Este estudo combina espectroscopia de fotoluminescência in situ e difração de raios X de sincrotrão com levitação acústica para monitorar a mudança no pico induzida pela cura, refletindo alterações estruturais e químicas, em nanocompósitos fotopoliméricos com carga de alúmina. A evolução da mudança no pico durante a cura por ultravioleta sob condições com contato e sem recipiente, apresentada aqui, demonstra um método valioso para o processamento de materiais em condições relevantes à microgravidade.
Artigo de investigação
Efeitos da Cura sem Recipiente por Meio da Caracterização In Situ com Levitação Acústica para Avançar a Fabricação de Nanocompósitos em Microgravidade
Neste artigo
Resumo
Resumo
A levitação acústica oferece uma plataforma relevante para microgravidade na investigação do comportamento de cura de fotopolímeros carregados com nanopartículas em um ambiente sem recipiente. Isso é especialmente relevante para o projeto de métodos de fabricação no espaço, a fim de apoiar a exploração espacial. O objetivo deste trabalho é demonstrar uma abordagem acoplada de monitoramento in situ capaz de capturar alterações estruturais induzidas pela cura e detectar diferenças no desenvolvimento de tensões residuais entre condições de contorno de cura relevantes para microgravidade, especificamente a presença ou ausência de restrição por recipiente, durante a cura por ultravioleta (UV) de um fotopolímero carregado com nanopartículas. Neste trabalho, um sistema de levitação acústica foi integrado a um sistema de espectroscopia in situ baseado em fibra óptica em uma configuração e a um sistema de difração de raios X de sincrotrão em outra, com o objetivo de capturar as alterações estruturais e químicas durante a cura por UV de fotopolímeros com nanopartículas, ao mesmo tempo em que se monitora a forma e a estabilidade da gota de nanocompósito. As técnicas forneceram medidas quantitativas do deslocamento de pico induzido pela cura, refletindo o desenvolvimento de tensões residuais, durante o processo de cura em um ambiente sem recipiente e em um ambiente com contato superficial, com alta resolução temporal. Os resultados mostram que a condição com contato induz tensões residuais mais elevadas do que a condição sem recipiente ao longo de todo o processo de cura, desde a mistura líquida de nanopartículas e polímero até o produto final curado. Essa diferença destaca a influência da restrição de parede sobre a cura, conforme se relaciona ao desenvolvimento de tensões durante o processamento terrestre. Ao comparar a cura com contato e sem recipiente, esta abordagem de caracterização terrestre fornece um método acessível para estudar o comportamento de cura relevante para microgravidade e apoia o desenvolvimento de estratégias de processamento para a fabricação confiável de nanocompósitos poliméricos no espaço. Além desse sistema de materiais, esta abordagem integrada pode ser aplicada a outros materiais para fabricação relevante a microgravidade.
Introdução
Missões espaciais de longa duração e bases lunares são a próxima fronteira da exploração espacial1,2,3. Essas missões devem priorizar uma base sustentável e confiável, com um ambiente habitável e seguro para os astronautas. A criação de infraestrutura é necessária para facilitar expedições futuras que ampliem o conhecimento fundamental nas ciências planetárias, ciências da vida, ciências físicas e outras áreas4. No entanto, o estabelecimento de sistemas materiais funcionais e duráveis no espaço exige recursos para fornecer os materiais e processos necessários à fabricação. A capacidade de fabricar no local de exploração planetária reduzirá significativamente as necessidades de carga útil, o que exige uma compreensão mais profunda do efeito do ambiente espacial sobre as propriedades dos materiais fabricados.
O conceito de fabricação no espaço e de aproveitar o ambiente único para criar materiais e produtos com propriedades inatingíveis em um ambiente terrestre foi introduzido há mais de cinco décadas5. A fabricação no espaço apoia uma abordagem eficiente em custo e peso para sustentar objetivos de exploração, ao mesmo tempo que proporciona acesso a ambientes para o estudo do processamento de materiais funcionais com propriedades aprimoradas. Os nanocompósitos poliméricos, em particular, são de interesse devido à sua resistência em ambientes espaciais extremos. Caracterizados por suas robustas propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e ópticas quando fabricados em condições terrestres, eles se tornam excelentes candidatos a materiais funcionais para aplicações espaciais6. Nanocompósitos poliméricos com nanopartículas de boro ou lítio possuem capacidades de blindagem contra radiação e ambientes adversos7. Capacitores de nanocompósito polimérico fornecem armazenamento de energia de alta densidade para energia espacial ou propriedades de mudança de fase para proteção térmica de naves espaciais8,9. Esses aditivos de nanopartículas na mistura de nanocompósito podem modificar a resposta à tensão interna e a evolução microestrutural durante a cura10. No entanto, capturar essa evolução de tensão in situ exige um sistema de partículas com assinaturas ópticas ou espectrais bem estabelecidas. A alumina foi, portanto, selecionada como um sistema de partículas modelo devido à sua capacidade bem comprovada de detecção de tensão utilizando técnicas baseadas em óptica e difração. Em particular, a alumina pode ser analisada por espectroscopia de fotoluminescência (PL) e difração de raios X com sincrotrão (XRD), ambas utilizadas neste trabalho para avaliar alterações espectrais que refletem a tensão induzida pela cura em nanocompósitos fotopoliméricos.
A piezoespectroscopia baseia-se na resposta fotoluminescente dependente da tensão mecânica de materiais como a α-alumina dopada com crómio. Quando a alumina é excitada por um laser, íons de crómio Cr3+ dentro da estrutura cristalina da alumina emitem picos característicos de luminescência. Conhecidos como linhas R, eles aparecem como dois picos estreitos e próximos, comumente denominados R1 e R2 (Figura 1D).
Figura 1. Configuração do sistema de PL e princípio de medição para cura com contato e sem recipiente. (A) Condição com contato, com a resina colocada em um molde sob cura UV e coleta de PL. (B) Condição sem recipiente, com a gota de resina suspensa no campo de levitação acústica durante a cura UV e coleta de PL. (C) A fotopolimerização solidifica a resina ao redor das partículas de alumina e gera tensão compressiva local. (D) A tensão compressiva transferida desloca o pico de fotoluminescência da alumina em relação à posição inicial livre de tensão. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.
