalisadores sob condições eletroquímicas realistas e estende as abordagens operando previamente relatadas para uma metodologia mais flexível e abrangente.

Protocolo

Os reagentes e os equipamentos utilizados estão listados na Tabela de Materiais.

1. Preparação da Montagem de Eletrodos de Membrana (MEA) para investigação de ânodos

1. Corte a membrana de troca de prótons (PEM) para 1,5 cm × 1,5 cm para a geometria celular utilizada neste estudo. Usando um punção mecânico, crie quatro furos de aproximadamente 3 mm de diâmetro nos cantos da membrana, de acordo com o padrão de parafusos do corpo da célula. Esses furos acomodam parafusos de poliéter éter cetona (PEEK) (M3) que fixam e vedam mecanicamente a placa superior de titânio ao corpo da célula.
2. Prepare a membrana de troca de prótons (PEM) pré-cortada de acordo com um procedimento de limpeza/protonação publicado ou recomendado pelo fornecedor específico para membrana. Se não for necessário pré-tratamento químico adicional, enxágue bem a membrana com água desionizada e mantenha-a totalmente hidratada até a montagem.
   NOTA: Para membranas de troca de prótons com ácido perfluorossulfônico, protocolos pré-tratamento comumente usados incluem limpeza sequencial, protonação ácida e enxágue com água desionizada. A temperatura exata, duração e sequência química devem ser selecionadas de acordo com o tipo de membrana e os requisitos do^{experimento 13}.
3. Deposite a camada catalisadora diretamente sobre a membrana (por exemplo, por sputtering com magnetron ou drop casting) para obter um ânodo de filme fino (tipicamente na faixa de 20–100 nm).
   NOTA: Catalisadores de filme fino permitem a sondagem direta da superfície do catalisador por XPS sem ligantes ou ionômeros adicionais. Uma camada mais espessa exigiria ionômero adicional, o que também é viável.
4. Coloque uma camada de difusão de gás (GDL) no lado do cátodo usando pinças para garantir estabilidade mecânica e condutividade elétrica.
   NOTA: Um Ti GDL revestido com PT é recomendado para resistência à corrosão em condições anódicas se os requisitos eletroquímicos da medição permitirem; Alternativamente, use um à base de carbono. Dependendo da espessura dos componentes, pode ser necessário empilhar várias peças da subcamada GDL para alcançar um bom contato elétrico.
5. Prepare o lado do cátodo usando um eletrodo comercial de difusão de gás (GDE) ou substrato revestido com catalisador.
   NOTA: A configuração pode ser invertida se o eletrodo de interesse for o cátodo do PEM-WE. Nesse caso, deveria haver um catalisador de evolução de oxigênio (por exemplo, Ir ou_{IrO x}) em vez de Pt no lado voltado para a entrada de água e o corpo celular.

