Este estudo apresenta aerogéis recuperáveis de nanocelulose/quitosano embutidos com nanopartículas de prata sintetizadas em verde derivadas do bagaço de cana-de-açúcar. O composto otimizado apresenta multifuncionalidade equilibrada, proporcionando robusta atividade antibacteriana, eficiente redução catalítica de 4-nitrofenol e adsorção aprimorada de corantes e metais pesados com liberação altamente controlada de prata.
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Artigo de investigação
Preparação Ecológica de Aerogéis de Nanocelulose/Quitosana/Agro Derivados de Resíduos para Tratamento Multifuncional de Água
Neste artigo
Resumo
Resumo
Aerogéis de nanocelulose derivados de resíduos oferecem uma rota sustentável para converter resíduos lignocelulósicos em materiais porosos funcionais, mas equilibrar a atividade antibacteriana, o desempenho catalítico, a capacidade de adsorção e o controle da liberação de Ag continua sendo desafiador. Neste estudo, o bagaço de cana-de-açúcar foi usado como fonte de biomassa para preparar nanocelulose derivada de resíduos por meio de tratamento alcalino, branqueamento com peróxido de hidrogênio, homogeneização em alta pressão e sonicação. A nanocelulose foi combinada com quitosana para formar aerogéis porosos por congelação e liofilização, seguida por carregamento in situ de nanopartículas de Ag usando extrato padronizado de chá verde como meio redutor. O aerogel otimizado Ag-WNC/CS-A-3 manteve alta porosidade, estabilidade mecânica aprimorada e uma área de superfície BET de 66,4 ± 5,2 m²/g. Apresentou forte atividade antibacteriana contra Escherichia coli e Staphylococcus aureus, redução eficiente do 4-nitrofenol com uma taxa aparente de 0,184 ± 0,017 min⁻¹, e adsorção aprimorada em direção ao azul de metileno e Pb(II), com capacidades de equilíbrio de 118,7 ± 7,1 mg/g e 72,4 ± 6,3 mg/g, respectivamente. Embora uma carga maior de Ag tenha melhorado ligeiramente o desempenho antibacteriano e catalítico, reduziu o equilíbrio de adsorção e aumentou a liberação de Ag. No geral, o Ag-WNC/CS-A-3 proporcionou a combinação mais equilibrada de integridade estrutural, atividade multifuncional, estabilidade no reuso e controle de liberação de Ag. Esse trabalho apoia uma estratégia de design sustentável para aerogéis biobaseados recuperáveis em aplicações antibacterianas, catalíticas e de tratamento de água.
Introdução
A conversão de resíduos agrícolas em materiais funcionais tornou-se uma direção importante na ciência sustentável dos materiais. O bagaço de cana-de-açúcar é particularmente atraente porque é gerado em grandes quantidades durante o processamento de açúcar e suco e contém uma alta proporção de celulose que pode ser recuperada para aplicações de valor agregado. Trabalhos recentes enfatizaram que o bagaço de cana-de-açúcar é uma fonte de biomassa de baixo custo e ambientalmente relevante, embora a extração eficiente de celulose, a funcionalização e a produção escalável de nanoestruturas continuem sendo desafios técnicoschave. Isso faz da nanocelulose derivada de bagaço uma plataforma adequada para desenvolver materiais porosos que combinam valorização de resíduos com funcionalidade ambiental.
A nanocelulose tem recebido atenção crescente no tratamento de água e aplicações ambientais devido à sua origem renovável, estrutura fibrilar em nanoescala, abundância de grupos hidroxila e alta modificabilidade superficial. Uma revisão recente resumiu que materiais à base de nanocelulose podem ser processados em pós, filmes, membranas, hidrogéis, aerogéis e objetos tridimensionais para remover corantes, metais pesados, medicamentos, pesticidas, células microbianas e outros poluentesda água 2. Entre esses formatos, os aerogéis são especialmente promissores porque combinam baixa densidade, alta porosidade, grande área de superfície acessível e fácil recuperação após uso.
A fabricação de aerogel de nanocelulose geralmente envolve preparação de nanocelulose, formação de gel, troca de solventes ou congelamento direto, e secagem. Essas etapas permitem que fibrilas de nanocelulose se montem em uma rede porosatridimensional 3. Tais aerogéis têm sido amplamente explorados para a adsorção de corantes, íons de metais pesados, antibióticos, solventes orgânicos e misturas de óleo e água porque suas estruturas porosas abertas facilitam a transferência de massa, enquanto seus grupos funcionais da superfície fornecem locais de interação para poluentes. No entanto, aerogéis apenas com nanocelulose frequentemente sofrem de baixa estabilidade em úmido, resistência mecânica limitada e multifuncionalidade insuficiente, o que limita seu uso prático.
Para superar essas limitações, aerogéis compostos à base de celulose e quitosano atraíram atenção. O quitosano contém grupos amino e hidroxila que podem interagir com a celulose por meio de ligações de hidrogênio e também podem fornecer locais adicionais de ligação para íons metálicos e poluentes orgânicos. Aerogéis de base biológica derivados da celulose e quitosano foram descritos como materiais emergentes para tratamento de água porque sua baixa densidade, alta área superficial, estrutura porosa e química superficial sintonizável podem suportar adsorção e reutilização4. Em aerogéis de nanocelulose, o quitosano pode, portanto, atuar não apenas como um componente estrutural de reforço, mas também como um polímero funcional que melhora a ligação a poluentes e o potencial antibacteriano.
