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Eletrólise Pareada Assimétrica de Dióxido de Carbono–Glicerol em Meio Ácido–Alcalino para a Eletrossíntese de Formiato

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DOI:

10.3791/73822

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29 de setembro de 2026

 ,  , 
1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

Neste artigo

Resumo

Este protocolo descreve um sistema de célula de fluxo assimétrico ácido-álcali que acopla a eletroredução catódica de CO2 à eletrooxidação anódica de glicerol, permitindo a coprodução energeticamente eficiente de formiato com consumo de energia significativamente reduzido em comparação com o uso da reação convencional de evolução de oxigênio.

Resumo

Este protocolo descreve uma configuração de célula de fluxo que acopla a reação de eletroredução do dióxido de carbono (CO2RR) no cátodo em meio ácido com a reação de eletrooxidação do glicerol (GOR) no ânodo em meio alcalino para a co-produção eficiente de formiato. Um sistema de eletrossíntese dupla, baseado em um design de eletrólito assimétrico ácido-álcali, aumenta a utilização de elétrons ao converter a energia de neutralização ácido-base em uma força eletroquímica útil, promovendo assim a eletrossíntese de formiato. Nanolâminas de bismuto derivadas de óxido (OD-Bi NSs) foram sintetizadas por precipitação química seguida de eletroredução e empregadas como catalisador catódico para a conversão de CO2RR em formiato. Enquanto isso, o catalisador de nanobastões de Co3O4, preparado por precipitação química seguida de calcinação, atuou como catalisador anódico para a GOR assistida por Cu2+ com produção de formiato, na qual uma quantidade traço de Cu2+ introduzida no eletrólito anódico aumenta a atividade da GOR. Os desempenhos, incluindo sobrepotencial, seletividade e atividade dos catalisadores OD-Bi NSs e Co3O4, foram então avaliados em um eletrolisador híbrido. Em comparação com o CO2RR convencional acoplado à reação de evolução de oxigênio, o sistema de eletrolise emparelhado CO2RR-GOR apresenta consumo de energia significativamente reduzido e produção aumentada de formiato.

Introdução

A reação eletroquímica de redução do dióxido de carbono (CO2RR) em produtos químicos de valor agregado surgiu como uma estratégia promissora para a utilização de carbono e o armazenamento de energia renovável1,2,3,4,5. Entre os diversos produtos da redução do CO2, o ácido fórmico (HCOOH) é particularmente atrativo devido à sua alta densidade energética volumétrica, facilidade de armazenamento e transporte, e amplas aplicações na síntese química e em células a combustível6,7,8. Os catalisadores à base de bismuto (Bi) demonstraram excelente seletividade para a produção de formiato, devido à sua afinidade de ligação adequada para o intermediário *OCHO7,9 e à supressão da reação de evolução de hidrogênio10.

Apesar dessas vantagens, a implementação prática da CO­2RR permanece limitada pelo seu alto consumo de energia quando acoplada à reação anódica de evolução de oxigênio (OER)11,12. A OER é um processo de quatro elétrons termodinamicamente exigente com cinética lenta, resultando em altas tensões de célula e baixa eficiência energética da célula completa13,14. Para enfrentar esse desafio, substituir a OER por reações de oxidação orgânica termodinamicamente favoráveis tornou-se uma estratégia eficaz para reduzir o consumo de eletricidade enquanto simultaneamente produz produtos químicos de valor agregado11,15,16.