2. Montagem da célula operando XPS para investigação de ânodos

1. Prepare a carcaça da célula e os componentes de vedação. Limpe todos os componentes com isopropanol ou etanol e seque bem. Inspecione as superfícies de vedação para evitar vazamentos.
   NOTA: Mesmo contaminações ou partículas menores podem impedir a vedação adequada sob condições próximas à pressão ambiente. Fique atento às partículas residuais de C do GDE de carbono, que frequentemente permanecem presas à superfície de vedação.
2. Insira a membrana revestida com catalisador (CCM) na célula. Coloque o lado do cátodo do MCC voltado para a entrada de água e o corpo celular. Assegure o alinhamento correto da área ativa com a região de sondagem do XPS.
   NOTA: O desalinhamento pode resultar na medição de regiões inativas ou materiais de suporte em vez do catalisador. A configuração pode ser invertida se o eletrodo de interesse for o cátodo. Nesse caso, a parte anódica e evolutiva de oxigênio do CCM deve estar voltada para a entrada de água e o corpo celular, enquanto o cátodo evolutivo de hidrogênio deve estar voltado para a câmara e para o analisador XPS. A área ativa pode ser ajustada cortando a membrana com o catalisador para um tamanho menor (por exemplo, 3 mm de diâmetro) e colocando-a sobre um PEM em branco, que serve como vedação. Essa abordagem aumenta a resistência óhmica, mas também proporciona melhor controle sobre a área ativa, além de reduzir o consumo do CCM investigado.
3. Estabeleça conexões elétricas. Conecte o cátodo como eletrodo contra-elétrico (CE) à rede elétrica da célula. Conecte o ânodo como eletrodo de trabalho (WE) à rede elétrica da célula. Aterra o WE para minimizar os deslocamentos espectrais durante a aquisição do XPS.
   NOTA: Aterramento inadequado pode levar a mudanças artificiais na energia de ligação devido à carga ou gradientes de potencial. O sinal típico de um aterramento inadequado é um deslocamento linear na energia de ligação medida com potencial aplicado.
4. Posicione o coletor de corrente da grade Au (Au grid current). Coloque uma grade de microscopia eletrônica de transmissão de ouro (TEM) no orifício da peça de Ti, de modo que, após a montagem, ela esteja em contato direto com a camada catalisadora. Se a malha Au não aderir ao Ti, pode ser umedecida com água para melhorar a aderência entre o Au e o Ti.
   NOTA: Alternativamente, a malha pode ser colocada diretamente sobre o CCM. Nesse caso, fique atento para não danificar a camada catalisadora. A grade Au fornece contato elétrico enquanto permite o acesso de raios X ao catalisador através de sua estrutura. A geometria da grade (tamanho da malha) deve ser escolhida para equilibrar o contato elétrico e a área exposta de medição. Amostras com menor condutividade lateral exigirão uma malha mais densa. Qualquer outro material também pode ser usado na grade, com base nos requisitos específicos do experimento, para evitar contaminação eletroquímica e sobreposição de picos no XPS. A densidade da malha deve ser otimizada experimentalmente. Uma malha excessivamente densa reduz a área exposta do catalisador, potencialmente levando a um sinal catalisador insuficiente ou a um sinal dominante relacionado ao Au. Uma malha excessivamente aberta pode fornecer contato elétrico lateral insuficiente, especialmente para camadas catalisadoras pouco condutivas. Isso pode ser reconhecido por deslocamentos lineares da energia de ligação com o potencial aplicado ou, mais comumente, pelo alargamento ou divisão dos picos do catalisador medidos com o potencial aplicado, em vez de principalmente por mudanças na intensidade máxima ou na distribuição do estado químico. Nesse caso, use uma malha mais densa, melhore o contato mecânico ou reduza a distância entre os fios da grade e a região analisada. Os tamanhos típicos das grades variam de 300 a 1500 barras/polegada, que é o padrão usado para sua descrição.
5. Feche a cela. Monte a parte superior da célula, garantindo compatibilidade a vácuo. Coloque a parte Ti com a malha Au no topo do CCM. Tenha cuidado para não desalinhar o CCM com o GDE e o GDL por baixo.
   NOTA: Aperte os parafusos M3 PEEK em padrão cruzado para garantir compressão e vedação uniformes. A compressão não uniforme pode causar danos ou vazamentos na membrana. Parafusos não condutores precisam ser usados, por exemplo, do PEEK, para evitar curto-circuitos. Os parafusos PEEK devem ser substituídos quando apresentarem sinais de danos mecânicos.

3. Gestão do abastecimento de água e eletrólitos

1. Monte a célula montada no suporte da amostra usando quatro parafusos M4 PEEK para garantir isolamento entre o cátodo da célula e o aparelho XPS
2. Conecte o reservatório de água usando quickdraws (por exemplo, água desionizada).
3. Conecte o cabo elétrico principal da célula ao potenciostestado através do canal de passagem a vácuo.
4. Conecte a tubulação entre o reservatório, a bomba e o compartimento do cátodo.
5. Ligue a bomba peristáltica para circular a água pelo lado do cátodo. Inicialmente, use um alto fluxo (100 mL ^min-1) da bomba para garantir a hidratação inicial da membrana.
   NOTA: A água é transportada para o ânodo através da membrana via difusão (em algumas configurações também por arrasto eletro-osmótico). Esse projeto evita a exposição direta de líquidos na superfície do ânodo voltada para o vácuo.
6. Verifique a integridade do sistema. Verifique se há vazamentos de água. Verifique a resposta eletroquímica e verifique se não há curto-circuito
   NOTA: Um sinal típico de curto-circuito é uma tensão muito baixa medida pelo potenciostato, tipicamente na ordem de μV.

