6.19: O Método Evans

1. Preparação da Inserção Capilar

1. Usando um isqueiro ou outra chama de gás, derreta a ponta de uma pipeta pasteur longa. Gire suavemente a ponta da pipeta na chama até formar uma pequena lâmpada. Deixe o vidro esfriar.
2. Em um frasco de cintilação, prepare uma solução de 50:1 (volume) de clorofórmio deuterado:proteo. Pipeta 2 mL de solvente deuterado, e a este adicionar 40 μL de solvente proteo. Tampe o frasco.
3. Adicione cuidadosamente algumas gotas da mistura de solvente à pipeta de vidro selada. Gire suavemente a ponta da pipeta selada para que o líquido entre no capilar. Repita até que a solução tenha uma profundidade de ~ 2 polegadas da parte inferior do capilar. Certifique-se de que não há bolhas de ar.
4. Tampe a pipeta com um septo de borracha 14/20. Usando uma seringa de 3 mL tampada com uma agulha, insira a agulha na pipeta e retire 3 mL de ar. Isso cria um vácuo parcial, facilitando o próximo passo.
5. Sele o topo do capilar. Fixar horizontalmente a pipeta em um suporte de anel. Use um isqueiro para suavizar o vidro acima da solução na parte inferior da pipeta. Uma vez que o vidro amoleça, comece a girar a ponta da pipeta e puxe a ponta da pipeta para longe da base presa. Deixe o capilar selado esfriar.

2. Preparação da Solução Paramagnética

1. Utilizando um equilíbrio analítico, massa um frasco de cintilação e tampa. Note a massa.
2. Masse 5-10 mgs do Fe(acac)₃ no frasco de cintilação, e note a massa. Fe(acac)₃ tem um momento magnético de solução muito alta. Portanto, 5-10 mgs gerará uma grande mudança da mudança química. Normalmente, 10 - 15 mgs é uma massa mais apropriada para usar para amostras do método Evans.
3. Pipeta ~600 μL da mistura de solvente preparado no frasco contendo as espécies paramagnéticas. Tampe o frasco, e note a massa. Certifique-se de que o sólido se dissolva completamente.

3. Preparação da Amostra de NMR

1. Em um tubo NMR padrão, solte cuidadosamente a inserção capilar em um ângulo, para garantir que ela não o quebre.
2. Pipeta na solução contendo as espécies paramagnéticas.
3. Tampe o tubo NMR. Para amostras sensíveis ao ar, enrole Parafilm em torno da tampa.

4. Coleta de dados

1. Adquira e salve um espectro NMR padrão ^{de 1}H.
2. Note a temperatura da sonda.
3. Note a radiofrequência.

5. Análise e Resultados de Dados

1. Utilizando a massa e a densidade do solvente, calcule o volume do solvente utilizado para preparar a solução paramagnética.
2. Calcule a concentração (M) da solução paramagnética.
3. Calcule o pico de separação da ressonância solvente entre a de solvente puro (no capilar) e que mudou pela paramuense (fora do capilar) (Δ_ppm). Se isso for feito em ppm, converta-o em Hz pela Equação 5:
   (5)
   F = radiofrequência de espectrômetro em Hz
4. Calcule a suscetibilidade magnética usando a Equação 4.
5. Calcule o momento magnético usando a Equação 1.
6. Compare o momento magnético obtido com o previsto para n elétrons não verificados da Equação 3. A suscetibilidade magnética será ligeiramente maior do que o valor esperado apenas de spin dado na tabela, mas deve ser menor do que o que corresponde a elétrons n+1 não verificados.
7. Dê o número de elétrons não pagos para as espécies paramagnéticas.

6. Solução de problemas

1. Se dois picos de solventes bem resolvidos não forem observados, tente o seguinte:
   1. Use um espectrômetro com maior força de campo para aumentar a diferença de mudança química (em ppm) dos dois picos.
   2. Faça a amostra mais concentrada, para que a mudança seja maior.
2. Às vezes, o valor não faz sentido. Se um valor muito baixo for obtido, tente o seguinte:
   1. Repito, tomando maior cuidado na massia das espécies solventes e paramagnéticas.
   2. Certifique-se de que a espécie paramagnética que está sendo usada é pura. Mesmo impurezas solventes em cristais afetarão a massa e, consequentemente, a concentração.
   3. Para moléculas grandes, o diamagnetismo pode ser tão significativo que uma correção diamagnética deve ser feita. Este termo é subtraído para a Equação 4:
      
3. Às vezes, o valor não faz sentido. Se um valor muito alto for obtido, tente o seguinte:
   1. Siga os mesmos passos de 6.2.1-6.2.3.
   2. Para metais mais pesados, a inclusão de contribuições orbitais pode ser necessária.

7. Amostras sensíveis ao ar

1. Amostras sensíveis ao ar podem ser facilmente analisadas usando essa técnica. As etapas 1.2-1.4, passo 2 e passo 3 são simplesmente realizadas dentro de um porta-luvas.

O método de Evans é uma técnica para calcular o número de elétrons desemparelhados em complexos metálicos em estado de solução.

Muitos complexos de metais de transição têm elétrons desemparelhados, tornando-os atraídos por campos magnéticos. Esses complexos são chamados de paramagnéticos. Complexos com todos os elétrons emparelhados são chamados de diamagnéticos.

Saber o número de elétrons desemparelhados é importante para prever a reatividade de um composto. O método de Evans usa espectroscopia de RMN para medir os parâmetros necessários para calcular o número de elétrons desemparelhados.

Este vídeo ilustrará o procedimento para realizar o método de Evans, demonstrará a análise de Fe(acac)3 e apresentará algumas aplicações da contagem de elétrons desemparelhados em química.