A reação de oxidação do glicerol (GOR) tem atraído considerável atenção como uma reação anódica alternativa, pois o glicerol é barato e pode ser transformado em produtos altamente funcionalizados17,18. Além disso, a GOR apresenta um potencial de oxidação mais baixo (0,69 V frente ao eletrodo de hidrogênio reversível (RHE)) comparado à reação de evolução de oxigênio (OER) (>1,23 V vs. RHE) e pode gerar formiato valioso, permitindo um sistema de eletrossíntese dual de formiato com formiato derivado da CO2RR catódica18,19,20,21. Óxidos baseados em metais não nobres, especialmente os baseados em Co, têm sido explorados dessa forma devido à sua acessibilidade, resistência à corrosão e estrutura espinélica regulada22,23. Estudos recentes demonstraram a viabilidade do acoplamento da CO₂RR usando catalisador Bi/C com a GOR usando metais de transição não nobres24,25, catalisador baseado em Pt26,27 e um catalisador baseado em Au28 para co-produção de formiato. Esses sistemas empregam predominantemente eletrólito neutro ou montagem de eletrodo com membrana sem católito, o que pode induzir a precipitação de (bi)carbonato e reduzir a atividade da reação. O uso de católito ácido para a CO2RR pode inibir a formação de (bi)carbonato e, consequentemente, aumentar a eficiência de carbono, enquanto o uso de anólito alcalino para a GOR pode facilitar a eletrooxidação do glicerol e a quebra de ligação C–C para produzir formiato usando eletrocatalisadores à base de metais não nobres29,30. Além disso, essa configuração assimétrica de eletrólito oferece energia elétrica adicional por meio da energia de neutralização ácido-base proveniente da recombinação de prótons e hidróxidos11,31. Portanto, essa estratégia não apenas reduz a tensão total da célula, mas também melhora o consumo energético da eletrossíntese de formiato.

Neste trabalho, um protocolo com célula de fluxo para co-produção eficiente de formiato por acoplamento de CO ácido2RR com GOR alcalina em um eletróliseo assimétrico ácido-base é fornecida. Nanolâminas de Bi derivadas de óxido (OD-Bi NSs) são empregadas como catalisador catódico para a redução seletiva de CO2-para-formato conversão, enquanto Co3O4 nanorods atuam como catalisador do ânodo para Cu2+-oxidação assistida de glicerol a formiato. A introdução de traços de Cu2+ para o ânodo aumenta significativamente a cinética da RGO por meio da circulação, reagindo com produtos intermediários e transferindo-se para o Cu+ e reoxidado, reduzindo ainda mais o sobrepotencial anódico. Este sistema integrado demonstra um consumo de energia significativamente menor e maior produção de formiato em comparação com o CO convencional2Eletrólise RR-OER. Em comparação com estudos anteriores sobre CO₂Acoplamento RR-GOR, o sistema projetado integra de forma única um design assimétrico ácido-álcali que aproveita a energia de neutralização entre a recombinação de prótons e hidróxidos para reduzir ainda mais a tensão total da célula e evitar a geração de (bi)carbonatos. Assim, o avanço principal do presente protocolo é o uso de uma configuração assimétrica ácido-álcali para reduzir a tensão de operação da célula, mantendo ao mesmo tempo a produção seletiva de formiato em ambos os eletrodos, em vez da otimização dos respectivos processos individuais de CO₂catalisadores RR ou GOR em relação aos sistemas previamente relatados. Este protocolo é aplicável a uma ampla gama de contextos de pesquisa, incluindo CO2 eletroredução, oxidação de glicerol e sistemas de eletrolise emparelhada para produção química com economia de energia.

Protocolo

Este protocolo não envolve participantes humanos nem sujeitos animais; portanto, a aprovação ética institucional não foi necessária.