Os íons Cr3+ substituem os íons de alumínio dentro da estrutura cristalina trigonal da α-alumina, tornando a resposta de luminescência sensível a alterações no estado de tensão local11. Sob tensão aplicada ou residual, as posições dos picos da linha R se desviam em relação às suas posições livres de tensão. Esse deslocamento dependente da tensão é conhecido como efeito piezoespectroscópico e fornece um método direto para relacionar os desvios dos picos medidos à tensão local ao redor das partículas de alumina.
A difração de raios X de sincrotrão fornece um método complementar para avaliar a deformação e tensão residuais em materiais contendo alumina. A DRX tem sido amplamente utilizada para estudar tensões residuais em cerâmicas de alumina12,13,14 e permite a medição não destrutiva de alterações no espaçamento reticular em materiais cristalinos15. Neste estudo, a resposta de difração de partículas de alumina foi utilizada para acompanhar as alterações no espaçamento reticular durante a cura. Essas alterações no espaçamento reticular podem ser relacionadas à deformação e, com constantes elásticas apropriadas, à tensão.
Após estabelecer a alumina como sistema modelo, justifica-se a escolha de acoplar duas técnicas de caracterização independentes. Ambas, a PL e a XRD, fornecem informações independentes sobre tensão e deformação em sistemas contendo alumina, mas a combinação dessas duas técnicas neste estudo oferece vantagens que não podem ser alcançadas por nenhuma delas isoladamente. A PL pode monitorar a resposta de luminescência óptica da alumina ao nível das partículas com alta resolução temporal e é adequada para acompanhar a rápida evolução da tensão durante as fases iniciais da cura por UV. A XRD oferece validação cristalográfica dos resultados da PL ao sondar independentemente o mesmo estado de tensão subjacente por meio de alterações no espaçamento da rede cristalina da alumina. Como as duas medições são realizadas no mesmo sistema material e sob as mesmas condições de cura sem contato e sem recipiente, a concordância entre os dois conjuntos de dados aumenta ainda mais a confiança nas tendências observadas de deslocamento de pico como indicadores de tensão residual. A combinação das duas técnicas fornece uma imagem mais completa e confiável do desenvolvimento de tensões devido à cura em nanocompósitos fotopoliméricos reforçados com alumina do que qualquer um dos métodos isoladamente.
Além disso, do ponto de vista prático, a DRX de sincrotrão exige uma infraestrutura de grande escala que não está disponível em ambientes espaciais e, portanto, não é adequada para monitoramento in situ durante operações reais de fabricação no espaço. Por outro lado, a PL é uma técnica compacta, portátil e aplicável em campo que poderia ser realisticamente utilizada em futuras missões espaciais de longa duração. Este trabalho representa uma validação das medições de PL frente aos resultados de DRX de sincrotrão neste estudo realizado em laboratório, e estabelece a credibilidade da PL como uma ferramenta autônoma de monitoramento de tensões que poderia ser o método primário de caracterização quando a DRX não estiver acessível, como nas operações de fabricação a bordo de uma espaçonave ou em uma base planetária.
Essas técnicas fornecem os meios para detectar a evolução da tensão durante a cura; no entanto, as variações nas propriedades e no desempenho de nanocompósitos quando fabricados em condições de microgravidade ainda não são totalmente caracterizadas. É fundamental compreender como as condições espaciais alteram a cura de nanocompósitos poliméricos, pois isso afeta diretamente as mudanças nas propriedades ou no desempenho quando comparados aos nanocompósitos curados em condições ambientes da Terra. Investigar isso fornece subsídios para o projeto de materiais estruturais e funcionais por meio da fabricação no espaço16,17,18,19,20,21.
É evidente que a fabricação no espaço e a fabricação baseada em solo diferem em suas condições ambientais. Isso motiva a necessidade de uma configuração especial, confiável e acessível em solo, capaz de simular as condições espaciais necessárias para projetar e validar as propriedades e o desempenho de materiais fabricados no espaço. As condições necessárias para simular ambientes espaciais são ciclos térmicos, vácuo, radiação e microgravidade. Essas condições afetam a dinâmica de cura, a evolução microestrutural, bem como a ligação e dispersão das nanopartículas. Compreender esses efeitos permitirá avanços e desenvolvimentos rumo à fabricação confiável no espaço, o que melhorará a segurança e a longevidade das missões espaciais, além de oferecer as condições de processamento relevantes para criar novas funcionalidades de materiais.
A levitação acústica é um método prático de teste em solo utilizado para simular processamento em microgravidade, proporcionando um ambiente sem recipiente. Ela não é equivalente à microgravidade. O objeto levitado é sustentado por uma força de radiação acústica não uniforme que contrabalança a gravidade, ao invés de existir em um ambiente de gravidade genuinamente reduzida. No entanto, elimina a restrição mecânica imposta por um molde ou parede de recipiente, que é a condição específica de interesse neste estudo. Esta técnica é comumente usada nas áreas de ciência dos materiais, química, biologia, bioengenharia e outras ciências16,22,23,24,25,26,27. A levitação acústica gera pressão de radiação acústica produzida por ondas sonoras que permitem a suspensão de um objeto no ar23 e fornecem um ambiente sem recipiente no qual é possível investigar a dinâmica de cura sem restrições mecânicas induzidas por recipientes. A alta resolução temporal oferecida tanto pela espectroscopia quanto pela difração de raios X de sincrotrão torna essas técnicas ideais para estudar os intervalos de tempo relativamente curtos associados ao processo de cura por fotopolimerização. Este trabalho é particularmente relevante para a microgravidade, pois aborda um desafio fundamental no processamento de materiais para a fabricação no espaço: como a ausência de recipientes, uma condição inerentemente presente na microgravidade, altera o estado de tensão residual de um nanocompósito em cura. A condição sem recipiente estudada aqui serve como um análogo em solo para o processamento em microgravidade, e a comparação quantitativa das alterações espectrais que refletem o desenvolvimento de tensões entre a cura com contato e a cura sem recipiente fornece uma visão direta de como as propriedades do material podem diferir quando o mesmo sistema de nanocompósito é fabricado no espaço em comparação com a Terra. Este artigo detalha os métodos que integram a levitação acústica com poderosas caracterizações espectroscópicas in situ e por difração de raios X para revelar os efeitos do processamento sem recipiente na cura de um sistema polimérico com nanopartículas composto por nanopartículas de alumina e fotopolímero.