4. Transferência para o Sistema NAP-XPS

1. Bombee lentamente a câmara de vácuo para as pressões alvo (1–10 mbar). Evite mudanças rápidas para evitar que a membrana ressece ou congele. Isso pode ser feito sequencialmente, passando pelas pressões de 50 mbar, 40 mbar, 30 mbar, 20 mbar e 10 mbar. Ao atingir a pressão alvo, reduza o fluxo da bomba para 15–30 mL ^min-1 para evitar inundação excessiva da camada catalisadora.
2. Alinhe o feixe de raios X com a área exposta do catalisador (através da grade A).
   NOTA: O tamanho do ponto analisado deve corresponder à área aberta da grade Au para evitar contaminação do sinal, caso o tamanho da grade permita. O sinal Au pode servir como referência para verificar o aterramento da célula.
3. Ajuste a pressão final de trabalho (tipicamente 1–10 mbar).
   NOTA: A pressão deve ser otimizada como um equilíbrio entre a qualidade do sinal XPS e a supressão de evaporação da água. Se não for possível atingir a pressão desejada de vapor d'água, água adicional pode ser introduzida no sistema por meio de uma válvula dedicada na câmara de vácuo NAP-XPS.

5. Medição eletroquímica operando

1. Conecte o potenciostato em uma configuração de dois ou três eletrodos.
2. Registre espectros iniciais (por exemplo, Ir 4f, Au 4f, C 1s, O 1s, F 1s e VB) na tensão de circuito aberto (OCV).
3. Aplique potenciais ou correntes controladas. Realize cronoamperometria ou cronopotenciometria com os parâmetros eletroquímicos selecionados (por exemplo, rampa de cronoamperometria de 1 V para 2 V com passos de 0,2 V).
   NOTA: Também é benéfico medir espectroscopia eletroquímica de impedância (EIS), pelo menos no potencial OCV (amplitude 5 mV, 10 pontos por década, faixa de frequência de 1 MHz a 500 mHz) para acompanhar a evolução da resistência ôhmica. O aumento contínuo da resistência óhmica pode ser sinal de hidratação insuficiente do PEM.
   1. Registre espectros XPS (por exemplo, Ir 4f, Au 4f, C1s, O 1s, F 1s e VB) durante a operação.
      NOTA: O tempo de estabilização (por exemplo, vários minutos) é recomendado antes de adquirir espectros em cada condição se o objetivo for medir o estado estacionário. A estabilização pode ser confirmada pelo comportamento da resposta eletroquímica: quando ela se torna constante ou linear, o sistema pode ser considerado estabilizado. O objetivo principal é evitar as medições durante o período inicial de carregamento eletroquímico de camada dupla, que ocorre após uma mudança de potencial ou densidade de corrente. No setup experimental atual, as medições de XPS foram realizadas usando uma fonte de raios X monocromatizada Al Kα (1484,71 eV) e um analisador de fotoelétrons hemisférico. Os espectros foram adquiridos com uma energia de passagem de 20 eV, um tempo de permanência de 0,3 s e um passo de energia de 0,1 eV. O tamanho do ponto analisado era de 300 μm de diâmetro.
4. Realize medições de eletrólise em alta corrente. Aumente a tensão da célula para atingir densidades de corrente relevantes (centenas de mA ^cm-2).
   NOTA: Limitações no transporte de massa podem ocorrer em altas densidades de corrente devido ao suprimento limitado de água através da membrana. Um sinal típico é uma deterioração rápida e contínua no desempenho medido. Além disso, pode ser observado medindo e desconvolutando o EIS em altas tensões: o sinal típico é o aumento contínuo da resistência ôhmica. Verifique o manejo estável de eletrólitos antes de adquirir espectros operando. A operação estável é indicada por uma pressão constante na câmara no ponto de ajuste selecionado do vapor d'água, um sinal QMS estável relacionado à água e uma contribuição espectral estável do vapor d'água O1s. Flutuações de pressão, decaimento rápido da corrente, forte atenuação do sinal XPS ou perda da contribuição do vapor d'água O1s indicam manejo instável da água, como secagem de membrana, inundação ou perda de contato com eletrólitos, visto da perspectiva espectral.
5. Opcional: realize passos de redução ou ciclismo. Aplique potenciais baixos ou negativos (por exemplo, 0 V ou -1 V) para investigar a reversibilidade da oxidação catalisadora e separar o comportamento reversível do irreversível. Se houver histerese na evolução dos espectros XPS com a tensão aplicada, o sistema demonstra comportamento irreversível, enquanto se não houver nenhum, é perfeitamente reversível.