1. Preparação do catalisador OD-Bi

  1. Preparação do precursor de BiOCl
    1. Dissolva 4,85 g de Bi(NO3)3·5H2O em 10 mL de água desionizada (DI) para produzir a solução A, e adicione 0,745 g de KCl e 1,9 mL de HCl concentrado em 10 mL de água DI para produzir a solução B.
      ​ATENÇÃO: O HCl concentrado é altamente corrosivo e volátil. Manipule em uma capela com luvas resistentes a ácidos e óculos de segurança.
    2. Misture a solução A com a solução B, seguido de agitação a 25 °C por 12 h para produzir um precipitado branco.
    3. Recupere o precipitado branco formado, lave repetidamente com 50 mL de etanol e 50 mL de água DI, respectivamente, e depois seque à vácuo a 60 °C por 12 h para obter o precursor de BiOCl.
  2. Preparação do eletrodo de BiOCl
    1. Adicione 3 mg do precursor de BiOCl e 30 µL de dispersão de Nafion D–520 em 1 mL de etanol para produzir uma pasta eletrodo, seguido de sonicação por 30 min para formar uma pasta eletrodo uniformemente dispersa.
    2. Aplicar gota a gota, de forma homogênea, a pasta eletrodo preparada sobre um substrato de papel carbono de 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) como eletrodo de difusão gasosa, obtendo uma carga de precursor de aproximadamente 1 mg cm−2 (apenas catalisador).
      NOTA: A área efetiva é de 1 cm2, com 0,5 cm × 2 cm destinados à reação.
    3. Seque o papel carbono com o catalisador depositado sob uma lâmpada de infravermelho em atmosfera de ar para obter o eletrodo de BiOCl.
  3. Eletroredução de BiOCl para produzir o catalisador OD–Bi
    1. Monte o eletrodo de BiOCl em uma célula de fluxo caseira.
      NOTA: Ambas as câmaras, anódica e catódica, possuem dimensões internas de 0,5 cm (largura) × 2 cm (comprimento) × 0,5 cm (profundidade).
    2. Adicione 8,71 g de K2SO4 e 27 µL de H2SO4 concentrado (98%) em 50 mL de água DI e dilua com água DI até um volume total de 100 mL, obtendo um eletrólito ácido (0,5 M K2SO4 com pH = 2), utilizando uma malha de Pt como anodo.
      CAUTION: O H2SO4 concentrado é altamente corrosivo e gera calor ao ser diluído. Adicione sempre o ácido à água lentamente, nunca o contrário, e manipule em uma capela.
    3. Eletroreduza o eletrodo de BiOCl à densidade de corrente constante de −300 mA cm−2 por 5 min para produzir o catalisador OD-Bi.

2. Preparação do catalisador Co3O4

  1. Dissolva 291,0 mg de Co(NO3)2·6H2O em 50 mL de água DI para produzir a solução A e dissolva 134,0 mg de Na2C2O4 em 50 mL de água DI para produzir a solução B.
  2. Adicione gota a gota a solução A à solução B, seguido de agitação a 25 °C por 2 h, em seguida recolha por centrifugação a 12.840 × g por cerca de 15 min, lave com 50 mL de água DI três vezes e seque a 60 °C por 12 h.
  3. Calcine o pó obtido a 350 °C por 4 h sob atmosfera de ar com uma taxa de aquecimento de 5 °C min−1 para preparar o catalisador de Co3O4.

3. Eletrossíntese de HCOOH por CO2RR

  1. Utilize um CG equipado com peneira molecular 5A e TDX–01 em série para a análise dos produtos gasosos durante o CO2RR.
  2. Utilize gases padrão para as curvas de calibração de H2 e concentração de CO (H2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; equilibrado com Ar).
  3. Para o pré-tratamento da membrana de troca protônica (Nafion 117), mergulhe o Nafion 117 em uma solução de H₂O₂ a 3% em peso2O2 solução aquosa em 80 °C por 1 h para remover impurezas orgânicas e lavar abundantemente com água DI para remover o H residual₂O₂. Mergulhe a membrana em H 0,5 M2SO4 em 80 °C por 1 h para protonar os grupos ácido sulfônico e lavar com água DI repetidamente até que o pH do efluente esteja próximo a 7.
    ATENÇÃO: H2O2 é um oxidante e pode causar irritação. Manipule com cuidado e use EPI apropriado.
  4. Coloque o eletrodo OD-Bi e o eletrodo de referência Ag/AgCl em um compartimento da célula de fluxo, e o eletrodo de malha de Pt no outro compartimento, separados por uma membrana Nafion 117. Injete 20 mL de eletrólito (K 0,5 M)2SO4 com pH = 2) em cada compartimento da célula de fluxo e borbulhar o eletrólito catódico com CO2 a 40,0 sccm (monitorado por controlador de fluxo de massa) por 1 h para formar um CO2- solução eletrolítica saturada
    OBSERVAÇÃO: Alimentar CO₂ para a câmara de ar no cátodo a 30,0 sccm e monitore continuamente o gás efluente por cromatografia gasosa em linha. Alimente o eletrólito nos canais de fluxo a 10 mL min⁻1.
  5. Aumente sequencialmente o potencial aplicado de −1,65 a −2,05 V versus. RHE. Mantenha cada potencial por 15 min, registre a resposta cronopotenciométrica correspondente e colete o produto líquido para análise ao final de cada etapa de manutenção do potencial.
  6. Quantifique as concentrações de H2 e CO no efluente utilizando um detector de condutividade térmica (TCD) e um detector por ionização de chama (FID) com metanizador, respectivamente.
  7. Determinar as concentrações de HCOOH nos católitos após a reação por 1Ressonância magnética nuclear de ¹H1H-RMN) utilizando o método do padrão interno. Prepare uma solução padrão adicionando 0.7 µL dimetilsulfóxido (DMSO) para 10 mL D₂O. Transfira 0,7 mL do católito utilizando uma micropipeta de 1 mL, adicione 0,3 mL da solução padrão e analise por RMN de ^1H.