Além da adsorção, espera-se cada vez mais que aerogéis multifuncionais forneçam funções catalíticas e antimicrobianas. Isso é particularmente relevante para materiais de tratamento de água que podem enfrentar tanto poluentes químicos quanto contaminação microbiana. Nanopartículas de prata são amplamente utilizadas em materiais funcionais devido às suas propriedades antimicrobianas e catalíticas. Quando imobilizadas em suportes à base de celulose, as nanopartículas de Ag podem ser recuperadas mais facilmente e podem apresentar dispersão melhor em comparação com nanopartículas nãosuportadas 5. Aerogéis de nano-prata/celulose sintetizados em verde foram relatados como catalisadores recicláveis para hidrogenação de nitrofenol, indicando que aerogéis de celulose podem servir como veículos robustos para sistemas catalíticos à base de Ag6.
Estratégias de síntese verde também são importantes porque a síntese convencional de nanopartículas pode envolver agentes redutores fortes ou estabilizadores que reduzem a vantagem ambiental dos materiais à base de biomassa. Extratos vegetais ricos em polifenóis podem reduzir nanopartículas de Ag⁺ a Ag, além de contribuir para a estabilização durante a formação de partículas. O extrato de chá verde tem sido usado para síntese de AgNP porque seus compostos fenólicos podem atuar como agentes redutores e de cobertura7. No entanto, a síntese baseada em extratos também introduz variabilidade em lote, tornando a padronização do extrato necessária quando o método se pretende ser reproduzível.
Apesar desses avanços, várias lacunas permanecem. Primeiro, muitos estudos focam em uma única função, como adsorção de corantes, remoção de metais pesados, atividade antibacteriana ou redução do 4-nitrofenol, em vez de avaliar como essas funções podem ser equilibradas em um único sistema de aerogel recuperável. Segundo, uma carga mais alta de Ag está frequentemente associada a uma atividade antibacteriana ou catalítica mais forte, mas um excesso de Ag pode bloquear os poros, reduzir a capacidade de adsorção, aumentar a liberação e enfraquecer o perfil de sustentabilidade do material. Terceiro, o desempenho da adsorção é frequentemente avaliado em soluções de poluente único, enquanto íons coexistentes e matrizes de água mais complexas podem afetar substancialmente o desempenhoprático 8. Essas questões sugerem que o design multifuncional de aerogel deve ir além da atividade máxima e considerar o equilíbrio estrutura–função.
Comparado aos aerogéis de celulose/quitosano/agro já relatados, o sistema atual se destaca por quatro características de design interligadas: o andaime de celulose é preparado a partir de resíduos de bagaço de cana-de-açúcar; a etapa de formação do AgNP utiliza extrato de chá verde padronizado em vez de um lote de extrato vegetal não caracterizado; três níveis de precursores agrícolas são comparados para identificar um equilíbrio de desempenho em vez de uma formulação de carga máxima; e atividade antibacteriana, catálise de 4-nitrofenol, adsorção de corantes/metais pesados, regeneração, tolerância à matriz e liberação de Ag são avaliadas em conjunto. Esse design baseado em comparação esclarece que a novidade está no equilíbrio integrado estrutura-propriedade-desempenho, e não na mera combinação de celulose, quitosano e Agro.
Assim, este estudo desenvolveu um aerogel de nanocelulose derivada de resíduos (WNC)/quitosano (CS)/nanopartícula de prata (AgNP) usando bagaço de cana-de-açúcar como fonte de celulose e extrato padronizado de chá verde para carregamento in situ de AgNP. Os aerogéis foram avaliados por meio de caracterização multimodal, incluindo microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de raios X dispersiva de energia (SEM/EDS), espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (XRD), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), análise de área de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET), análise termogravimétrica (TGA) e testes mecânicos. O desempenho funcional foi avaliado por meio de ensaios antibacterianos baseados em CFU contra Escherichia coli e Staphylococcus aureus, redução catalítica do 4-nitrofenol, adsorção de azul de metileno e Pb(II), testes de regeneração, interferência de íons coexistentes, avaliação simulada de águas residuais e análise de liberação de Ag. Este projeto se baseia em trabalhos recentes que mostram o potencial de aerogéis à base de celulose e nanocelulose para remoção de poluentes, ao mesmo tempo em que aborda a necessidade de avaliação de desempenho multifuncional e controle de liberação de Ag9.
A hipótese central era que um nível intermediário de carga agrícola proporcionaria uma formulação mais equilibrada do que uma carga de Ag baixa ou excessiva. Neste projeto, a nanocelulose fornece o andaime poroso, o quitosano reforça a estrutura e contribui com os sítios de adsorção, e os AgNPs introduzem atividade antibacteriana e catalítica. Estudos recentes sobre aerogéis compostos de Ag à base de celulose mostraram que a incorporação de Ag pode melhorar as funções antimicrobianas e catalíticas, mas a matriz de suporte e o comportamento de liberação continuam sendo cruciais para o desempenhoprático 10. Portanto, o presente estudo compara três níveis de carga de Ag para identificar a formulação que melhor equilibra porosidade, estabilidade mecânica, atividade antibacteriana, eficiência catalítica, capacidade de adsorção, reutilização e controle de liberação de Ag.