6. Procedimento de desligamento

1. Voltar para OCV.
2. Use a bomba d'água para remover a água do circuito e da célula. Isso pode ser feito inserindo a entrada do circuito de água em um recipiente vazio; consequentemente, a bomba peristática suga ar e empurra a água restante para fora.
3. Desligue a bomba d'água.
4. Ventile a câmara de vácuo até a pressão atmosférica. Remova a célula da câmara desrosqueando os parafusos PEEK e desconectando os quickdraws elétricos e do circuito de água. Se ainda houver água no circuito de água, ela pode ser lavada por ar comprimido ou por N₂ de um cilindro de pressão.
5. Desmonte a célula e inspecione os componentes quanto à degradação.
   NOTA: A inspeção pós-experimento pode revelar secagem de membrana, delaminação do catalisador ou efeitos de corrosão. Outro passo possível é realizar uma análise adicional de XPS após a remoção da água e antes de ventilar a célula, além de medir o estado do catalisador na ausência de reagentes. Essa abordagem pode fornecer informações valiosas sobre o estado do catalisador após a eletroquímica, sem água ou exposição à atmosfera.

7. Configurações opcionais do sistema e extensões

1. Controle do ambiente gasoso
   1. Introduza gases reativos (por exemplo, H₂,_O2 ou gases inertes) diretamente na câmara de análise usando o sistema de manuseio de gás NAP-XPS.
      NOTA: O ambiente gasoso pode ser ajustado para simular condições realistas de operação para vários sistemas eletroquímicos, incluindo a operação da célula de combustível. Deve-se ter cuidado para manter condições de pressão estáveis e evitar atenuação excessiva dos fotoelétrons. Altos fluxos de gases secos (>50 mL ^min-1) podem causar secagem excessiva da membrana. Portanto, a resistência ôhmica deve ser monitorada usando EIS durante a introdução de gás para detectá-la e reduzir o fluxo de acordo.
2. Acoplamento com espectrometria de massa quadrupolar (QMS)
   1. Conecte a saída da câmara de análise a um QMS. Monitorar os produtos gasosos da reação durante a operação eletroquímica, selecionando de forma ideal vários valores de relação m/z (massa-carga) de interesse, tipicamente água (m/z = 18), oxigênio (m/z = 32) e hidrogênio (m/z = 2) para PEM-WE.
      NOTA: A detecção por QMS é particularmente eficaz em altas densidades de corrente, onde as taxas de formação de produtos são suficientes para uma detecção confiável. A sincronização de dados eletroquímicos com sinais QMS permite correlação entre estados superficiais e evolução do produto.
3. Controle de temperatura
   1. Ative o elemento de aquecimento integrado no corpo da célula. Ajuste a temperatura desejada (normalmente até 30–80 °C).
      NOTA: A operação em temperaturas elevadas permite simulações mais realistas das condições eletroquímicas industriais. A estabilização de temperatura é necessária antes de adquirir espectros XPS para evitar deriva e instabilidade. Isso é diretamente evidente pelas leituras do termopar, que mostram um valor (por exemplo, 50 °C) que não muda ao longo do tempo. O aquecimento excessivo pode aumentar a evaporação da água e afetar a estabilidade da camada de água no catalisador. Isso pode ser usado a favor se o catalisador estiver inundado com água, mas também pode secá-la. A secagem pode ser monitorada usando EIS acompanhando a evolução da resistência ôhmica ao longo do tempo.
4. Configuração de meia-célula
   NOTA: A célula pode ser usada em um sistema de meia-célula com três eletrodos, no qual é necessário um eletrodo de referência (RE) dedicado.
   1. Use fio Pt como CE e H₂/^H+ RE ou Ag/AgCl RE com baixo volume, que se encaixa no corpo da célula. Essa configuração tem uma lacuna inevitável entre o PEM e o RE e CE. Consequentemente, é necessário um eletrólito para as medições (por exemplo, 0,1 M_{H 2}SO₄ ou 0,1 M HClO₄).
      NOTA: Devido à grande distância entre a WE, RE e CE, essa variante da célula está associada a uma resistência óhmmica maior (dezenas de ohms); portanto, densidades de corrente mais baixas são tipicamente alcançadas em comparação com a configuração zero-gap.

Resultados

Medições representativas demonstram a operação estável da plataforma XPS operando sob condições próximas à pressão ambiente durante reações eletroquímicas aquosas sobre uma camada de 50 nm de Ir metálico, preparada por sputtering de^{magnetron 7}. Primeiramente, o design da célula é apresentado: A operação conceitual da célula é mostrada na Figura 1. Os detalhes do princípio de funcionamento da célula interna estão na Figura 2 para PEM-WE e na Figura 3 para a variante de três eletrodos, meia-célula. A Figura 4 mostra a vista explosiva das partes da célula e um desenho detalhado de cada peça com dimensões em mm. A Figura 5 mostra a foto de uma implementação real da célula operando e sua incorporação na máquina NAP-XPS.

