O Método Evans
Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University
Enquanto a maioria das moléculas orgânicas são diamagnéticas, onde todos os s…
1. Preparação da Inserção Capilar
- Usando um isqueiro ou outra chama de gás, derreta a ponta de uma pipeta pasteur longa. Gire suavemente a ponta da pipeta na chama até formar uma pequena lâmpada. Deixe o vidro esfriar.
- Em um frasco de cintilação, prepare uma solução de 50:1 (volume) de clorofórmio deuterado:proteo. Pipeta 2 mL de solvente deuterado, e a este adicionar 40 μL de solvente proteo. Tampe o frasco.
- Adicione cuidadosamente algumas gotas da mistura de solvente à pipeta de vidro selada. Gire suavemente a ponta da pipeta selada para que o líquido entre no capilar. Repita até que a solução tenha uma profundidade de ~ 2 polegadas da parte inferior do capilar. Certifique-se de que não há bolhas de ar.
- Tampe a pipeta com um septo de borracha 14/20. Usando uma seringa de 3 mL tampada com uma agulha, insira a agulha na pipeta e retire 3 mL de ar. Isso cria um vácuo parcial, facilitando o próximo passo.
- Sele o topo do capilar. Fixar horizontalmente a pipeta em um suporte de anel. Use um isqueiro para suavizar o vidro acima da solução na parte inferior da pipeta. Uma vez que o vidro amoleça, comece a girar a ponta da pipeta e puxe a ponta da pipeta para longe da base presa. Deixe o capilar selado esfriar.
2. Preparação da Solução Paramagnética
- Utilizando um equilíbrio analítico, massa um frasco de cintilação e tampa. Note a massa.
- Masse 5-10 mgs do Fe(acac)3 no frasco de cintilação, e note a massa. Fe(acac)3 tem um momento magnético de solução muito alta. Portanto, 5-10 mgs gerará uma grande mudança da mudança química. Normalmente, 10 - 15 mgs é uma massa mais apropriada para usar para amostras do método Evans.
- Pipeta ~600 μL da mistura de solvente preparado no frasco contendo as espécies paramagnéticas. Tampe o frasco, e note a massa. Certifique-se de que o sólido se dissolva completamente.
3. Preparação da Amostra de NMR
- Em um tubo NMR padrão, solte cuidadosamente a inserção capilar em um ângulo, para garantir que ela não o quebre.
- Pipeta na solução contendo as espécies paramagnéticas.
- Tampe o tubo NMR. Para amostras sensíveis ao ar, enrole Parafilm em torno da tampa.
4. Coleta de dados
- Adquira e salve um espectro NMR padrão de 1H.
- Note a temperatura da sonda.
- Note a radiofrequência.
5. Análise e Resultados de Dados
- Utilizando a massa e a densidade do solvente, calcule o volume do solvente utilizado para preparar a solução paramagnética.
- Calcule a concentração (M) da solução paramagnética.
- Calcule o pico de separação da ressonância solvente entre a de solvente puro (no capilar) e que mudou pela paramuense (fora do capilar) (Δppm). Se isso for feito em ppm, converta-o em Hz pela Equação 5:
(5)
F = radiofrequência de espectrômetro em Hz - Calcule a suscetibilidade magnética usando a Equação 4.
- Calcule o momento magnético usando a Equação 1.
- Compare o momento magnético obtido com o previsto para n elétrons não verificados da Equação 3. A suscetibilidade magnética será ligeiramente maior do que o valor esperado apenas de spin dado na tabela, mas deve ser menor do que o que corresponde a elétrons n+1 não verificados.
- Dê o número de elétrons não pagos para as espécies paramagnéticas.
6. Solução de problemas
- Se dois picos de solventes bem resolvidos não forem observados, tente o seguinte:
- Use um espectrômetro com maior força de campo para aumentar a diferença de mudança química (em ppm) dos dois picos.
- Faça a amostra mais concentrada, para que a mudança seja maior.
- Às vezes, o valor não faz sentido. Se um valor muito baixo for obtido, tente o seguinte:
- Repito, tomando maior cuidado na massia das espécies solventes e paramagnéticas.
- Certifique-se de que a espécie paramagnética que está sendo usada é pura. Mesmo impurezas solventes em cristais afetarão a massa e, consequentemente, a concentração.
- Para moléculas grandes, o diamagnetismo pode ser tão significativo que uma correção diamagnética deve ser feita. Este termo é subtraído para a Equação 4:
- Às vezes, o valor não faz sentido. Se um valor muito alto for obtido, tente o seguinte:
- Siga os mesmos passos de 6.2.1-6.2.3.
- Para metais mais pesados, a inclusão de contribuições orbitais pode ser necessária.
7. Amostras sensíveis ao ar
- Amostras sensíveis ao ar podem ser facilmente analisadas usando essa técnica. As etapas 1.2-1.4, passo 2 e passo 3 são simplesmente realizadas dentro de um porta-luvas.
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O método de Evans é uma técnica para calcular o número de elétrons desemparelhados em complexos metálicos em estado de solução.
Muitos complexos de metais de transição têm elétrons desemparelhados, tornando-os atraídos por campos magnéticos. Esses complexos são chamados de paramagnéticos. Complexos com todos os elétrons emparelhados são chamados de diamagnéticos.
Saber o número de elétrons desemparelhados é importante para prever a reatividade de um composto. O método de Evans usa espectroscopia de RMN para medir os parâmetros necessários para calcular o número de elétrons desemparelhados.
Este vídeo ilustrará o procedimento para realizar o método de Evans, demonstrará a análise de Fe(acac)3 e apresentará algumas aplicações da contagem de elétrons desemparelhados em química.