O número de elétrons desemparelhados em um complexo pode ser determinado a partir do momento magnético da molécula dada. Os momentos magnéticos dos complexos de metais de transição de 1ª linha podem ser aproximados a partir das contribuições de elétrons desemparelhados, chamados de momento magnético somente de spin. Para os complexos de metais de transição de 2ª e 3ª linha, as contribuições de spin e orbital devem ser consideradas.

O momento magnético está relacionado à suscetibilidade magnética, que fornece o grau de magnetização de um complexo em um campo magnético aplicado.

O deslocamento químico de uma espécie em um espectro de RMN é afetado pela suscetibilidade magnética geral da solução da amostra. Assim, o deslocamento químico de um solvente muda se o soluto for paramagnético. O método de Evans usa essa relação para obter a suscetibilidade magnética e, portanto, o momento magnético desse soluto paramagnético.

Uma amostra do método de Evans usa um inserto capilar contendo uma mistura de um solvente deuterado e o solvente protegido correspondente. O composto de interesse é dissolvido na mesma mistura de solvente e colocado em um tubo de RMN com o capilar.

O espectro de RMN adquirido mostra dois picos de solvente: um correspondendo ao solvente protegido em solução com o composto e outro correspondendo ao solvente protegido no capilar.

A suscetibilidade magnética é calculada a partir da diferença de frequência e da concentração do composto paramagnético na amostra.

O momento magnético é calculado a partir da suscetibilidade magnética em uma unidade especial chamada magneton de Bohr. O momento magnético pode então ser comparado aos valores teóricos apenas de spin para estimar o número de elétrons desemparelhados na amostra.

Agora que você entende os princípios do método de Evans, vamos passar por um procedimento para encontrar o número de elétrons desemparelhados em Fe(acac)3 com o método de Evans.

Para preparar a inserção capilar, derreta a ponta de uma pipeta Pasteur longa com uma chama até que a ponta derreta em um bulbo de vidro. Deixe o vidro esfriar.

Em seguida, misture em um frasco de cintilação limpo 2 mL de um solvente deuterado e 40 ? L de um solvente protegido. Tampe o frasco e agite suavemente.

Adicione cuidadosamente algumas gotas da mistura de solventes à pipeta resfriada. Agite ou bata suavemente na ponta da pipeta até que o solvente se acumule na parte inferior da ponteira.

Continue adicionando a mistura de solvente dessa maneira até que a solução encha a ponta da pipeta selada a uma profundidade de cerca de 2 polegadas, sem bolhas de ar.

Tampe a pipeta com um septo de borracha 14/20. Equipe uma seringa de 3 ml com uma agulha. Insira a agulha através do septo e retire cuidadosamente 3 mL de ar.

Remova a seringa e prenda a pipeta em um suporte de anel horizontalmente. Use um isqueiro para amolecer o vidro acima da solução na ponta da pipeta.

Assim que o vidro começar a amolecer, gire lentamente a ponta da pipeta cheia de solução para selar a solução. Continue girando o capilar recém-formado até que ele se separe facilmente do corpo da pipeta.

Deixe o inserto capilar esfriar e guarde-o em um recipiente rotulado.

Para preparar uma amostra para o método de Evans, registre primeiro a massa de um frasco de cintilação e tampa. Em seguida, coloque 5 mg do composto paramagnético de interesse no frasco de cintilação e registre a massa.

Pipeta cerca de 600 ? L da mistura de solventes deuterados e proteados no frasco para injetáveis de cintilação. Agite o frasco para injetáveis até que o composto sólido se dissolva completamente.

Registar a massa do frasco para injetáveis tampado da solução da amostra. Em seguida, obtenha um tubo e uma tampa de RMN padrão.

Deslize cuidadosamente o inserto capilar no tubo de RMN em um ângulo. Transfira a solução do composto paramagnético para o tubo de RMN e tampe o tubo. Certifique-se de que o inserto esteja na parte inferior do tubo.

Adquira e economize um espectro de RMN padrão de 1H.

Primeiro, calcule a concentração da solução de amostra em moles por centímetro cúbico usando as massas registradas e a densidade do solvente. Em seguida, converta a diferença entre os deslocamentos químicos de pico do solvente de ppm para Hz. Calcule a suscetibilidade magnética molar da amostra.

Em seguida, calcule o momento magnético a partir da temperatura da sonda e da suscetibilidade magnética molar. Compare o valor calculado com uma tabela de valores conhecidos para determinar o número de elétrons desemparelhados no composto.

O número de elétrons desemparelhados é importante para modelar complexos químicos e biológicos. Vejamos algumas aplicações.

Complexos de metais de transição podem ser modelados com a teoria orbital molecular. Nesse modelo, os elétrons são atribuídos a orbitais moleculares compartilhados entre os átomos. As informações sobre o número de elétrons desemparelhados ajudam a confirmar que um modelo apropriado está sendo usado. Além disso, o número de orbitais ocupados e desocupados prevê como o complexo reagirá com outras moléculas.

As moléculas podem ser classificadas pelas operações de simetria que podem executar, como serem espelhadas em um eixo. A simetria molecular pode prever muitas propriedades, como os modos vibracionais de um composto. Como o número de elétrons desemparelhados pode fornecer informações sobre geometria molecular, é importante determinar com precisão o número de elétrons desemparelhados ao caracterizar compostos.

Você acabou de assistir à introdução de JoVE ao método Evans. Agora você deve entender os princípios subjacentes do método de Evans, o procedimento para calcular o número de elétrons desemparelhados e como os elétrons desemparelhados são relevantes para entender a reatividade química. Obrigado por assistir!