Na eletrólise da água por membrana de troca de prótons (PEM), o ânodo e o cátodo são separados por um eletrólito sólido de PEM, e a água fornecida é dissociada eletroquimicamente ao hidrogênio e ao oxigênio. O uso de um eletrólito fino e sólido permite baixa resistência óhmica, o que é crucial para a eficiência elétrica. A reação de evolução do oxigênio (REA) ocorre no ânodo, eletrodo positivo. O REA requer um sobrepotencial >1,48 V para ser sustentável termodinamicamente. No eletrodo negativo (cátodo), ocorre uma reação de evolução do hidrogênio (HER). Como o HER é ordens de magnitude mais rápido que o REA, o cátodo contribui menos para a tensão total^{da célula 14}.

Em um eletrólisador comercial, a água é fornecida para o lado do ânodo. No entanto, neste exemplo, onde o ânodo é a camada catalisadora em investigação, a água deve ser fornecida pelo lado do cátodo via difusão através da membrana para evitar que os fotoelétrons sejam atenuados na água. Embora isso imponha certos limites de transporte de massa à densidade máxima de corrente do sistema, atingimos 300 ^mA.cm-2 a 2,5 V⁷.

Essas tensões de célula durante a eletrólise são altamente oxidantes para a camada catalisadora do ânodo e sua interface imediata. Assim, espera-se que o catalisador e qualquer metal em contato com ele sofram oxidação superficial. A extensão e a natureza da oxidação dependem da estrutura específica do material e do ambiente. Por exemplo, o ouro usado como coletor de corrente deve desenvolver uma camada de Au_{2O 3} com <1 nm de espessura abaixo de 2 V, enquanto acima de 2 V, uma camada espessa de 60 _nm de Au(OH)3 cresce¹⁵. Embora isso deva resultar em um deslocamento visível na posição¹⁶ do XPS Au, não observamos nenhuma mudança na posição de pico, pois o óxido se forma estritamente na interface com o catalisador, e a espessura da malha de ouro atenua o sinal. Embora as camadas de óxido de ouro ainda sejam bons condutores, os óxidos de Ti não são, e usar uma malha de titânio como coletor de corrente aumenta a resistência de contato. O catalisador de metal de irídio em contato com o coletor de corrente também forma óxidos em altos potenciais^{anódicos 17}. Espectros de XPS 4f registrados durante a operação eletroquímica (Figura 6) revelam uma clara evolução dos estados da superfície catalisadora. No estado inicial de OCV (1), o catalisador à base de irídio é dominado pelo Ir⁰ metálico (doublet laranja a 60,8 eV), com uma contribuição menor de espécies oxidadas de Ir^IV em_{IrO 2} (componente verde a 61,8 eV). A aplicação de potenciais anódicos induz a formação de componentes adicionais, de maior energia de ligação, associados a estados intermediários reativos. Após uma manutenção de 30 minutos em 1,7 V (2), a contribuição de Ir^IV aumenta significativamente, enquanto dois novos componentes aparecem em 62,5 eV (vermelho) e 63,2 eV (roxo). Esses componentes foram atribuídos a Ir^III e Ir^VI, respectivamente, e estão associados a intermediários OER operando, como o Ir(OH_y)_x 7 ^hidro. Aumentar o potencial para 2,0 V (3) resulta em uma diminuição substancial das contribuições Ir⁰ e Ir^IV, desaparecimento completo do componente Ir^III e dominância das espécies Ir^VI. Durante o período subsequente de OCV (4), o espectro passa a ser dominado^{pelo componente Ir} IV atribuído à estável_{IrO 2}, enquanto a intensidade da espécie reativa Ir^VI associada a Ir(OH_y)_x diminui fortemente. A baixa intensidade do componente metálico^{Ir 0} indica a conversão da superfície em uma fase oxidada estável. Como esperado, uma manutenção subsequente de 30 minutos em 2,5 V (5) novamente leva à dominância do componente Ir^VI. No entanto, ao contrário do passo de 2,0 V, a contribuição metálica do^{Ir 0} torna-se significativamente mais pronunciada. A explicação mais plausível é um aumento temporário nas interações metálicas Ir-Ir, resultado da participação do oxigênio da rede no processo^{OER 18}. Após 90 minutos de retenção no OCV (6), o sistema relaxa para um estado ex situ estabilizado, comumente relatado em estudos anteriores, caracterizado por uma contribuição dominante de^{Ir IV}. A Figura 7 mostra um espectro Ir 4f de uma camada catalisadora Ir nominalmente idêntica, medido na configuração PEM-WE a 2,0 V sem o coletor de corrente da grade Au (UA). A forma distorcida do pico ilustra o efeito da coleta insuficiente de contato elétrico/corrente dentro da camada Ir e destaca a importância do uso da grade Au para garantir medições operando XPS confiáveis. As mudanças espectrais observadas correlacionam-se bem com o início da atividade eletroquímica e o aumento da densidade de corrente observado na Figura 8.