A levitação acústica já foi anteriormente combinada com técnicas de feixe direcionado, incluindo difração de raios X com dispersão de energia para acompanhar a cristalização em gotículas levitadas28, SAXS de sincrotrão de soluções concentradas de proteínas29 e como plataforma de entrega de amostras para cristalografia de raios X de macromoléculas em temperatura ambiente30,31. No entanto, esses estudos concentraram-se na cristalização, caracterização estrutural ou entrega de amostras, e não na evolução resolvida no tempo da deformação da rede induzida pela cura durante a polimerização. Tanto quanto os autores sabem, este é o primeiro estudo a combinar levitação acústica com difração de raios X de sincrotrão in situ com resolução temporal para acompanhar a evolução da deformação da rede durante uma reação ativa de fotopolimerização, juntamente com uma condição comparável com contato direto, a fim de isolar o efeito da restrição da parede do recipiente sobre a tensão residual induzida pela cura.
Com base no papel mecânico da restrição da parede do recipiente em limitar a contração volumétrica durante a cura, hipotetiza-se que a presença ou ausência dessa restrição produzirá estados de tensão residual mensuravelmente diferentes no nanocompósito curado, sendo esperado que a condição com contato desenvolva uma tensão residual mais elevada e mais restrita do que a condição sem recipiente, na qual o espécime pode encolher mais livremente na ausência de uma fronteira sólida.
Protocolo
Seleção de materiais
O nanopó de α-alumina foi utilizado como enchimento cerâmico. De acordo com as especificações do fabricante, o pó possui um tamanho de grão de aproximadamente 40 nm, determinado pelo alargamento da linha de raios X, um tamanho médio de partícula (TMP) de 150 nm, determinado pela área superficial específica BET e por MEV, e uma área superficial específica multiponto BET de aproximadamente 10 m2/g. Com base em estudos anteriores sobre a dispersão de partículas em sistemas fotopoliméricos e epóxi carregados32, verificou-se que cargas muito baixas de alumina (por exemplo, 5% em volume) produziam uma resposta fotoluminescente fraca e má dispersão das partículas, tornando-as inadequadas para sensores ópto-mecânicos de tensão, enquanto cargas mais altas (por exemplo, 20% em volume) provocavam um aumento significativo da viscosidade, dificultando a injeção e a mistura uniforme da mistura, apesar de gerarem um sinal mais forte. Assim, uma concentração de 15% em volume de alumina foi selecionada como um compromisso entre fabricabilidade, desempenho do sensor e qualidade de dispersão.
Configuração Experimental
Configuração do sistema portátil de piezoespectroscopia (PPS)
Os experimentos de PL utilizaram um sistema portátil de piezoespectroscopia (PPS) previamente desenvolvido, composto por uma sonda Raman da InPhotonics Inc. modelo RPB, uma sonda compacta de fibra óptica de dois caminhos com espelho dicróico e lente objetiva personalizada f/333,34. O sistema PPS completo inclui componentes de hardware e software. O hardware é composto por um espectrógrafo, dispositivo de carga acoplada (CCD), laser, fibras ópticas e computador33,34Para o software, dois programas principais são utilizados: MATLAB e LightField. Os programas baseados em MATLAB são usados principalmente para o pós-processamento dos dados, e o LightField é utilizado para coletar os dados do CCD. Figura 1 mostra a configuração experimental completa para ambas as condições de cura ao lado do princípio de medição subjacente, ilustrando as configurações com contato (molde) e sem contato (levitação acústica)Figura 1A e Figura 1B), a tensão compressiva gerada nas partículas de alumina durante a solidificação da resina (Figura 1C), e o deslocamento correspondente do pico de fotoluminescência utilizado como indicador dessa tensão (Figura 1D). Na configuração do recipiente, o molde foi posicionado na mesma localização do centro do campo de levitação acústica para manter uma geometria consistente entre as duas configurações. A unidade de LED UV (comprimento de onda de 405 nm, potência nominal de 10 W, carcaça com classificação IP66) foi colocada a uma distância de 6 cm da amostra, e a sonda de fibra óptica foi direcionada à amostra para coletar continuamente o sinal de fotoluminescência durante a cura. O LED UV foi posicionado de forma a evitar a iluminação direta da sonda de fibra óptica, prevenindo danos à fibra. Os picos de fotoluminescência da alumina foram coletados ao longo do tempo durante a cura com UV, e os deslocamentos dos picos foram monitorados conforme mostrado em Figura 1D. Durante a fotopolimerização, a resina solidifica ao redor das partículas de alumina incorporadas e sofre contração por polimerização, gerando tensão compressiva local que é transferida para as partículas de alumina (Figura 1C), fazendo com que o pico de fotoluminescência se desloque de sua posição inicial livre de tensão. As posições dos picos foram então extraídas do LightField, e o deslocamento dos picos foi calculado no MATLAB comparando-se cada posição de pico com a posição inicial do pico antes da exposição ao UV.
Configuração de difração de raios X de sincrotrão
Medições de difração de raios X de sincrotrão (XRD) foram realizadas in situ durante o processo de cura na linha de feixe 6-ID-D da Advanced Photon Source no Argonne National Laboratory, EUA. Figura 2 apresenta a configuração de XRD de sincrotrão para as condições com contato e sem recipiente, juntamente com o princípio da medição que mostra como a tensão induzida pela cura altera o espaçamento da rede da alumina, produzindo um deslocamento de pico detectável (Figura 2A–C).
Figura 2. Configuração da difração de raios X de sincrotrão e princípio de medição para cura com contato e sem recipiente. (A) Condição com contato, com a resina colocada em um molde durante a cura por UV e a coleta de XRD. (B) Condição sem recipiente, com a gota de resina suspensa no campo de levitação acústica durante a cura por UV e a coleta de XRD. (C) A tensão induzida pela cura altera o espaçamento da rede da alumina, provocando um deslocamento do pico de XRD que é utilizado para calcular a deformação durante a solidificação. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.
O espécime foi irradiado com um feixe paralelo de fótons de 90,5 keV (correspondente a um comprimento de onda de λ = 0,137 ˚A) com dimensões aproximadas de 0,5 × 0,5 mm, posicionado aproximadamente no centro do espécime, conforme mostrado na Figura 2A,B. A distância entre a amostra e o detector foi ajustada para aproximadamente 1,5 m para capturar os picos de alúmina de interesse. Padrões de difração em forma de anel foram registrados em um detector de painel plano Varex XRD 4343RF (matriz de 2880 × 2880 pixels, passo de pixel de 150 µm) capaz de imagens em tempo real de alta velocidade até 15 quadros por segundo. Os dados foram coletados durante um tempo total de aquisição de 600 s por experimento.