A importância mais ampla desse trabalho está na integração da valorização de resíduos e do design multifuncional de materiais de tratamento de água. Revisões recentes sobre aerogéis à base de celulose e aerogéis à base de biomassa destacaram seu potencial em adsorção, catálise, separação de óleo e água, isolamento e aplicações biomédicas, além de enfatizar a necessidade de preparação mais ecológica, melhor escalabilidade, estabilidade na regeneração e segurançaambiental 11,12. Ao vincular a preparação de nanocelulose derivada de resíduos com reforço com quitosano, carregamento de AgNP verde e avaliação de desempenho multimodal, este estudo fornece uma estrutura prática para o desenvolvimento de aerogéis biobaseados recuperáveis para aplicações antibacterianas, catalíticas e de adsorção.
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Protocolo
Materiais e projeto experimental
O bagaço de cana-de-açúcar foi usado como fonte de resíduos lignocelulósicos para a preparação de nanocelulose. O bagaço fresco era lavado com água da torneira e água deionizada, seco a 60 °C por 24 horas, cortado em fragmentos de 1–2 cm, moído e passado por uma peneira de 40 malhas. O pó seco era armazenado em sacos de polietileno lacrados com gel de sílica em temperatura ambiente e usado em até 1 mês. Todos os reagentes, materiais e equipamentos usados neste estudo estão listados no arquivo Tabela de Materiais .
Salvo especificação em contrário, todos os produtos químicos eram de grau analítico e usados conforme recebidos. Hidróxido de sódio, peróxido de hidrogênio, ácido acético, nitrato de prata, borohidreto de sódio, 4-nitrofenol, azul de metileno, nitrato de chumbo, ácido clorídrico, ácido nítrico, cloreto de sódio, cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, etanol, reagente Folin-Ciocalteu, carbonato de sódio e ácido gálico foram usados para pré-tratamento, carregamento de Ag, testes catalíticos, adsorção, regeneração e calibração analítica. Nitrato de prata (reagente ACS, ≥99,0%), borohidreto de sódio (≥98,0%), reagente Folin-Ciocalteu (1,9–2,1 N) e especificações padrão do ácido gálico estão listados na Tabela de Materiais. O quitosano com grau de desacetilação de 85%–90% foi usado como biopolímero secundário. Folhas de chá verde foram usadas para preparar o extrato redutor aquoso para a formação de nanopartículas de Ag, já que os polifenóis do chá podem atuar como agentes redutores e estabilizadores durante a síntese deAgNP 13. O fluxo de trabalho geral incluiu extração de celulose, preparação de nanocelulose, fabricação de aerogel, carregamento de AgNP, caracterização estrutural e testes funcionais, conforme mostrado na Figura 1. As composições amostrais e os parâmetros de preparação estão listados na Tabela 1.
O bagaço de cana-de-açúcar era pré-tratado por lavagem, secagem, moagem, tratamento alcalino e branqueamento com peróxido de hidrogênio para obter polpa rica em celulose. A polpa foi convertida em nanocelulose derivada de resíduos por meio de homogeneização e sonicação em alta pressão, depois combinada com quitosano para fabricar aerogéis de nanocelulose/quitosano por congelação e liofilização. Nanopartículas de ag foram carregadas in situ usando AgNO₃ e extrato padronizado de chá verde como meio redutor. Os aerogéis resultantes foram avaliados por caracterização estrutural, química, térmica e mecânica multimodal, seguida por avaliações antibacterianas, catalíticas, de adsorção, regeneração e liberação de Ag. Ag-WNC/CS-A-3 foi selecionado como a formulação otimizada de aerogel multifuncional.
Preparação de polpa rica em celulose
O pó de bagaço seco foi tratado com 4% de NaOH em peso na proporção sólido-líquido de 1:20 g/mL. A mistura foi aquecida a 80 °C por 3 horas sob mexida a 500 rpm. As fibras tratadas foram filtradas e lavadas com água desionizada até que o filtrado atingisse pH 7,0 ± 0,2, depois secaram a 60 °C por 12 horas.
As fibras tratadas com álcali foram branqueadas com 3% de peso de H₂O₂ em pH 11,0 ± 0,2 e 80 °C por 2 horas. O processo de branqueamento foi repetido duas vezes. A polpa rica em celulose obtida foi lavada até pH neutro e armazenada em água desionizada a 4 °C por não mais que 7 dias. Os teores de celulose, hemicelulose, lignina e cinzas foram determinados por análise composicional gravimétrica para confirmar a remoção dos componentes nãocelulósicos 14.
O rendimento da polpa era calculado como:
(1)
Preparação de nanocelulose derivada de resíduos
A polpa úmida de celulose equivalente a 5,0 g de massa seca foi dispersada em 500 mL de água desionizada e pré-homogeneizada a 10.000 rpm por 10 minutos. A suspensão foi então processada por homogeneização em alta pressão: duas passagens a 300 bar, três a 600 bar e cinco a 900 bar. A temperatura de saída era mantida abaixo de 35 °C usando um sistema de circulação de água gelada.
A suspensão homogeneizada foi sonicada a 400 W por 10 minutos sob modo pulso, com 3 s ligados e 3 s desligados. A embarcação era mantida em um banho de gelo durante a sonicação. A suspensão final foi diluída para 1,0% de peso e armazenada a 4 °C. Suspensões que apresentassem sedimentação visível ou separação de fases após 24 horas foram descartadas. A preparação de nanocelulose foi aceita apenas quando o diâmetro médio da fibra TEM estava abaixo de 50 nm e o potencial zeta absoluto excedeu 25 mV.