Quando acoplada à QMS, a plataforma permite a detecção de produtos gasosos da reação durante a operação em alta corrente, possibilitando correlação direta entre a evolução do estado químico da superfície e a formação de oxigênio (m/z = 32) durante a reação de evolução do oxigênio (Figura 9). A combinação de dados espectroscópicos e eletroquímicos fornece um quadro abrangente do comportamento do catalisador sob condições operacionais realistas. Esses resultados demonstram a integração bem-sucedida do controle eletroquímico, análise XPS e detecção QMS em uma única plataforma operando.

Figura 1: Esquema do setup operando XPS para medições eletroquímicas sob condições de pressão próximas à ambiente. A célula eletroquímica é operada dentro de uma câmara de vácuo a pressão controlada de vapor d'água (1–10 mbar), enquanto raios X irradiam a superfície do catalisador, e os fotoelétrons emitidos são detectados pelo analisador NAP-XPS. Simultaneamente, os produtos de reação gasosa são monitorados por um QMS. Conexões elétricas permitem o controle potenciostático do eletrodo de trabalho durante medições operando. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 2: Configuração da célula eletroquímica XPS operando baseada em PEM. O projeto das células eletroquímicas operando utilizadas neste estudo, uma configuração baseada em PEM consistindo em um catalisador Ir depositado em uma membrana de PEM e com um Eletrodo de Difusão de Gás (GDE) platinado, servindo como contra-eletrodo. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 3: Configuração eletroquímica de célula XPS operando com três eletrodos. Projeto das células eletroquímicas operando, variante de meia-célula de três eletrodos, empregando corpo de célula PEEK, Pt CE e H₂/H⁺ (RHE) RE. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 4: Detalhes de projeto e construção da célula eletroquímica XPS operando baseada em PEM. (A) Um esquema de visão explosiva mostrando a placa superior, o corpo da célula principal e o suporte da célula usado para a fixação da célula no NAP-XPS. (B) Desenho técnico da placa superior de titânio com a abertura central para acesso a raios X e fotoelétrons. (C) Desenho técnico do corpo da célula de titânio com canais de conexão eletrólito/gás, entrada para cartucho de aquecimento e termopar, e quatro posições de parafuso M3 usadas para vedação. (D) Desenho técnico da montagem da célula no suporte de amostra NAP-XPS com furos de montagem M4 e pontos de conexão M3. Os desenhos fornecem as dimensões-chave necessárias para reproduzir os componentes das células personalizadas e esclarecem o arranjo mecânico que garante vedação, isolamento elétrico e acesso espectroscópico. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 5: Integração prática da célula eletroquímica operando no sistema XPS de pressão quase ambiente. O painel esquerdo mostra o instrumento e a região da câmara onde a célula está instalada. O painel superior direito mostra a célula montada e os componentes representativos antes da inserção, incluindo elementos de vedação, peças de membrana/eletrodo, tubos e conexões elétricas. O painel inferior direito mostra a célula montada dentro da câmara de análise, com a seta laranja indicando a posição da célula. Esse layout demonstra a disposição espacial usada para combinar entrega de eletrólitos, controle elétrico, manuseio de gases e acesso espectroscópico à superfície catalisadora. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 6: Espectros Operando Ir 4f XPS sob polarização eletroquímica. Espectros XPS operando da região Ir 4f adquiridos sob diferentes condições eletroquímicas. Os dados experimentais (pontos) são apresentados juntamente com componentes ajustados correspondentes a diferentes estados de oxidação do I. A evolução de características espectrais com potencial aplicado revela mudanças na distribuição do catalisador no estado de oxidação sob condições de operando. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 7: Exemplo de distorção espectral causada por contato elétrico insuficiente ou aterramento. Espectros Ir 4f obtidos a 2 V a partir de uma amostra de Ir sputtered (50 nm) sem qualquer malha Au potencializando o contato elétrico. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 8: Resposta de densidade de corrente durante medições potenciostáticas de XPS operando. Densidade de corrente em função do tempo durante a operação potenciostática em diferentes potenciais aplicados (1,7 V, 2,0 V e 2,5 V). As medições demonstram o desempenho eletroquímico da célula operando. As condições indicadas correspondem àquelas usadas para medições operando XPS. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 9: Caracterização simultânea eletroquímica e espectrométrica de massa durante voltametria cíclica. A resposta de corrente é mostrada junto com o sinal QMS correspondente para oxigênio (m/z = 32). A correlação entre densidade de corrente e sinal de_O2 confirma que a atividade eletroquímica medida está associada à evolução do oxigênio. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Discussão