Da mesma forma que na configuração do PPS, as medições foram realizadas em condições com contato e sem contato com recipiente (Figura 2A,B). O LED UV foi posicionado a 6 cm da amostra, conforme a configuração do PPS, e o molde e a amostra levitada foram colocados na mesma posição de medição para manter a consistência geométrica. O conjunto completo do equipamento foi montado sobre uma plataforma linear para permitir o alinhamento, conforme necessário, da amostra em contato ou da esfera levitada com o feixe. Os deslocamentos dos picos de DRX foram então monitorados ao longo do tempo durante a cura por UV (Figura 2C), já que a tensão induzida pela cura transferida para as partículas de alumina incorporadas produz uma alteração mensurável no espaçamento da rede cristalina.
Preparação da amostra
O pó de alumina foi misturado a 15% em volume com resina líquida em um béquer/recipiente de mistura e agitado com uma haste de agitação para promover a dispersão homogênea das partículas de alumina, conforme ilustrado na Figura 3A.
Figura 3. Fluxograma da preparação da amostra, dispensação e medição in situ. (A) O pó de alumina e a resina líquida são misturados para preparar uma suspensão homogênea de nanocompósito. (B) A suspensão preparada é dispensada no campo de levitação acústica para formar uma gota sem recipiente ou no molde de silicone para a condição com contato. (C) Medições de PL e XRD com radiação síncrotron são realizadas tanto para as condições de cura sem recipiente quanto com contato, a fim de comparar as alterações espectrais que refletem tensão residual e evolução estrutural. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.
A formulação da pasta nanocompósita foi mantida em um agitador magnético durante todo o experimento para manter as partículas de alumina bem dispersas. Uma vez dispersa, a pasta foi carregada em uma seringa de dispensação em preparação para a entrega da amostra, conforme mostrado na Figura 3A. Antes de cada experimento, a pasta preparada foi carregada em uma seringa para dispensação no campo de levitação acústica ou no molde de silicone.
Dispensação de amostras e levitação controlada
Para a condição de levitação acústica (sem recipiente), a região do nó acústico foi localizada previamente à dispensação. A seringa carregada foi mantida aproximadamente a 45° em relação ao plano do solo (Figura 3B), e a suspensão foi lentamente injetada no levitador até que uma forma estável de gota elíptica fosse alcançada dentro do campo acústico, com um volume inicial da gota dispensada de aproximadamente 5–7 µL, ajustado conforme necessário dependendo das condições do campo acústico exigidas para manter uma gota estável. Após a injeção bem-sucedida, a amplitude no software de levitação foi ajustada para estabilizar a gota.
Foram utilizadas duas configurações diferentes de levitadores acústicos, de eixo único e de eixo duplo, do mesmo fabricante, dependendo da modalidade de medição. Ambas as configurações operaram em uma frequência ressonante automaticamente calibrada de aproximadamente 22.400–22.450 Hz ao serem ativadas, com a frequência de operação fixada pela calibração automática do dispositivo, e não definida manualmente. Para experimentos de DRX com sincrotrão no Laboratório Nacional Argonne (ANL), foi utilizada uma configuração de eixo único, composta por um transdutor ultrassônico posicionado acima de um refletor, com o espaçamento entre transdutor e refletor fixo de acordo com a configuração padrão do fabricante do levitador. Para experimentos de PPS, foi utilizada uma configuração de eixo duplo, composta por dois transdutores ultrassônicos opostos (superior e inferior), com o espaçamento entre transdutores igualmente fixo conforme a configuração padrão do fabricante.
Em ambas as configurações, a localização do nó acústico e a posição do espécime dentro do campo foram mantidas consistentes entre espécimes replicados dentro de uma sessão: a posição do primeiro espécime dispensado foi definida usando o guia a laser de alinhamento, e espécimes subsequentes foram dispensados na mesma posição de referência, de modo que o foco do feixe e da sonda não precisasse ser reestabelecido para cada novo espécime.
Para o sistema de eixo único de XRD, a amplitude foi aumentada até que o tom acústico emitido pelo levitador se tornasse audível, momento em que a suspensão foi injetada por meio de seringa no nó. Em seguida, a amplitude foi ajustada para sustentar a levitação estável.
Para o sistema dual de eixos PPS, as amplitudes dos transdutores superior e inferior foram ajustadas independentemente por meio do software até que o microesfera fosse estabilizada no aprisionamento, e não foram reajustadas ativamente durante o restante de um determinado ciclo de cura.
Em ambas as configurações, considerou-se aceitável a condição de levitação quando o movimento da esfera em torno do nó não deslocou a amostra para fora do foco do feixe de medição: para XRD, exigia-se que a esfera permanecesse alinhada dentro da área de incidência do feixe de raios X de aproximadamente 500 µm no local da medição (ver Configuração de Difração de Raios X de Sincrotrão); para PPS, exigia-se que a esfera permanecesse dentro do ponto focal da sonda de fibra óptica, o que foi confirmado pela detecção contínua de um pico bem definido de fotoluminescência da alumina no software de aquisição em tempo real.
Para a condição com contato (molde de silicone), a pasta foi dispensada diretamente no molde utilizando a seringa carregada, conforme também ilustrado na Figura 3B. A cavidade do molde media 3 × 3 × 2 mm, e a pasta foi dispensada para preencher completamente o volume do molde (~10,5 μL). O excesso de pasta foi removido da superfície do molde, e o molde foi coberto com uma lamínula de vidro. Em seguida, foram realizados experimentos de PL e XRD para as condições sem recipiente e com contato, conforme mostrado na Figura 3C. Cada experimento foi repetido para garantir comparabilidade e reprodutibilidade.