O número de elétrons desemparelhados em um complexo pode ser determinado a partir do momento magnético da molécula dada. Os momentos magnéticos dos complexos de metais de transição de 1ª linha podem ser aproximados a partir das contribuições de elétrons desemparelhados, chamados de momento magnético somente de spin. Para os complexos de metais de transição de 2ª e 3ª linha, as contribuições de spin e orbital devem ser consideradas.
O momento magnético está relacionado à suscetibilidade magnética, que fornece o grau de magnetização de um complexo em um campo magnético aplicado.
O deslocamento químico de uma espécie em um espectro de RMN é afetado pela suscetibilidade magnética geral da solução da amostra. Assim, o deslocamento químico de um solvente muda se o soluto for paramagnético. O método de Evans usa essa relação para obter a suscetibilidade magnética e, portanto, o momento magnético desse soluto paramagnético.
Uma amostra do método de Evans usa um inserto capilar contendo uma mistura de um solvente deuterado e o solvente protegido correspondente. O composto de interesse é dissolvido na mesma mistura de solvente e colocado em um tubo de RMN com o capilar.
O espectro de RMN adquirido mostra dois picos de solvente: um correspondendo ao solvente protegido em solução com o composto e outro correspondendo ao solvente protegido no capilar.
A suscetibilidade magnética é calculada a partir da diferença de frequência e da concentração do composto paramagnético na amostra.
O momento magnético é calculado a partir da suscetibilidade magnética em uma unidade especial chamada magneton de Bohr. O momento magnético pode então ser comparado aos valores teóricos apenas de spin para estimar o número de elétrons desemparelhados na amostra.
Agora que você entende os princípios do método de Evans, vamos passar por um procedimento para encontrar o número de elétrons desemparelhados em Fe(acac)3 com o método de Evans.
Para preparar a inserção capilar, derreta a ponta de uma pipeta Pasteur longa com uma chama até que a ponta derreta em um bulbo de vidro. Deixe o vidro esfriar.
Em seguida, misture em um frasco de cintilação limpo 2 mL de um solvente deuterado e 40 ? L de um solvente protegido. Tampe o frasco e agite suavemente.
Adicione cuidadosamente algumas gotas da mistura de solventes à pipeta resfriada. Agite ou bata suavemente na ponta da pipeta até que o solvente se acumule na parte inferior da ponteira.
Continue adicionando a mistura de solvente dessa maneira até que a solução encha a ponta da pipeta selada a uma profundidade de cerca de 2 polegadas, sem bolhas de ar.
Tampe a pipeta com um septo de borracha 14/20. Equipe uma seringa de 3 ml com uma agulha. Insira a agulha através do septo e retire cuidadosamente 3 mL de ar.
Remova a seringa e prenda a pipeta em um suporte de anel horizontalmente. Use um isqueiro para amolecer o vidro acima da solução na ponta da pipeta.
Assim que o vidro começar a amolecer, gire lentamente a ponta da pipeta cheia de solução para selar a solução. Continue girando o capilar recém-formado até que ele se separe facilmente do corpo da pipeta.
Deixe o inserto capilar esfriar e guarde-o em um recipiente rotulado.
Para preparar uma amostra para o método de Evans, registre primeiro a massa de um frasco de cintilação e tampa. Em seguida, coloque 5 mg do composto paramagnético de interesse no frasco de cintilação e registre a massa.
Pipeta cerca de 600 ? L da mistura de solventes deuterados e proteados no frasco para injetáveis de cintilação. Agite o frasco para injetáveis até que o composto sólido se dissolva completamente.
Registar a massa do frasco para injetáveis tampado da solução da amostra. Em seguida, obtenha um tubo e uma tampa de RMN padrão.
Deslize cuidadosamente o inserto capilar no tubo de RMN em um ângulo. Transfira a solução do composto paramagnético para o tubo de RMN e tampe o tubo. Certifique-se de que o inserto esteja na parte inferior do tubo.
Adquira e economize um espectro de RMN padrão de 1H.
Primeiro, calcule a concentração da solução de amostra em moles por centímetro cúbico usando as massas registradas e a densidade do solvente. Em seguida, converta a diferença entre os deslocamentos químicos de pico do solvente de ppm para Hz. Calcule a suscetibilidade magnética molar da amostra.
Em seguida, calcule o momento magnético a partir da temperatura da sonda e da suscetibilidade magnética molar. Compare o valor calculado com uma tabela de valores conhecidos para determinar o número de elétrons desemparelhados no composto.
O número de elétrons desemparelhados é importante para modelar complexos químicos e biológicos. Vejamos algumas aplicações.
Complexos de metais de transição podem ser modelados com a teoria orbital molecular. Nesse modelo, os elétrons são atribuídos a orbitais moleculares compartilhados entre os átomos. As informações sobre o número de elétrons desemparelhados ajudam a confirmar que um modelo apropriado está sendo usado. Além disso, o número de orbitais ocupados e desocupados prevê como o complexo reagirá com outras moléculas.
As moléculas podem ser classificadas pelas operações de simetria que podem executar, como serem espelhadas em um eixo. A simetria molecular pode prever muitas propriedades, como os modos vibracionais de um composto. Como o número de elétrons desemparelhados pode fornecer informações sobre geometria molecular, é importante determinar com precisão o número de elétrons desemparelhados ao caracterizar compostos.
Você acabou de assistir à introdução de JoVE ao método Evans. Agora você deve entender os princípios subjacentes do método de Evans, o procedimento para calcular o número de elétrons desemparelhados e como os elétrons desemparelhados são relevantes para entender a reatividade química. Obrigado por assistir!
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Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.