A plataforma operando XPS apresentada aqui permite a investigação direta de superfícies eletrocatalisadoras sob condições eletroquímicas aquosas realistas, abordando assim o desafio antigo de preencher as lacunas de pressão e ambientais entre o XPS convencional e sistemas eletroquímicos^{em funcionamento 2}.

Uma vantagem chave do projeto é a entrega de eletrólitos baseada em membrana, que permite um fornecimento contínuo de água líquida ao catalisador, mantendo condições de pressão próximas ao ambiente compatíveis com o XPS. Essa abordagem evita a exposição direta de líquidos a granel ao vácuo e garante uma operação estável durante eletrólise de alta corrente. O uso de uma grade Au porosa como coletor de corrente oferece uma solução simples e eficaz tanto para contato elétrico quanto para acesso aos raios X.

O funcionamento bem-sucedido do método é determinado principalmente por três etapas críticas: (1) manter a hidratação da membrana durante o bombeamento e operação, (2) obter contato elétrico estável entre a camada do catalisador e o coletor de corrente, e (3) prevenir o alagamento do catalisador para ter um sinal XPS suficiente para aquisição espectral. Na prática, pressão instável na câmara, decaimento rápido da corrente ou aumento da resistência ôhmica (medida por EIS) indicam manejo insuficiente da água ou secagem de membrana, enquanto distorções significativas da forma do espectro XPS medido com potencial aplicado indicam contato elétrico insuficiente. Esses problemas podem ser frequentemente mitigados ajustando o fluxo de água para reduzir inundações, desacelerando o procedimento de bombeamento para evitar a secagem, melhorando o contato mecânico com a grade de Au usando mais GDL de suporte para a montagem da célula, ou usando uma malha de Au mais densa para camadas catalisadoras pouco condutoras (por exemplo, 1500 bar por polegada, em vez de 300 bars por polegada).

A arquitetura modular permite operação flexível em múltiplas configurações, incluindo MEAs para eletrólise de água de alta corrente e configurações convencionais de três eletrodos para estudos fundamentais. Além da eletrólise aquódica aquática, configurações relacionadas de operando XPS baseadas em membranas foram aplicadas a outros sistemas eletroquímicos, incluindo a degradação de Pt e_{Pt 3}Co sob condições de reação de redução de oxigênio (ORR) em células de combustível de membrana de troca de^{prótons 9}, bem como estudos de evolução do hidrogênio em nanofolhas Pt_{3Te 4} ⁸. Esses exemplos ilustram que a abordagem geral pode ser adaptada a diferentes reações eletrocatalíticas ao alterar a via de entrega do reagente e a configuração dos eletrodos. Os reagentes podem ser fornecidos pelo lado membrana/eletrólito, introduzidos como gases na câmara de pressão quase ambiente, ou entregues por um eletrodo de difusão de gás, dependendo da reação estudada. Produtos em fase gasosa, como_O2 ou_H2, podem ser monitorados por QMS quando sua taxa de formação é suficiente, enquanto produtos não voláteis ou espécies dissolvidas requerem análise complementar do eletrólito fora da câmara XPS. Portanto, a densidade de corrente alcançável, a entrega de reagentes e a estratégia de detecção de produto dependem fortemente da configuração específica da célula. O design da célula é compatível com extensões adicionais, incluindo controle em fase gasosa, inerente à maioria das máquinas NAP-XPS, regulação de temperatura de até 80 °C e acoplamento com QMS. No presente experimento representativo, o acoplamento QMS foi demonstrado monitorando a evolução do oxigênio durante a operação eletroquímica do PEM-WE, enquanto a operação gás-atmosfera e controlada por temperatura devem ser selecionadas e validadas nos casos de uso específicos. Células eletroquímicas NAP-XPS baseadas em PEM já relatadas demonstraram a viabilidade de estudar catalisadores de REA usando configurações do tipo batch e de fluxo contínuo, incluindo projetos baseados em PEM^{de três eletrodos 19}. A implementação atual se baseia nesses conceitos, mas enfatiza a robustez mecânica, montagem horizontal de células, vedação reprodutível com água, entrega contínua de água pelo lado do contraeletrodo e coleta de corrente Au-grid que preserva o acesso XPS à superfície do catalisador e é estável mesmo sob altos potenciais aplicados (>2 V), em contraste com o grafeno^{comumente usado 2,20}. Comparado às abordagens de jato líquido, mergulho e puxão ou célula líquida fechada, a geometria baseada em membrana evita a exposição direta do líquido a granel ao lado do analisador e, portanto, é compatível com operação estável próxima à pressão ambiente, permitindo medições mais longas; no entanto, requer camadas catalisadoras que permanecem conectadas iônicamente ao lado membrana/eletrólito, sendo acessíveis ao XPS pelo lado gás/^{vácuo 21}.