4. Eletrossíntese de HCOOH por GOR

  1. Adicione 3 mg de Co3O4 e 30 µL de dispersão de Nafion D–520 em 1 mL de etanol para produzir uma pasta eletrodo, seguido de sonicamento por 30 min para formar uma pasta eletrodo uniformemente dispersa.
  2. Deposite uniformemente a pasta eletrodo preparada sobre um substrato de papel de carbono de 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) como eletrodo de difusão gasosa, obtendo uma carga de precursor de ~ 1 mg cm−2 (apenas catalisador).
    NOTA: A área efetiva é de 1 cm2, com 0,5 cm × 2 cm destinados à reação.
  3. Seque o papel de carbono com o catalisador depositado sob uma lâmpada de infravermelho em atmosfera de ar para obter o eletrodo de Co3O4.
  4. Para o pré-tratamento da membrana de troca aniônica (FAB-PK-130), mergulhe em solução de NaCl 0,5 M a 25 °C por 24 h e enxágue com água desionizada. Em seguida, mergulhe a FAB-PK-130 em solução de KOH 1 M a 25 °C por 36 h e enxágue com água desionizada antes do uso.
    CAUTELA: O KOH é fortemente corrosivo. Use luvas e óculos de proteção ao manipulá-lo. Dissolva lentamente o KOH em água com agitação para evitar geração excessiva de calor.
  5. Posicione o eletrodo de Co3O4 e o eletrodo de referência Ag/AgCl em um compartimento da célula de fluxo como ânodo, e uma malha de Pt no outro compartimento como cátodo, separados por uma FAB-PK-130.
  6. Adicione 5,61 g de KOH, 0,74 mL de glicerol e 25 mg de CuSO4·5H2O em 100 mL de água desionizada para produzir o eletrólito alcalino (KOH 1 M, glicerol 0,1 M e CuSO4 1 mM com pH = 14).
  7. Injete 20 mL de eletrólito em cada compartimento da célula de fluxo com uma vazão de 10 mL min−1 e borbulhe o eletrólito com N2 a 40,0 sccm (monitorado por controlador de fluxo de massa) por 1 h para formar eletrólito saturado com N2.
    NOTA: Interrompa o borbulhamento de N₂ antes da medição de eletrólise.
  8. Eleve sequencialmente o potencial aplicado de 1,65 a 2,05 V vs. RHE. Mantenha cada potencial por 15 min, registre a resposta cronopotenciométrica correspondente e colete o produto líquido para análise ao final de cada etapa de manutenção.
  9. Determine a concentração de HCOOH no anólito após a reação por 1H-RMN utilizando o método do padrão interno. Prepare uma solução padrão adicionando 0,7 µL de dimetilsulfóxido (DMSO) a 10 mL de D₂O. Transfira 0,7 mL do anólito usando uma micropipeta de 1 mL, adicione 0,3 mL da solução padrão e analise por ^1H-RMN.