In situ coleta de dados
Espectroscopia de fotoluminescência
Após a colocação da amostra no campo de levitação acústica ou no molde, o laser foi ligado; óculos de proteção foram usados durante todas as operações com laser. O ponto focal foi otimizado usando o software LightField para identificar o sinal mais forte, confirmado visualmente como o ponto a laser menor e mais brilhante sobre a amostra. A coleta do pico de fotoluminescência da alumina começou antes da exposição ao UV, com picos adquiridos a cada 0,5 s. Após 5 s de coleta da linha de base pré-UV, o LED de UV foi ativado, e a coleta de dados continuou por 5 min para garantir a cura completa da amostra. Após a cura, o LED de UV foi desligado. Para a condição sem recipiente, a gota curada foi recolhida em um recipiente; para a condição com contato, a amostra curada foi removida do molde de silicone com pinça. O contato direto com as amostras foi evitado durante todo o procedimento para prevenir contaminação e irritação da pele.
Difração de raios X de sincrotrão
Após a colocação da amostra, o feixe de raios X foi alinhado com o centro da amostra: o centro da esfera levitada para a condição sem recipiente e o centro da amostra dentro do molde para a condição com contato. A cabine experimental foi fechada antes da ativação do feixe de raios X. O feixe de raios X e o LED de UV foram ligados simultaneamente, e os dados de difração foram coletados durante toda a cura por UV. A coleta de dados prosseguiu até que a amostra fosse completamente curada; neste estudo, os dados foram coletados por 10 min para capturar toda a faixa de interesse. Após a cura, o LED de UV e o feixe de raios X foram desligados, e as amostras foram coletadas conforme descrito para a configuração de espectroscopia, evitando contato direto para prevenir contaminação e irritação na pele.
Análise de Dados
Método de ajuste do pico de fotoluminescência
Espectros brutos de fotoluminescência contendo os picos R1 e R2 da alumina (Figura 4A) foram extraídos do conjunto completo de dados de cura e importados para o MATLAB para pós-processamento.
Figura 4. Fluxo de trabalho para análise de dados de medidas de PL e XRD de sincrotrão. (A) Os espectros de PL são processados mediante remoção do fundo e ajuste com função pseudo-Voigt dos picos R1 e R2 da alumina para extrair as posições dos picos durante a cura. (B) Os anéis de difração de XRD de sincrotrão são transformados e integrados em um perfil de difração unidimensional, seguido pelo ajuste com função pseudo-Voigt do pico (116) da alumina para extrair a posição do pico e calcular a deformação induzida pela cura. Clique aqui para visualizar uma versão ampliada desta figura.
O ruído de fundo foi removido de cada espectro, e a linha de base inclinada foi corrigida para alinhar-se aproximadamente com o eixo x. Aplicou-se ajuste pseudo-Voigt aos picos de fotoluminescência da alumina para ajustar com precisão os picos R1 e R235. Os picos foram ajustados utilizando um algoritmo de otimização não linear com restrições (fmincon) a uma função pseudo-Voigt, com área, posição central, FWHM e um fator de forma (0 = Gaussiana pura, 1 = Lorentziana pura) como os quatro parâmetros livres por pico (R1 e R2). Uma linha de fundo linear, ajustada à intensidade bruta em 14300 e 14500 cm⁻1, foi subtraída de cada espectro antes do ajuste. As estimativas iniciais dos parâmetros foram obtidas diretamente de cada espectro suavizado e corrigido quanto à linha de base, e os limites do ajuste foram definidos como uma faixa percentual em torno de cada estimativa inicial (área: 50–150%; FWHM: 60–180%). A qualidade do ajuste foi avaliada utilizando o erro quadrático médio normalizado (NRMSE). As posições ajustadas dos picos foram extraídas em cada ponto temporal ao longo do processo de cura, e os deslocamentos dos picos foram calculados comparando-se cada posição ajustada ao valor inicial pré-exposição à UV.
Método de ajuste de pico de XRD
Imagens de difração bidimensionais foram importadas para o software de processamento de DRX ou para o MATLAB para análise. Os dados de DRX podem ser analisados para obter informações sobre a deformação do material36,37,38. Anéis de difração provenientes das partículas de alumina foram identificados (Figura 4B), e o anel correspondente ao pico de alumina (116) foi selecionado com base em sua nitidez, para rastrear alterações no espaçamento reticular. A identificação direta dos anéis na imagem de difração 2D nesta etapa serviu como uma verificação qualitativa da qualidade dos dados antes da integração, confirmando anéis completos e contínuos (indicando iluminação uniforme da amostra e ausência de corte do feixe), alinhamento correto do detector e posição central, além da ausência de dispersão parasita ou artefatos espúrios que poderiam distorcer o perfil integrado. Após a confirmação da qualidade dos anéis, o anel selecionado foi transformado em uma imagem azimutalmente transformada e integrado ao longo de toda a faixa azimutal de 360°, gerando um perfil de difração unidimensional, que foi então utilizado para ajuste quantitativo da posição do pico, a fim de extrair o espaçamento d e calcular a deformação induzida pela cura. O pico de alumina (116) no perfil integrado foi ajustado com uma função pseudo-Voigt para determinar a posição do pico, sendo então extraído em cada quadro de difração durante a cura. Os picos foram ajustados utilizando um algoritmo de mínimos quadrados não linear (lsqnonlin) a uma função pseudo-Voigt, com intensidade, posição central, largura (FWHM) e forma (razão entre Gaussiana e Lorentziana) como parâmetros de ajuste. Um fundo linear foi subtraído de cada espectro antes do ajuste. Os ajustes foram limitados por restrições, com uma tolerância de convergência de 10⁻4. A alteração no espaçamento reticular foi calculada a partir das posições ajustadas dos picos utilizando a lei de Bragg:
onde d é o espaçamento da rede, n é a ordem de difração, λ é o comprimento de onda dos raios X, e θ é o ângulo de Bragg. Para comparação direta com padrões de difração de referência de alúmina padrão, que convencionalmente são indexados utilizando Cu Ka radiação, os espaçamentos d medidos foram adicionalmente utilizados para calcular um equivalente 2θ valor correspondente a Cu Ka radiação λ = 1.54056 Å via lei de Bragg. Este equivalente convencional 2θ escala, em vez do sincrotrão nativo 2θ escalaλ = 0.137 Å), é utilizado para o eixo do ângulo de difração. A deformação induzida pela cura foi então calculada comparando o espaçamento reticular em cada ponto temporal com o valor inicial antes da exposição ao UV:
em que dt = n s é o espaçamento da rede em cada ponto temporal durante a cura e d0 é o espaçamento inicial da rede antes da exposição ao UV.