O rendimento da nanocelulose foi calculado como:
(2)
Preparação e padronização do extrato de chá verde
Chá verde em pó, 5,0 g, foi adicionado a 100 mL de água desionizada e aquecido a 80 °C por 30 minutos. O extrato era resfriado, filtrado através do papel filtro Whatman No. 1, centrifugado a aproximadamente 7.500 × g por 10 minutos (equivalente a cerca de 8.000 rpm para raio de rotor de 10,5 cm), filtrado por uma membrana de 0,45 μm e armazenado a 4 °C por no máximo 48 horas.
O conteúdo fenólico total foi medido usando o método Folin-Ciocalteu. Brevemente, 0,5 mL de extrato diluído foi misturado com 2,5 mL de reagente Folin-Ciocalteu diluído e 2,0 mL de carbonato de sódio 7,5% em wt. Após incubação no escuro por 30 minutos, a absorvância foi medida em 765 nm. O ácido gaulês era usado como padrão. Apenas lotes de extratos com teor fenólico total dentro de ±10% da média do lote foram usados para redução do AgNP.
Fabricação de aerogéis de nanocelulose/quitosano
O quitosano foi dissolvido em ácido acético 1,0 vol% para preparar uma solução de 1,0% em peso e mexido durante a noite. A solução era filtrada através de uma malha de nylon de 100 μm antes do uso.
Para a preparação de WNC/CS-A, 80 mL de suspensão de nanocelulose 1,0 em peso foram misturados com 20 mL de solução de quitosano 1,0 em peso a 600 rpm. O pH foi ajustado dropwise-wise para 5,5 ± 0,2 usando 0,1 M de NaOH a uma taxa abaixo de 0,5 mL/min. A mistura era descartada se aparecessem floculação visível ou separação de fases em até 30 minutos.
Um volume fixo de dispersão de 5,0 mL foi despejado em moldes cilíndricos de polipropileno com diâmetro interno de 20 mm e altura de 20 mm. As amostras foram congeladas a -80 °C por 12 horas e liofilizadas a -55 °C por 48 horas sob pressão da câmara abaixo de 20 Pa. A liofilização foi usada para preservar a rede porosa de nanocelulose durante a formaçãode aerogels 15. O WNC-A foi preparado usando o mesmo procedimento sem quitosano. O aerogel seco só foi aceito quando manteve uma forma monolítica e mostrou encolhimento em altura abaixo de 20%.
Carga verde in situ de nanopartículas de Ag
Monólitos secos de WNC/CS-A foram imersos em 30 mL de solução de AgNO₃ a 1, 3 ou 5 mM por 6 horas no escuro. Os aerogéis foram então transferidos para 30 mL de extrato padronizado de chá verde e reagiram a 50 °C por 4 horas no escuro. Após a redução, as amostras foram lavadas cinco vezes com água desionizada, congeladas a -80 °C por 6 horas e liofilizadas a -55 °C por 36 horas. As amostras finais foram codificadas como Ag-WNC/CS-A-1, Ag-WNC/CS-A-3 e Ag-WNC/CS-A-5. A imobilização de Ag em aerogéis de celulose melhora a recuperação do catalisador e reduz a perda de nanopartículas em comparação com sistemasAgNP não suportados 16.
A carga de ag foi quantificada por espectroscopia de emissão plasma-óptica acoplada indutivamente (ICP-OES). Aproximadamente 20 mg de aerogel carregado de Ag foram digeridos em ácido nítrico diluído a 80 °C, diluídos para 50 mL e analisados usando uma curva de calibração Ag de 0,01–5,0 mg/L. A eficiência da carga Ag foi calculada como:
(3)
Os indicadores de processo verde usados para rendimento, uso de reagentes, carga agrícola, liberação de agro e avaliação de reutilização estão resumidos na Tabela 2.
Densidade, porosidade, absorção de água e estabilidade dimensional
A densidade de aerogel foi calculada a partir da massa seca e do volume geométrico. As amostras foram secas a 60 °C por 6 horas, resfriadas em um dessecador e medidas com um calibre digital em três posições.
(4)
A porosidade foi estimada como:
(5)
onde ρs foi tomado como 1,50 g/cm 3 para sólidos à base de celulose.
A captação de água foi medida mergulhando aerogéis secos em água desionizada por 24 horas. As amostras foram aplicadas com sec por 10 segundos e pesadas imediatamente.
(6)
onde Ws eW d são os pesos dos aerossóis úmidos e secos. A estabilidade dimensional foi avaliada comparando altura e diâmetro antes e após a imersão. Pelo menos cinco monólitos foram testados por grupo.
Caracterização morfológica e de estrutura porosa
A morfologia da nanocelulose foi observada pelo TEM. Uma suspensão de 0,005% em peso foi colocada sobre uma grade de cobre revestida de carbono, tingida com ácido fosfotungêstico de 1% em peso por 60 segundos, seca e imagada a 80–120 kV. Pelo menos 100 fibras de três suspensões independentes foram medidas usando a versão 1.54 do ImageJ.