5. Eletrossíntese de HCOOH por eletrolise acoplada CO2RR-GOR

  1. Posicione o eletrodo OD-Bi como cátodo e o eletrodo Co3O4 como ânodo, separados por uma membrana Nafion 117, sem utilizar eletrodo de referência.
  2. Utilize K₂SO₄ 0,5 M ajustado a pH 2 com H₂SO₄ como católito e KOH 1 M contendo 0,1 M de glicerol e CuSO₄ 1 mM como anólito.
  3. Eleve sequencialmente a tensão aplicada à célula de 1,6 a 2,6 V. Mantenha cada tensão por 15 minutos, registre a resposta cronopotenciométrica correspondente e colete o produto líquido para análise ao final de cada etapa de manutenção.
  4. Quantifique as concentrações de H2 e CO no efluente utilizando um detector por condutividade térmica (TCD) e um detector por ionização em chama (FID) com metanizador, respectivamente.
  5. Determine a concentração de HCOOH no católito e no anólito após a reação por 1H-RMN, utilizando o método do padrão interno. Prepare uma solução padrão adicionando 0,7 µL de dimetilsulfóxido (DMSO) a 10 mL de D₂O. Transfira 0,7 mL do eletrólito com uma micropipeta de 1 mL, adicione 0,3 mL da solução padrão e analise por ^1H-RMN.

6. Cálculo do desempenho

  1. Converta os potenciais aplicados para a escala RHE de acordo com a equação de Nernst:
    figure-protocol-1 (1)
  2. Calcule a eficiência faradaica (FE) correspondente do produto gasoso conforme abaixo:
    figure-protocol-2 (2)
    em que N é o número de transferências de carga (H2: 2; CO: 2); C (ppm) é a concentração do produto gasoso; v é a taxa de fluxo de CO2 de 0,5 sccs (equivalente a 30,0 sccm); j (A) é a corrente em tempo real durante a CO2RR; F é a constante de Faraday (96485 C mol−1); vm é o volume molar padrão do gás a 1 bar e 298,15 K (24,8 L mol−1).
  3. Calcule a FE do HCOOH conforme abaixo:
    figure-protocol-3 (3)
    em que N é o número de transferências de carga (HCOOH produzido pela CO2RR: 2; HCOOH produzido pela GOR: 8/3); V é o volume do eletrólito (20 mL); C é a concentração dos produtos; Q é a carga da reação.
  4. Calcule a taxa de produção do HCOOH da seguinte forma:
    figure-protocol-4 (4)
    em que t é o tempo de reação; S é a área geométrica do eletrodo de trabalho.
  5. Calcule o consumo energético do HCOOH da seguinte forma:
    figure-protocol-5 (5)
    em que U é a tensão aplicada na célula; M é a massa molar relativa do HCOOH.

Resultados

O catalisador OD-Bi para a CO2RR e o catalisador Co3O4 para a GOR são obtidos das seções de protocolo 1 e 2, respectivamente. A preparação bem-sucedida do catalisador OD-Bi é indicada por um padrão limpo de DRX que mostra apenas picos de Bi metálico e uma morfologia uniforme de nanolâminas sem agregação aparente (Figura 1). O catalisador deve ser protegido contra oxidação após a preparação. O Co3O4 preparado deve possuir uma estrutura espinélica com nanobastões homogêneos (Figura 2); fases de impureza ou agregação dos nanobastões indicam a necessidade de reavaliar as condições de precipitação ou calcinação. Resultados representativos da medida de RMN de 1H para a determinação de HCOOH são mostrados na Figura 3. Os resultados eletroquímicos demonstram que cada eletrodo exibe alta FEHCOOH e atividade em sua respectiva semirreação. As curvas de voltametria de varredura linear (LSV), FEHCOOH, taxa de produção e consumo energético de HCOOH em diferentes tensões de célula durante a eletrólise acoplada CO2RR-GOR são apresentadas na Figura 4. Observa-se que o acoplamento da GOR com a CO2RR reduz a tensão de início, alcançando altas FEHCOOH e taxas de produção em tensões de célula aumentadas, embora o consumo energético aumente proporcionalmente; tensões anormalmente altas ou correntes instáveis sugerem degradação da membrana, passagem cruzada do eletrólito ou suprimento insuficiente de CO2.