Resultados
Resultados da espectroscopia de fotoluminescência
A resposta de PL em estágios iniciais fornece uma visão sobre como a tensão induzida pela cura se desenvolve sob condições com contato e sem recipiente. Figura 5 mostra a evolução média da posição do pico de fotoluminescência da alumina durante os primeiros 20 s para ambas as condições, capturando a linha de base pré-UV, a rápida diminuição do número de onda que ocorre imediatamente após a exposição ao UV e a subsequente recuperação parcial à medida que a cura progride.
Figura 5. Resultados médios de PL mostrando a evolução do número de onda em estágio inicial durante a cura sob UV. A posição do pico de fotoluminescência da alumina foi média entre três espécimes replicados (n = 3) por condição e monitorada nos primeiros 20 s de cura sob condições com contato e sem recipiente. As barras de erro representam o desvio padrão entre os espécimes. Os primeiros 5 s representam a linha de base pré-UV, seguidos pela exposição ao UV, uma rápida diminuição do número de onda induzida pela cura devido à transferência de tensão compressiva da resina em solidificação para as partículas de alumina incorporadas e uma subsequente recuperação parcial à medida que a rede polimérica se estabiliza. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.
Para PL, três espécimes independentes (n = 3) foram medidos por condição. Os dados brutos para as três réplicas de cada condição estão fornecidos na declaração de disponibilidade de dados.
Os primeiros 20 s da cura são especialmente importantes porque a maior alteração no número de onda ocorre durante esse período, indicando que a evolução mais rápida da tensão acontece logo após o início da exposição à UV. Antes da exposição à UV, as duas condições apresentam números de onda iniciais diferentes. Essa diferença pré-UV entre as condições é de 0,660 cm-1 (número de onda inicial médio de 14402,01 ± 0,028 cm-1 para a condição sem recipiente e 14401,350 ± 0,009 cm-1 para a condição com contato, n = 3). Todos os valores subsequentes de deslocamento de pico relatados neste estudo são calculados em relação à linha de base pré-UV de cada espécime.
Após a lâmpada UV de LED ser ligada em 5 s, a resina fotopolimeriza rapidamente e começa a solidificar ao redor das partículas de alumina incorporadas, e o pico da alumina desloca-se consequentemente para um número de onda mais baixo. A amostra com superfície em contato mostra uma diminuição mais rápida no número de onda entre aproximadamente 5 e 7 s. Em contraste, a amostra sem recipiente apresenta uma diminuição mais gradual, sugerindo um desenvolvimento mais lento da tensão na ausência de restrição da parede do molde.
Após essa diminuição rápida, ambas as condições atingem um número de onda médio mínimo e subsequentemente apresentam uma recuperação parcial em direção a números de onda mais altos à medida que a cura progride. A condição com contato atinge seu mínimo mais cedo e exibe uma recuperação menor e mais gradual, permanecendo relativamente estável durante o restante do intervalo de 20 s. A condição sem recipiente atinge seu mínimo ligeiramente mais tarde e apresenta uma recuperação mais acentuada a partir de aproximadamente 14 s.
Todas as medições de PL atenderam aos critérios para uma aquisição bem-sucedida: um duto R1/R2 claro e bem resolvido com alta relação sinal-ruído durante toda a aquisição, e alinhamento contínuo do espécime no ponto focal da sonda de fibra óptica durante toda a duração da cura. Nenhum espécime foi excluído do conjunto de dados relatado. Um resultado subótimo, caracterizado pela perda parcial do sinal devido à deriva das microesferas para fora do ponto focal da sonda ou por uma linha de base distorcida que exigiria correção adicional do fundo, não foi observado neste estudo, mas é mencionado aqui para apoiar a reprodutibilidade.
Morfologia do espécime sem recipiente durante a levitação controlada
A sequência de imagens iniciais da amostra sem recipiente ajuda a explicar como a microesfera de resina levitada responde fisicamente durante a cura por UV. Figura 6 mostra a morfologia da microesfera em pontos sucessivos no tempo, desde o estado líquido até a gelificação e solidificação rápida, capturando toda a evolução da forma desde a ativação por UV até o estado sólido estável aos 60 s, com um tamanho final da microesfera de 2,5 × 2,5 × 1,4 mm.
Figura 6: Evolução representativa da forma de uma microesfera de resina levitada durante a cura por UV. A microesfera permanece líquida antes da exposição ao UV, forma gel por volta de 1 s, sofre mudança visível de forma durante a solidificação rápida entre 2–5 s e atinge um estado sólido estável em 6 s, sem alterações adicionais até 60 s. Tamanho final da microesfera curada: 2,5 × 2,5 × 1,4 mm. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.
Antes da exposição à UV, como a gota é líquida, ela permanece lisa e arredondada enquanto levitada no campo acústico. Após a ativação do LED de UV, a gota começa a gelificar nos primeiros 1–2 s. Entre 3 e 5 s, a mudança de forma da gota torna-se mais evidente. Ela fica ligeiramente distorcida e menos lisa. Após cerca de 6 s, a gota está majoritariamente sólida, e sua forma não muda muito. De 6 a 60 s, a gota permanece relativamente estável, indicando que a cura principal e a mudança de forma ocorrem nos primeiros segundos após a exposição à UV.
Uma execução bem-sucedida sem recipiente foi caracterizada por uma gota que permaneceu dentro do nó acústico e do campo de imagem durante toda a gelificação e solidificação, permitindo que a morfologia fosse capturada em todos os pontos temporais. Algum movimento e deslocamento da gota durante a cura é esperado, já que a alteração na distribuição de massa e nas propriedades superficiais durante a gelificação e solidificação modifica a resposta mecânica ao campo acústico. Um resultado subótimo, envolvendo movimento ou deriva grave o suficiente para deslocar a gota para fora do quadro de imagem ou do nó acústico por completo, não foi observado neste estudo, mas é mencionado aqui para apoiar a reprodutibilidade.
Resultados da difração de raios X de sincrotrão
Os perfis de difração comparam o pó de alúmina pura com os espécimes curados por 10 minutos nas condições de cura com contato superficial e sem recipiente. Figura 7 apresenta os perfis completos de difração para os três espécimes, juntamente com uma vista ampliada do pico (116), onde o deslocamento na posição de 2θ reflete diretamente a magnitude da tensão na rede cristalina induzida pelo cura em cada condição.