A morfologia dos aerogéis foi observada pelo MEV. As amostras foram fragmentadas em nitrogênio líquido, montadas em restos de alumínio, revestidas por sputter com ouro por 60 segundos e analisadas em 5–10 kV. Pelo menos cinco campos foram registrados por amostra. O mapeamento EDS foi realizado para determinar a distribuição de Ag, C, O e N.
A análise por adsorção e dessorção de nitrogênio foi realizada a 77 K. As amostras foram desgaseificadas a 60 °C por 12 horas antes da análise. A área superficial do BET e a distribuição do tamanho dos poros Barrett-Joyner-Halenda (BJH) foram calculadas porque a acessibilidade dos poros afeta diretamente a adsorção e o desempenho catalítico em aerogéis decelulose 17.
FTIR, XRD, XPS e análise TGA
Espectros FTIR foram coletados no modo ATR de 4000 cm-1 a 500 cm-1 com resolução de 4 cm-1 , com 32 varreduras por amostra. Os espectros foram corrigidos pela linha base e normalizados para a faixa C-O-C da celulose próxima a 1050 cm-1. A FTIR foi usada para avaliar grupos funcionais relacionados à celulose e quitosana; A formação de AG foi confirmada por XRD, XPS, EDS e ICP-OES.
A XRD foi realizada usando radiação K-alfa a 40 kV e 40 mA. As amostras foram varridas de 5° a 80° a 5°/min. O índice de cristalinidade da celulose foi calculado pelo método Segal. A Ag metálica cristalina era atribuída apenas quando picos de difração próximos a 38,1°, 44,3° e 64,4° eram detectáveis, e a formação de Ag era interpretada juntamente com XPS, mapeamento EDS e ICP-OES, em vez de apenas a partir da XRD.
O XPS era usado para determinar a composição elementar da superfície. Espectros de levantamento foram registrados de 0 eV a 1200 eV, e espectros de alta resolução foram coletados para C1s, O1s, N1s e Ag 3d. As energias de ligação foram calibradas para C 1s a 284,8 eV. O ajuste de pico foi realizado usando a versão 2.3.25 do CasaXPS. O ajuste Ag 3d foi usado como evidência de apoio para espécies de superfície Ag; como a análise dos parâmetros Auger não foi incluída, as contribuições relativas do Ag0 metálico e das espécies oxidadas de Ag foram interpretadas com cautela.
O TGA foi realizado sob nitrogênio de 30 °C a 700 °C a 10 °C/min. Aproximadamente 5–8 mg de amostra seca foram usados em cada prova. Foram registradas a temperatura de início, a temperatura máxima de degradação e a massa residual em 700 °C.
Testes mecânicos
Os testes de compressão foram realizados usando uma máquina universal equipada com uma célula de carga de 100 N. Amostras cilíndricas de 20 mm de diâmetro e 20 mm de altura foram comprimidas com 50% de deformação a 2 mm/min. Foram calculados o estresse compressivo a 50% de deformação e o módulo de Young abaixo de 10% de deformação.
A compressão cíclica foi realizada por cinco ciclos de carga-descarga com 50% de deformação. A recuperação da forma foi calculada a partir da altura recuperada após cada ciclo. Pelo menos cinco espécimes foram testados por grupo. Amostras com deslizamento, rasgamento da borda antes de 20% de deformação ou defeitos visíveis foram excluídas. Testes mecânicos foram usados para avaliar a estabilidade do manuseio durante imersão, recuperação ereutilização 18.
Ensaio antibacteriano
A atividade antibacteriana foi avaliada contra Escherichia coli e Staphylococcus aureus. As bactérias foram cultivadas no caldo Luria-Bertani (LB) a 37 °C durante a noite e diluídas para aproximadamente 1 × 106 CFU/mL. A concentração foi verificada por contagem de placas.
Discos de aerogel de 10 mm de diâmetro e 3 mm de espessura foram esterilizados por irradiação UV por 30 minutos de cada lado. A esterilidade foi confirmada incubando aerogéis tratados em caldo LB a 37 °C por 24 horas.
Para ensaios de eliminação de contato, discos de aerogel estéreis foram incubados em 2 mL de suspensão bacteriana a 37 °C por 4 horas, com agitação a 120 rpm. A suspensão era diluída em série, colocada em ágar LB e incubada a 37 °C por 24 horas. A redução bacteriana foi calculada como:
(7)
Os controles incluíam apenas PBS, disco de papel filtrante estéril, WNC-A, WNC/CS-A, solução de AgNO₃ com concentração de Ag equivalente à liberação medida de Ag-WNC/CS-A-3, e um disco antibiótico comercial.
Para ensaios em zonas de inibição, discos de aerogel foram colocados em placas de ágar espalhadas com 100 μL de suspensão bacteriana. Placas foram incubadas a 37 °C por 24 horas, e os diâmetros das zonas de inibição foram medidos. Cada ensaio usava três lotes independentes de aerogel com triplicados técnicos. Foram usados tanto ensaios de eliminação por contato quanto de zona de inibição porque o contato superficial e as espécies Ag liberadas podem contribuir de forma diferente para a atividadeantibacteriana 19.
Redução catalítica do 4-nitrofenol
A atividade catalítica foi avaliada utilizando a redução de 4-nitrofenol para 4-aminofenol. Uma solução de 4-nitrofenol de 0,10 mM foi misturada com NaBH₄ recém-preparado para obter uma concentração final de NaBH₄ de 10 mM. NaBH₄ foi usado em até 30 minutos após a preparação. A reação foi protegida da luz direta.