figure-results-1
Figura 1. Caracterizações do catalisador OD–Bi. Padrão de DRX de (A) precursores de BiOCl e (B) NSs de Bi-OD. (C) Imagem de MET das NSs de Bi-OD. O Bi-OD foi obtido pela eletroredução do precursor BiOCl com a face predominante (012), e sua morfologia de nanolâminas pode ser mantida. DRX = difração de raios X; MET = microscopia eletrônica de transmissão; NSs de Bi-OD = nanolâminas de bismuto derivadas de óxido. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

figure-results-2
Figura 2. Caracterizações do catalisador Co3O4. (A) Padrão de DRX, (B–C) imagens de MEV e (D–E) mapeamento de EDS do catalisador Co3O4. O catalisador Co3O4 exibiu principalmente os planos cristalinos (311), (220) e (111) e possuía morfologia de nanobastão. DRX = difração de raios X; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EDS = espectroscopia de raios X com dispersão de energia. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

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Figura 3. Desempenho eletroquímico independente do catalisador OD-Bi para CO2RR em meio ácido e do catalisador Co3O4 para GOR em meio alcalino dentro de um sistema de três eletrodos. (A) Espectro de RMN de 1H do eletrólito catódico após CO2RR a –1,75 V vs. RHE. (B) Eficiência faradaica (FE) dos produtos e (C) jHCOOH do catalisador OD-Bi em diferentes potenciais após CO2RR. (D) Espectro de RMN de 1H do eletrólito anódico após GOR a 1,75 V vs. RHE. (E) FEHCOOH e (F) jHCOOH do catalisador Co3O4 em diferentes potenciais após GOR. Os dados são apresentados como média ± desvio padrão (DP) (n = 3), com as barras de erro representando o desvio padrão (DP). RMN de 1H = ressonância magnética nuclear de prótons; FE = eficiência faradaica; jHCOOH = densidade de corrente parcial para HCOOH; RHE = eletrodo de hidrogênio reversível; CO₂RR = reação de redução do dióxido de carbono; GOR = reação de oxidação do glicerol. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

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Figura 4. Desempenho eletroquímico da eletrólise acoplada CO2RR-GOR em um sistema de dois eletrodos. (A) Curvas de LSV sobre OD-Bi || Co3O4 com e sem 0,1 M de glicerol e 1 mM de CuSO4 a uma taxa de varredura de 50 mV s–1. (B) FEHCOOH em diferentes tensões de célula para a CO2RR no cátodo e a GOR no ânodo. (C) A taxa total de produção e (D) o consumo total de energia de formiato em diferentes tensões de célula. Os dados são apresentados como média ± DP (n = 3), com as barras de erro representando o desvio padrão (DP). LSV = voltametria de varredura linear; FE = eficiência faradaica para HCOOH; CO₂RR = reação de redução do dióxido de carbono; GOR = reação de oxidação do glicerol; OER = reação de evolução de oxigênio. Clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