Figura 7. Deslocamento representativo do pico de DRX após cura por UV. Os perfis de DRX do pó puro de alumina e de espécimes curados por 10 minutos, em contato e sem recipiente, são comparados, sendo o eixo do ângulo de difração apresentado como uma escala angular convencional equivalente para comparação com padrões de referência padrão de alumina, em vez da escala nativa do sincrotrão. O pico ampliado de alumina mostra o maior deslocamento para o espécime em contato, consistente com uma tensão residual mais elevada induzida pela cura. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.
O pico de alumina (116) foi selecionado para a análise de deslocamento de pico porque fornece um pico bem definido para acompanhar as alterações no espaçamento da rede cristalina. Na região (116) ampliada, o espécime em contato apresenta o maior deslocamento de pico em comparação com o pó de alumina puro. O espécime sem recipiente também apresenta um deslocamento de pico, mas o deslocamento é menor do que o do espécime em contato. Essa tendência está de acordo com os resultados de PL, nos quais a condição em contato mostrou um deslocamento de pico maior relacionado à tensão do que a condição sem recipiente. Portanto, os resultados de PL e XRD apoiam a conclusão de que o ambiente de cura afeta o desenvolvimento de tensões residuais no nanocompósito fotopolimerizável reforçado com alumina.
Para a DRX, três espécimes independentes (n = 3) foram analisados por condição. Os dados brutos dos três replicados por condição estão disponíveis na declaração de disponibilidade de dados. Figura 7 apresenta um espécime representativo por condição; entre os três replicados, a posição final do pico (116) foi em média 57,523° ± 0,042° 2θ (convencional) para a condição sem recipiente e 57,786° ± 0,152° 2θ (convencional) para a condição com contato, o que está de acordo com a tendência representativa mostrada na Figura 7.
Uma análise bem-sucedida de XRD foi caracterizada por uma gota que permaneceu dentro da área de incidência do feixe de raios X durante toda a cura, produzindo anéis de difração completos e contínuos, adequados para integração azimutal e ajuste de picos. Um resultado subótimo ocorreu quando o movimento da gota dentro do campo acústico deslocou a amostra para fora da área de incidência do feixe, resultando em anéis de difração incompletos ou recortados.
DISPONIBILIDADE DE DADOS:
O conjunto de dados que sustenta as descobertas deste estudo foi depositado no repositório Zenodo e está publicamente disponível em https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417. Os conjuntos de dados enviados foram adquiridos utilizando dois métodos: espectroscopia de fotoluminescência e difração de raios X de sincrotrão. Os dados foram coletados in situ durante a cura de nanocompósitos em um levitador acústico.
Discussão
Pré-carregamento mecânico antes da UV em condição de contato
O número de onda inicial mais baixo observado na amostra em contato (Figura 5) sugere que a tensão pode já estar sendo introduzida antes da cura, provavelmente devido à preparação da amostra, confinamento pelo molde ou interação com o vidro de cobertura. Como a amostra em contato é envolvida tanto pelo molde de silicone quanto pelo vidro de cobertura antes da cura, enquanto a amostra sem recipiente é dispensada no campo acústico sem qualquer contato sólido, o número de onda inicial mais baixo observado na condição com contato é atribuído a uma carga mecânica compressiva aplicada à amostra durante o fechamento com o molde e o vidro de cobertura. Esse deslocamento já está presente antes do início da exposição à luz UV e, portanto, reflete um efeito de pré-carregamento mecânico, e não um processo relacionado à cura. O deslocamento pré-existente, assim, não afeta a evolução relatada da posição do pico dentro de cada condição, mas indica que as duas condições iniciam a cura a partir de estados absolutos de número de onda diferentes, o que deve ser considerado ao comparar valores absolutos de número de onda entre as condições, em vez de sua evolução temporal.
Taxa e recuperação da evolução da tensão durante a cura
A amostra em contato apresenta uma diminuição mais rápida do número de onda entre aproximadamente 5 e 7 s (Figura 5), indicando um acúmulo de tensão mais rápido e endurecimento da resina sob a condição de restrição pelo molde, enquanto a amostra sem recipiente apresenta uma diminuição mais gradual, sugerindo um desenvolvimento mais lento da tensão na ausência de restrição do recipiente. A recuperação parcial subsequente observada em ambas as condições é consistente com uma relaxação parcial da tensão à medida que a rede polimérica se estabiliza. A recuperação anterior e menor na condição com contato e a recuperação posterior e mais acentuada na condição sem recipiente são consistentes com uma relaxação de tensão maior ocorrendo na ausência de restrição do recipiente.
Morfologia das microesferas como evidência da cinética de cura
A sequência de morfologia das microesferas (Figura 6) ajuda a explicar esse comportamento em nível microestrutural. Antes da exposição à radiação UV, a microesfera permanece em estado líquido. A gelificação ocorre em aproximadamente 1 s, marcando o ponto em que a resina começa a formar uma rede sólida. Entre 2 e 5 s, a microesfera sofre uma rápida solidificação acompanhada por mudança visível de forma, à medida que a resina endurece enquanto a microesfera ainda está em movimento dentro do campo acústico; uma vez que a resina se torna suficientemente sólida, ela não pode mais retornar à sua forma líquida original arredondada, de modo que parte dessa deformação se torna fixa. Em aproximadamente 6 s, a microesfera atinge um estado sólido estável, sem alterações adicionais de forma até 60 s, indicando que a maior parte da mudança de forma relacionada à cura está confinada aos primeiros segundos após a exposição à radiação UV.