Uma amostra de aerogel de 10,0 mg ± 0,5 mg foi adicionada a 10 mL de solução de reação em temperatura ambiente. Em intervalos de 1 minuto, 1 mL de alíquotas eram medidas por espectroscopia UV-Vis de 250 nm a 500 nm e retornavam ao vaso de reação. A absorvância a 400 nm era usada para monitorar a conversão.
Os controles incluíram uma reação sem aerogel, WNC-A, WNC-A, WNC/CS-A e um controle de adsorção paralela sem NaBH4 para distinguir a redução catalítica da adsorção de 4-nitrofenol. O controle de adsorção sem NaBH4 foi tratado como um festim de remoção física; apenas a diminuição adicional no sistema contendo NaBH4 foi interpretada como conversão catalítica. A constante de taxa pseudo-primeira era calculada como:
A conversão foi calculada como:
(8)
O ensaio de redução 4-nitrofenol foi selecionado porque é uma reação padrão rastreável UV-Vis para avaliação de catalisadores de Agsuportados 20.
Reutilização catalítica
O AG-WNC/CS-A-3 foi reutilizado por cinco ciclos catalíticos. Após cada ciclo, o aerogel era removido, lavado três vezes com água desionizada, imerso em água desionizada por 10 minutos e liofilizado a −55 °C por 12 horas. A conversão em 15 min e o aplicativo k foram registrados para cada ciclo.
(9)
Após cinco ciclos, o aerogel utilizado foi analisado por SEM e ICP-OES para avaliar a retenção estrutural e a perda de Ag.
Adsorção azul de metileno
O azul de metileno foi usado como corante catiônico modelo. Aerogel seco, 20,0 mg ± 0,5 mg, foi adicionado a 50 mL de solução de 50 mg/L MB no pH 7,0 ± 0,2. A mistura foi agitada a 150 rpm e 25 ± 1 °C.
Em 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120 e 180 min, 1 mL de alíquotas foram coletadas, filtradas por uma membrana de 0,22 μm e medidas a 664 nm. A concentração de MB foi calculada usando uma curva de calibração de 1 a 50 mg/L com R2 ≥ 0,995.
(10)
Os dados cinéticos foram ajustados usando modelos pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem. A seleção do modelo considerou R2, concordância entre q_e calculada e experimental, e distribuição residual. O MB foi selecionado porque aerogéis de nanocelulose são comumente avaliados para remoção de corante por meio de interação eletrostática, ligações de hidrogênio e difusão de redeporosa 21.
Adsorção Pb(II)
A adsorção de Pb(II) foi testada usando solução de nitrato de chumbo. Uma solução de estoque de 1000 mg/L foi diluída antes do uso. Aerogel seco, 20,0 mg ± 0,5 mg, foi adicionado a 50 mL de solução de 50 mg/L de Pb(II) no pH 5,5 ± 0,2. A mistura foi agitada a 150 rpm e 25 °C ± 1 °C por 180 minutos.
As alíquotas foram filtradas através de uma membrana de 0,22 μm, acidificadas com 1 vol% de ácido nítrico e analisadas por ICP-OES. Controles em branco sem aerogel foram executados no mesmo pH inicial das amostras de adsorção, e controles sem Pb(II) foram incluídos para verificar sinais de fundo.
Para análise isotérmica, concentrações de Pb(II) de 10, 25, 50, 75, 100 e 150 mg/L foram testadas por 24 horas. Os modelos de Langmuir e Freundlich foram usados para ajuste de equilíbrio. Pb(II) foi usada para avaliar a ligação por grupos contendo oxigênio e nitrogênio dentro da rede deaerogel 22. Como o risco de especiação e precipitação de Pb(II) são sensíveis ao pH e ao tempo de contato, o Pb(II) foi interpretado principalmente por meio de dados de ponto final e equilíbrio/isotermia controlados por pH; Portanto, os parâmetros do modelo cinético são reportados apenas para MB.
pH, íons coexistentes e efeitos da matriz de água
O efeito do pH foi testado em pH 3,0, 5,0, 7,0 e 9,0 para MB, e em pH 3,0, 4,5, 5,5 e 6,5 para Pb(II). A adsorção de Pb(II) não foi testada em condições alcalinas para evitar precipitação. Foram registrados pH inicial e final, e as execuções de adsorção foram repetidas quando a deriva do pH ultrapassou 0,5 unidade. Controles em branco com mesmo pH sem aerogel foram usados para distinguir a adsorção de aerogel da perda ou precipitação de Pb(II) dependente de pH.
O efeito dos íons coexistentes foi avaliado adicionando 10 mM de NaCl, 5 mM de CaCl₂ ou 5 mM de MgCl₂. Também foi testada uma condição de íons mistos contendo os três sais. A água residual simulada continha 10 mM de NaCl, 2 mM de CaCl₂, 2 mM de MgCl₂ e 5 mg/L de ácido úmico. O pH foi ajustado para 7,0 ± 0,2 para MB e 5,5 ± 0,2 para Pb(II). Esses testes foram incluídos para avaliar o desempenho da adsorção sob matrizes de água maiscomplexas 23.