Discussão

Os resultados representativos apresentados na Figura 1–4 demonstram a implementação bem-sucedida do protocolo proposto de eletrólise emparelhada CO2RR-GOR para eletrossíntese dual de formiato. O primeiro passo crítico é a preparação do catalisador OD-Bi. O precursor sintetizado por precipitação química exibiu picos característicos de difração correspondentes ao BiOCl cristalino (Figura 1A). Após a redução eletroquímica, esses picos desapareceram e foram substituídos pelo pico de Bi metálico (Figura 1B), indicando a reconstrução completa do BiOCl em OD-Bi. Enquanto isso, a imagem de MET (Figura 1C) mostrou que a morfologia em nanolâmina do OD-Bi foi bem preservada após a eletroredução. Essas características estruturais são essenciais porque a superfície metálica de Bi reconstruída fornece abundantes sítios ativos para a conversão seletiva de CO2 em formiato. A preparação do catalisador anódico de Co3O4 é igualmente importante para alcançar uma oxidação eficiente do glicerol. O padrão de DRX exibiu picos de difração que podem ser indexados ao Co3O4 espinélio (Figura 2A), confirmando a síntese bem-sucedida do catalisador. As imagens de MEV (Figura 2B,C) revelaram ainda uma morfologia uniforme de nanobastões, enquanto os mapas de EDS (Figura 2D,E) demonstraram distribuição homogênea dos elementos por todo o catalisador. Caso picos adicionais de impureza apareçam no padrão de DRX ou agregação severa dos nanobastões seja observada, as condições de precipitação ou calcinação devem ser cuidadosamente examinadas.

Avaliação eletroquímica independente do desempenho dos catalisadores catódico e anódico foi então explorada. 1A espectroscopia de RMN de 1H e o método do padrão interno foram empregados para detectar a concentração de HCOOH durante o CO catódico2RR com catalisador OD-Bi (Figura 3A). Além disso, o TCD e o FID com metanizador apresentaram uma pequena quantidade de subprodutos, incluindo CO e H2. O catalisador OD-Bi apresentou um alto FEHCOOH ultrapassando 90% em uma ampla faixa de potencial de -1,65 V a -2,05 V versus. RHE com desempenho pobre na evolução de hidrogênio (Figura 3B). O máximo jHCOOH atingiu -631 mA cm–2 em -2,05 V versus RHE (Figura 3C). O 1A RMN de 1H também foi adotada para quantificar a concentração de HCOOH na oxidação eletrocatalítica de glicerol (GOR) com Co3O4 catalisadorFigura 3D), o que mostrou que o HCOOH foi o produto predominante, sem observação de outros subprodutos. Cu2+ é reduzido a Cu+ pelo intermediário de glicerol e o Cu adsorvido+ promove a desprotonação de OH no Co3O4, impedindo sua reconstrução em CoOOH ativo para a EOR17. Este Cu reversível2+/Cu+ o ciclo redox suprime efetivamente a reação competitiva de evolução de oxigênio, aumentando assim a eficiência faradaica (FE) para o ácido fórmico17. O FEHCOOH poderia atingir o valor máximo de 93% em 1,75 V versus. RHE com o pico jHCOOH de 251 mA cm–2 a 2,05 V versus. RHE (Figura 3E e 3F). A eficiência faradaica dependente do potencial e jHCOOH demonstram que ambos os catalisadores exibem alta atividade dentro da janela de potencial investigada.

A operação do sistema de eletrolise emparelhada CO2RR-GOR representa a parte mais crítica do protocolo. As curvas de LSV mostraram que a substituição da OER pela GOR reduziu substancialmente a tensão de início de 1,68 V para 1,18 V, com maior densidade de corrente (Figura 4A), demonstrando a vantagem energética da estratégia de eletrolise emparelhada11. O sistema acoplado alcançou aumento progressivo na FE e alta taxa de produção de HCOOH com o aumento da tensão da célula (Figura 4B e 4C). Por outro lado, o consumo energético de HCOOH aumentou com a elevação da faixa de tensão da célula (Figura 4D), o que pode ser atribuído a reações paralelas. Portanto, a tensão adequada da célula deve ser avaliada para equilibrar FE, taxa de produção e consumo energético. Esses resultados confirmam que a configuração de eletrólito assimétrico ácido-base combina eficazmente a vantagem termodinâmica da oxidação do glicerol com a força motriz adicional fornecida pela energia de neutralização ácido-base31. Se tensões anormalmente altas na célula ou baixa seletividade para HCOOH (ou seja, estabilidade insatisfatória) forem observadas durante a eletrolise emparelhada, as causas possíveis incluem degradação da membrana, passagem cruzada do eletrólito, suprimento insuficiente de CO2 ou deterioração do catalisador de qualquer um dos eletrodos. Uma limitação importante é a neutralização ácido-base através da membrana ao longo do tempo, o que exige a substituição periódica do eletrólito.