Fatores de confusão entre as condições de cura
Embora a tensão residual mais elevada observada na condição com contato seja consistente com a presença de uma restrição rígida da parede, ausente na condição sem recipiente, outros fatores distinguem os dois ambientes de cura e não foram isolados independentemente neste estudo. O comprimento de onda da UV e a distância entre o LED UV e o espécime foram mantidos constantes em ambas as condições, de modo que estes não contribuem para a diferença observada. No entanto, fatores como inibição por oxigênio em superfícies expostas, relação entre área superficial e volume do espécime, transferência e dissipação de calor, perda por evaporação, geometria do espécime e cinética de cura podem diferir entre as duas condições e não foram separados independentemente neste trabalho. De forma relacionada, a forma final do filete difere um pouco entre as condições: o espécime em contato é limitado à geometria em forma de disco do molde de silicone, enquanto o espécime sem recipiente adota uma forma elipsoidal moldada pelo campo acústico. Como a geometria do espécime pode por si só influenciar os gradientes locais de contração e o comportamento de cura, essa diferença de forma constitui um fator adicional que não foi isolado no presente estudo. Contudo, os dois tipos de espécime permanecem amplamente comparáveis em tamanho geral e não diferem drasticamente em forma, e trabalhos futuros utilizando geometrias de espécime equivalentes ou controladas em ambas as condições ajudariam a isolar esse efeito da própria restrição da parede. Notavelmente, esses mesmos fatores também representam diferenças inerentes entre ambientes de fabricação na Terra (com restrição de molde) e no espaço (sem recipiente), e não meros artefatos experimentais a serem eliminados. Isolar a contribuição individual de cada fator estava fora do escopo do presente estudo, que, ao invés disso, relata a diferença líquida de tensão entre os ambientes de cura com contato e sem recipiente como um todo.
Vale ressaltar que a levitação acústica reproduz uma condição de contorno mecânico sem recipiente, mas não replica completamente um ambiente de microgravidade verdadeiro. A forma da esfera levitada permaneceu estável e reprodutível entre os espécimes (Figura 6), e nenhum acúmulo evidente de partículas foi observado durante a cura, indicando que qualquer fluxo interno gerado pelo campo acústico necessário para levitar estavelmente o espécime não causou perturbação visível na morfologia da esfera ou na distribuição de partículas. A consistência da tendência observada entre espécimes replicados, bem como nas análises de PL e XRD, reforça a restrição da parede do recipiente como o principal fator responsável pelas diferenças observadas entre as condições.
Os resultados e descobertas apresentados aqui demonstram o impacto dessas técnicas experimentais ao fornecer dados acessíveis baseados em solo, mostrando os efeitos de ambientes sem contenção na fabricação de nanocompósitos, antes de missões no espaço para fabricação assistida por microgravidade. Esses resultados fornecem uma base para otimizar ainda mais os processos de fabricação e as composições dos materiais no desenvolvimento de materiais funcionais para aplicações espaciais.
O deslocamento do pico consistentemente maior observado na condição com contato em comparação à condição sem recipiente, compatível com uma tensão residual mais elevada, tem implicações potenciais para a fabricação no espaço. Materiais processados em microgravidade irão naturalmente curar em estado sem recipiente, de modo que a tensão residual incorporada na peça final será diferente daquela de um material com formulação idêntica fabricado na Terra em um molde. A tensão residual é um fator conhecido que contribui para o desempenho mecânico, estabilidade dimensional e durabilidade a longo prazo em compósitos poliméricos curados de forma geral39,40,41,42; no entanto, o presente estudo caracteriza apenas a evolução da tensão residual e não inclui ensaios mecânicos dos espécimes curados. A extensão em que as diferenças de tensão observadas se traduzem em diferenças mensuráveis no desempenho mecânico ou na durabilidade, portanto, permanece a ser estabelecida. Esses resultados enfatizam, não obstante, a necessidade de considerar o ambiente de processamento ao qualificar materiais nanocompósitos para aplicações espaciais e sugerem que bancos de dados de propriedades de materiais baseados na Terra, obtidos a partir de espécimes curados em molde, podem não capturar plenamente o estado de tensão residual do mesmo material fabricado em condições sem recipiente, relevantes para microgravidade. A caracterização mecânica direta de espécimes curados em ambas as condições é uma direção importante para trabalhos futuros, a fim de estabelecer essa ligação.
Etapas críticas e solução de problemas
Dois aspectos da preparação da amostra sem recipiente merecem atenção especial quanto à reprodutibilidade. Primeiro, manter a levitação estável da gota durante a dispensação é sensível à amplitude acústica: se a gota se deslocar significativamente em torno do nó acústico, isso indica que a força de aprisionamento está desequilibrada em relação à massa e posição da gota. Nessa situação, a amplitude deve ser reduzida de forma incremental, e não em grandes etapas, pois diminuí-la abaixo do nível necessário para o equilíbrio de forças fará com que a gota caia do campo. Assim, os ajustes de amplitude são melhor realizados em pequenos incrementos, monitorando-se em tempo real a estabilidade da gota, em vez de serem feitos como um único passo corretivo.
Em segundo lugar, a liberação confiável da gota de suspensão da ponta da seringa até o nó acústico é sensível a diversos fatores interativos, incluindo a viscosidade da suspensão, tensão superficial, diâmetro da ponta, comportamento de molhamento, volume da gota e intensidade do aprisionamento. Neste estudo, as gotas foram separadas de uma ponta de seringa de 18 calibres (1,26 polegadas de comprimento) utilizando exclusivamente a força de radiação acústica, sem separação manual, o que se mostrou confiável para os volumes de gota e a viscosidade da suspensão utilizados aqui. Leitores que tentarem realizar este procedimento com um tamanho de gota igual ou inferior ao diâmetro da ponta da seringa, ou com suspensões de maior viscosidade, podem constatar que a gota não se separa completamente da ponta apenas pela tração acústica. Nesses casos, recomenda-se reduzir a viscosidade da suspensão ou mudar para uma ponta de maior diâmetro para obter um carregamento confiável da gota.
Divulgações
Os autores declaram que não possuem interesses concorrentes.
Agradecimentos
Este material é baseado em trabalho apoiado pela concessão CMMI 2349931 da National Science Foundation. Esta pesquisa foi realizada com tempo de feixe concedido pelo APS (DOI: https://doi.org/10.46936/APS-191109/60014859) do Advanced Photon Source, uma instalação para usuários do Escritório de Ciência do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE), operada para o Escritório de Ciência do DOE pelo Argonne National Laboratory sob o Contrato nº DE-AC02-06CH11357.
Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| Pó de Alumina Alfa | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | Pó de Alumina |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | Levitação Acústica |
| Resina Fotopolimérica Semelhante ao ABS Elegoo | ELEGOO | X004C0BJT | Resina |
| INTLLAB MS-500 | INTLLAB | - | Agitador Magnético |
| LightField | Teledyne Princeton Instruments, Trenton, NJ, USA | https://www.teledynevisionsolutions.com/en-in/products/lightfield/?model=LF&vertical=tvs-princeton-instruments&segment=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc., Natick, MA, USA | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |
Referências
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