Várias limitações devem ser consideradas. O transporte de massa através da membrana pode se tornar limitado em altas densidades de corrente, potencialmente afetando as condições locais da reação e levando à secagem por catalisador, como pode ser visto na rápida queda na densidade de corrente na Figura 8 a 2,5 V. A exigência de equilibrar a pressão para alcançar qualidade suficiente do sinal XPS enquanto suprime a evaporação do eletrólito introduz uma restrição experimental adicional, que limita a velocidade com que os passos eletroquímicos podem ser realizados. Além disso, o desempenho é limitado pela condutividade lateral das camadas catalisadoras, pois sempre há uma lacuna entre o contato da grade Au e os sítios ativos; no entanto, isso também pode ser considerado uma vantagem, pois permite modelar os verdadeiros problemas de transporte no PEM-WE, onde o eletrodo também não pode cobrir totalmente o catalisador para facilitar o transporte de oxigênio e^{água 22}.

Apesar dessas limitações, o design mecanicamente rígido da célula fornece uma estrutura prática para estudos operando de eletrocatalisadores e interfaces eletroquímicas relacionadas. Sua aplicabilidade é apoiada por vários estudos de caso publicados usando configurações operando XPS baseadas em membranas relacionadas, incluindo a eletrólise de água^{PEM 7}, degradação de Co Pt/_{Pt 3}relacionada ao ORR em condições de célula a combustível^{PEM 9}, e estudos HER em nanofolhas Pt₃Te^{4 8}. A capacidade de correlacionar diretamente desempenho eletroquímico, estado químico superficial e formação do produto oferece insights valiosos sobre ativação, degradação e mecanismos de reação do catalisador. Espera-se que essa abordagem facilite o desenvolvimento de eletrocatalisadores avançados para tecnologias de conversão de energia, incluindo eletrólise de água e células de combustível.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Electrolyte (resistivity ≥18 MΩ·cm recommended)
Gas diffusion electrode	0.5 mg/cm² 60% Platinum on Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Serves as the counter electrode (CE) for  the single cell,  zero-gap setup
Gas diffusion layer (carbon)	Toray Carbon Paper 090 with Micro Porous Layer	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Cathode support and current collector
Gas diffusion layer (Pt-coated Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series for PEM electrolysis, Material: Mott Grade 2 Titanium, Porosity: 28-47%	Cathode support and current collector
Gold TEM grid	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10.5 um hole size	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Transparent current collector enabling X-ray access
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heating element / temperature controller	Custom made	—	Enables operation up to 60–80 °C
Iridium catalyst (thin film or powder)	K. J. Lesker, 99.9% 2inch diameter, 3 mm thick	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Deposited via sputtering or drop-casting
Nafion membrane (e.g., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Proton-exchange membrane for MEA preparation
Near-ambient pressure XPS system	SPECS	https://www.specs-group.com/	XPS measurements under near-ambient pressure
PEEK cell components	Custom made, CETIMA cz	—	Chemically resistant housing for half-cell configuration
PEEK screws M3	PEEK countersunk screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Screws used to seal the WE to the cell body
PEEK screws M4	PEEK socket head screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Screws used to attach the cell to the NAP-XPS machine
Peristaltic pump	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems with Open-Head Sensor and Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Used for water circulation
Platinum wire (counter electrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Used in half-cell configuration
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Electrochemical control
Quadrupole mass spectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Gas analysis during operation
Reference electrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hydrogen Reference Electrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Reference electrode for three-electrode setup
Titanium plates (Ti electrode)	Custom made, CETIMA cz	—	Working electrode support
Tubing (PTFE or similar)	PTFE tubes, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Chemically resistant fluid transport