Regeneração por adsorção
O AG-WNC/CS-A-3 foi regenerado por cinco ciclos de adsorção. Para MB, aerogéis carregados foram imersos em uma solução de etanol/água de 30 mL a 50:50 v/v por 2 horas. Para Pb(II), aerogéis carregados foram imersos em 30 mL de 0,05 M HCl por 1 hora e lavados até pH 6,5–7,0. Após cada etapa de regeneração, as amostras eram liofilizadas a -55 °C por 12 horas.
(11)
A massa seca de aerogel foi registrada antes e depois de cada ciclo. Amostras com colapso visível, fragmentação ou perda de massa seca superior a 15% foram classificadas como estruturalmente falhadas.
Liberação agrícola
A liberação de Ag foi testada imergindo 20,0 ± 0,5 mg de aerogel carregado em Ag em 50 mL de água desionizada, solução de NaCl com 0,9% em peso ou tampão de acetato pH 5,5 a 25 ± 1 °C. Às 24 horas e 72 horas, 2 mL de alíquotas foram coletadas, acidificadas com 1 vol% de ácido nítrico e analisadas por ICP-OES. O volume amostrado foi substituído por meio novo.
A liberação de Ag foi reportada em μg/L e como porcentagem do total carregado de Ag:
(12)
Este ensaio foi usado para avaliar se o aumento da carga de Ag causava lixiviação desnecessária de Ag, mantendo o desempenho antibacteriano e catalítico24.
Software e processamento de dados
Imagens SEM e TEM foram analisadas usando a versão 1.54 do ImageJ. Espectros FTIR, padrões XRD, curvas cinéticas UV–Vis, cinética de adsorção e gráficos de isotermas foram processados usando o OriginPro 2024. Os espectros XPS foram instalados usando a versão 2.3.25 do CasaXPS. A análise estatística e a preparação de grafos foram realizadas usando o GraphPad Prism 10.
Para o ajuste por adsorção, os modelos não foram selecionados apenas porR2 . Também foi considerada concordância entre a capacidade de adsorção experimental e calculada, a distribuição residual e a plausibilidade física dos parâmetros25.
Controle de qualidade e análise estatística
Todos os experimentos foram realizados usando aerogéis de pelo menos três lotes de fabricação independentes. Testes físicos e mecânicos usaram cinco amostras por grupo. Ensaios antibacterianos, catalíticos, de adsorção, regeneração e liberação de Ag utilizaram três lotes independentes com triplicados técnicos quando aplicável.
Lotes de aerogel foram aceitos apenas quando a variação da densidade seca dentro do mesmo grupo era inferior a 15%. Placas antibacterianas foram aceitas quando o número de colônias estava dentro de 30–300 UFC. Testes catalíticos foram repetidos quando a absorção inicial a 400 nm variou mais de 10% em relação à média do lote. Testes de adsorção foram repetidos quando a deriva do pH ultrapassou 0,5 unidade. Curvas de calibração ICP-OES e UV–Vis exigiam R2 ≥ 0,995.
Os dados são apresentados como média ± desvio padrão. A normalidade foi avaliada usando o teste de Shapiro–Wilk. Os dados normalmente distribuídos foram analisados por ANOVA unidirecional, seguido pelo teste post hoc de Tukey. Dados não normais foram analisados pelo teste de Kruskal-Wallis, seguido pelo teste de comparação múltipla de Dunn. Um valor-p abaixo de 0,05 foi considerado estatisticamente significativo. Nenhum outlier foi removido a menos que houvesse uma razão técnica documentada.
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Resultados
Recuperação de polpa rica em celulose e preparação de nanocelulose derivada de resíduos
O processo de pré-tratamento converteu efetivamente o bagaço de cana-de-açúcar em polpa rica em celulose. Após tratamento alcalino e branqueamento com peróxido de hidrogênio, a biomassa mudou de pó fibroso marrom para uma polpa pálida rica em celulose, indicando remoção progressiva de frações ricas em lignina e hemicelulósicas. O teor de celulose aumentou d...
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Discussão
Este estudo demonstra que a nanocelulose derivada de resíduos pode servir como uma plataforma estruturalmente viável para construir aerogéis multifuncionais com funções antibacterianas, catalíticas e de adsorção. O valor desse projeto está não apenas na conversão do bagaço de cana-de-açúcar em um material poroso, mas também no uso da rede de nanocelulose como veículo para reforço com quitosano e imobilização com AgNP verde. Revisões recentes enfatizaram que materiais à base de nanocelulo...
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Divulgações
Os autores não têm nada a revelar.