Em resumo, uma estratégia reprodutível e energeticamente eficiente para a eletrossíntese acoplada de formiato mediante o acoplamento de CO ácido2RR com GOR alcalina em uma célula de fluxo assimétrica ácido-base é oferecida. Ao integrar NSs de OD-Bi para redução seletiva de CO₂para conversão com Cu2+assistido por Co3O4 catalisadores para a GOR, o sistema de eletrolise emparelhado alcança simultaneamente alta produtividade de formiato e consumo reduzido de eletricidade em comparação com o CO convencional2Configurações RR-OER. Este protocolo fornece um método detalhado e padronizado para controle cuidadoso da síntese do catalisador, fabricação uniforme do eletrodo, preparação do eletrólito e quantificação precisa dos produtos. Além disso, as caracterizações estruturais representativas e o desempenho eletroquímico apresentado oferecem referências práticas para avaliação da qualidade do catalisador e diagnóstico de desvios experimentais. Para além da combinação específica de catalisadores descrita, o design modular da célula de fluxo e a estratégia de eletrólito assimétrico ácido-álcali oferecem uma plataforma versátil, extensível a outros CO2Catalisadores RR e reações de oxidação anódica, abrindo caminho para tecnologias escalonáveis de eletrólise emparelhada voltadas à utilização sustentável do carbono. Portanto, este protocolo oferece uma plataforma versátil para o desenvolvimento de tecnologias escalonáveis de eletrólise emparelhada direcionadas à utilização sustentável do carbono e à fabricação eletroquímica energeticamente eficiente.

Divulgações

Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes. Nenhuma ferramenta de inteligência artificial foi utilizada na preparação deste manuscrito ou na criação de suas figuras.

Agradecimentos

Este trabalho foi financiado pela Fundação Nacional de Ciências Naturais da China (nº 22409031, 22509185) e pela Fundação de Ciências Naturais da Província de Zhejiang (nº LQN26B030010).

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Elétrodo de referência Ag/AgClGaossUnionR1038
Gás ArMinxing Special Gasmx00799,99%
Bi(NO3)3·5H2OReagente Químico Sinopharm80018318
Co(NO3)2·6H2OReagente Químico Sinopharm10007316
Gás CO2Minxing Special Gasmx01099,99%
CuSO4·5H2OReagente Químico Sinopharm10008218
D2OAladdinD113906≥99% atômico de D
Dispersão D-520Alfa Aesar11265338utilizada como ionômero na preparação da tinta catalisadora
Água desionizadaWahahaGB 17323
DimetilsulfóxidoAladdinD274279grau extra-puro
Estação eletroquímicaKesterCS310H
EtanolReagente Químico Sinopharm10009218
Membrana FAB-PK-130Fumatech130utilizada como membrana de troca aniônica
Cromatografia gasosaRuimin InstrumentGC2060
GlicerolMacklinG810575
Gás H2Minxing Special Gasmx01899,99%
H2SO4Reagente Químico Sinopharm10021628995,0figure-materials-198,0%
HClReagente Químico Sinopharm10011018636,0figure-materials-238,0%
K2SO4Reagente Químico Sinopharm10017918
KClReagente Químico Sinopharm10016318
KOHReagente Químico Sinopharm10017008
Membrana Nafion 117Fuel Cell Store117utilizada como membrana de troca de prótons
Medidor de pHSANXIN APERA InstrumentsSX-620calibração em dois pontos antes do uso
Malha de PtGaossUnionPt1030-1
SGL CarbonFuel Cell Store28BC1 cm × 3 cm
Oxalato de sódioBide PharmatechBD151560
Gás padrãoMaotu Runda GaspersonalizadoH2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; equilibrado com Ar
Dessecador a vácuo UAVIUBS-24DZ-A

Referências

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