Agradecimentos
O autor agradece com gratidão à Escola de Química e Engenharia Química da Universidade de Southampton por fornecer o ambiente acadêmico, instalações laboratoriais essenciais e recursos analíticos necessários para conduzir esta pesquisa. Agradecimentos especiais são enviados à equipe técnica de suporte pela ajuda inestimável com os instrumentos de caracterização multimodais, que foram críticos para a avaliação estrutural e química dos aerogéis compostos. Essa pesquisa, com o objetivo de promover a valorização sustentável de resíduos agrícolas e o design de materiais ambientais verdes, foi conduzida de forma independente. Essa pesquisa não recebeu financiamento externo.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| 100 µm nylon mesh | Fornecedor comercial de laboratório | Usado para filtrar a solução de quitosano antes da fabricação do aerógel. | |
| Ácido acético | Sigma-Aldrich | 695092 | |
| Disco de antibiótico controle positivo | Thermo Fisher | https://www.thermofisher.com/search/browse/category/us/en/90222069 | Selecione de acordo com a cepa bacteriana e o padrão de teste antibacteriano local. |
| Área de superfície BET e porosidade | Micromeritics ASAP 2460 | ASAP 2460 | Micromeritics descreve o ASAP 2460 como um analisador de área de superfície e porosimetria com portas de alto rendimento expansíveis. |
| Cloreto de cálcio | Sigma-Aldrich | 946664 | Relatório do estado hidratado de acordo com o reagente comprado. |
| Grades TEM de cobre revestidas com carbono | Ted Pella | https://www.tedpella.com/grids_html/ | Use a especificação real da grade na tabela final. |
| Referência da versão CasaXPS | CasaXPS 2.3.25 ou versão instalada atual | https://casaxps.com/ | |
| Quitosano | Sigma-Aldrich | 448869 | |
| Moldes cilíndricos de polipropileno | Fornecedor comercial de laboratório | Usado para moldagem de monólitos de aerógel. | |
| Análise de dados e plotagem | OriginPro 2024 | ||
| Escherichia coli | ATCC | ATCC 25922 | |
| Etanol | Sigma-Aldrich | 459844 | |
| Reagente Folin–Ciocalteu | Sigma-Aldrich | F9252 | |
| Secador de congelamento | Labconco FreeZone | https://www.labconco.com/category/freeze-dry-evaporation/freeze-dry-systems | |
| FTIR | Thermo Scientific Nicolet iS50 | 912A0760 | Espectrofotômetro FTIR ou equivalente |
| Ácido gálico | Sigma-Aldrich | G7384 | Use como padrão de calibração para o ensaio de Folin–Ciocalteu; a fonte do produto deve ser verificada em relação ao registro de compra real do laboratório. |
| Folhas de chá verde | Fornecedor local | Fornecedor local | Use o registro do lote, marca, data de coleta/compra e padronização total fenólica em vez de apenas uma página web comercial. |
| Ácido clorídrico | Sigma-Aldrich | 258148 | |
| Peróxido de hidrogênio | Sigma-Aldrich | 386790 | |
| ICP-OES | Agilent 5110 | 5110 | PerkinElmer Avio 500 / equivalente |
| Análise de imagem | ImageJ 1.54 | A versão ImageJ/Fiji deve ser relatada de acordo com o pacote de software real instalado no laboratório. | |
| Caldo LB e ágar LB | Thermo Fisher | 10855001 | Use o fornecedor e o número de catálogo reais do inventário do laboratório de microbiologia. |
| Nitrato de chumbo | Sigma-Aldrich | NIST928 | |
| Cloreto de magnésio | Sigma-Aldrich | M8266 | Relatório do estado hidratado de acordo com o reagente comprado. |
| Azul de metileno | Sigma-Aldrich | M9140 | |
| Ácido nítrico | Sigma-Aldrich | 438073 | Use grau traço-metal se disponível para fluxos de trabalho ICP-OES. |
| PBS | Thermofisher Scientific | https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/10010023 | Usado como controle de ensaio antibacteriano/meio de diluição. |
| Organismo QC E. coli pronto para uso | Thermo Fisher Culti-Loops | Núm. Cat. R4607050 | Formato alternativo para ATCC 25922 |
| SEM | Hitachi SU8010 / ZEISS Sigma / equivalente | https://www.hitachi-hightech.com/global/en/products/microscopes/sem-tem-stem/sem/ | |
| Nitrato de prata | Sigma-Aldrich | 209139 | |
| Boridreto de sódio | Sigma-Aldrich | 452882 | Sigma-Aldrich lista o boridreto de sódio 452882 como pó, ≥98,0%. |
| Carbonato de sódio | Sigma-Aldrich | 223530 | |
| Cloreto de sódio | Sigma-Aldrich | S9888 | |
| Hidróxido de sódio | Sigma-Aldrich | 221465 | |
| Staphylococcus aureus | ATCC | ATCC 25923 | ATCC identifica S. aureus 25923 como uma cepa de controle de qualidade usada para difusão em disco e testes de mídia CLSI. |
| Prism 10 | GraphPad | Versão 10 | Análise estatística |
| Discos de papel filtro estéril | Whatman | Usado para controles de difusão em disco e comparação de disco-aerógel. | |
| Bagaço de cana-de-açúcar | Fornecedor local | Fonte local de processamento de suco | Use o registro de coleta em vez da página web do fornecedor; relate localização, data, método de secagem e condição de armazenamento. |
| Filtros de seringa | Millipore | https://www.merckmillipore.com/US/en/products/filtration/laboratory-syringe-filters/syringe-filters | Combine o material da membrana com o sistema de solvente e o registro de compra real. |
| TEM | JEOL JEM-2100 | JEM-2100 | |
| TGA | TA Instruments Q500 | Q500 | |
| Máquina de teste universal | Instron 5943 | 5943 | |
| Espectroscopia UV–Vis | Shimadzu | UV-2600i Plus | |
| Processamento de dados XPS | CasaXPS | https://casaxps.com/ | |
| XRD | Bruker D8 Advance | https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/diffractometers-and-x-ray-microscopes/x-ray-diffractometers.html | Rigaku SmartLab / equivalente |
Referências
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