6.16: Síntese de um metaloceno de Ti(III) usando a técnica da linha de Schlenk

1. Configuração da Linha Schlenk

Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry. A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para ver rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O₂ não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N₂. Na temperatura líquida N_2, O₂ condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O₂ foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n₂ líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O₂ sublimeá na bomba - só é seguro remover a armadilha líquida N₂ uma vez que todo o O₂ tenha sublimedo.

1. Feche a válvula de liberação de pressão.
2. Ligue o gás N₂ e a bomba de vácuo.
3. À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N₂ ou gelo seco/acetona.
4. Montar a armadilha fria.

2. Preparação dos Reagentes Sólidos

1. Pesar 100 mgs (0,40 mmol) de diclopentadienyltitanium (IV) dichlorida (composto 1, Figura 1) e 78 mg (1,2 mmol) de pó de zinco em um frasco de Schlenk (frasco de Schlenk A).
2. Ajuste o frasco de Schlenk A com uma rolha de vidro untada e conecte o braço lateral do frasco schlenk à linha Schlenk com tubos Tygon.
3. Abra a torneira do tubo da linha Schlenk preso ao frasco de Schlenk A para aspirar. Abra lentamente a torneira em Schlenk flask A. Evacuar Schlenk frasco A por 5 min.
4. Repressurize o frasco de Schlenk A com o N_2, fechando a torneira no frasco de Schlenk. Repressurize lentamente a tubulação da linha Schlenk com n_2, transformando a torneira da linha Schlenk para N₂. Faça várias (pelo menos 5) curvas rápidas de 180 ° na torneira de frasco schlenk, certificando-se de que a torneira está fechada após cada volta. Abra lentamente a torneira para terminar de encher o frasco de Schlenk A com N₂.
5. Feche o frasco de Schlenk, uma torneira.
6. Repita as etapas 2.3-2.5 mais duas vezes. No último ciclo, deixe a torneira para o frasco schlenk a abrir.

3. Preparação do Solvente

NOTA: Como a reação não é sensível à água, os vidros e os solventes não precisam ser secos. No entanto, se a preparação for para uso no porta-luvas, todos os vidros e solventes devem ser devidamente secos.

1. Meça 15 mL de acetonitrila e transfira o solvente para um novo frasco de Schlenk (frasco de Schlenk B). Ajuste o frasco de Schlenk B com um septo.
2. Conecte o frasco Schlenk B à linha Schlenk usando tubos Tygon. Evacuar a tubulação por 5 minutos e reabastecer a tubulação com N₂ (a torneira para o frasco de Schlenk deve permanecer fechada). Repita os ciclos de evacuação/recarga mais duas vezes. Deixe a tubulação abaixo de N₂.
3. Purgue um dos tubos tygon nãousados na linha Schlenk com N_2,equipado com uma agulha longa.
4. Insira a agulha no septo do frasco de Schlenk B e abaixe a agulha na acetonitrila.
5. Insira uma segunda agulha (não presa à linha Schlenk) no septo do frasco de Schlenk B. Esta é a agulha de ventilação. Após a inserção da agulha de ventilação, n₂ deve começar a borbulhar através do acetonitrilo.
6. Deixe o acetonitrile degas por 15 minutos.
7. Abra a torneira para Schlenk flask B.
8. Remova a agulha de ventilação, seguida pela agulha conectada à linha Schlenk. Feche a torneira na linha Schlenk que está conectada à agulha longa.

4. Adição de Solvente via Cânula (Figura 3)

1. Certifique-se de que as torneiras para ambos os frascos de Schlenk (A & B) estão abertas para N₂.
2. Substitua a rolha de vidro no frasco de Schlenk A por um septo de borracha.
3. Insira uma extremidade da cânula através do septo no frasco de Schlenk B (o frasco do doador). NÃO coloque a agulha na acetonitrila.
4. Certifique-se de que n₂ está fluindo através da cânula colocando a extremidade oposta da cânula perto da pele do braço.
5. Insira a outra extremidade da cânula no frasco de Schlenk A (o frasco receptor).
6. Feche a torneira para Schlenk frasco A.
7. Abaixe a cânula em frasco de Schlenk B para que a ponta chegue ao fundo do acetonitrilo.
8. Insira uma agulha de ventilação no septo de frasco de Schlenk A. Solvente deve começar a fluir. Se nenhum solvente estiver fluindo, tente aumentar o fluxo N₂ ou elevar o frasco de solvente acima da altura do frasco receptor.
9. Transfira todos os 15 mL do acetonitrilo de Schlenk flask B para A. Se apenas uma parte do solvente for desejada, basta remover a ponta da cânula do solvente em Schlenk flask B para parar o fluxo de líquido.
10. Remova a agulha de ventilação do septo e abra a torneira para o frasco de Schlenk A.
11. Remova a cânula do frasco de Schlenk A.
12. Remova a cânula do frasco de Schlenk B.

5. Síntese de Ti(III) Metalloceno (Composto 3)

1. Mexa vigorosamente a solução por 15 minutos (ou até que a mistura de reação fique azul).
2. Se uma cor verde persistir, adicione mais pó de zinco (1-2 equivalentes adicionais). Para adicionar mais pó de zinco ao sistema sem introduzir O_2,certifique-se de que a torneira de frasco schlenk esteja aberta à pressão N₂ positiva. Retire o septo de borracha e adicione o sólido ao frasco. Recue o septo de borracha. Se a adição de excesso de pó de zinco não afetar a mudança de cor desejada para azul, O₂ provavelmente foi introduzido no sistema.

6. Adição de Solvente via Seringa

1. Degas 10 mL de acetonitrilo como descrito na etapa 3 em Schlenk flask B.
2. Certifique-se de que ambas as torneiras de frasco schlenk A & B estão abertas para N₂ e são equipadas com septa de borracha.
3. Insira a agulha da seringa em qualquer frasco e puxe gás N₂ na seringa.
4. Retire a agulha e ejete o N₂ no capô.
5. Repita as etapas 6.3-6.4 mais duas vezes.
6. Insira a agulha de seringa instalada em uma seringa de 10 mL no frasco de Schlenk B e puxe o volume desejado de solvente (5 mL).
7. Retire a agulha do solvente, mas deixe a agulha no frasco de Schlenk. Dobre a agulha para que a seringa esteja apontando para cima (a agulha deve formar um arco) e puxe ~1 mL de gás N₂ na agulha. Deve haver uma "bolha" de gás no topo da seringa.
8. Mantendo a agulha arqueada, remova a agulha do frasco de Schlenk B. A seringa ainda deve ser apontada com a bolha de N₂ na ponta da seringa onde a agulha está presa. A bolha N₂ evitará que a acetonitrila vaze da seringa.
9. Com a agulha ainda arqueada e a seringa apontando para cima, insira a agulha no septo de Schlenk flask A.
10. Adicione lentamente acetonitrila ao frasco de Schlenk A. Neste ponto, a posição da seringa é irrelevante.
11. Quando a adição de solvente estiver completa, remova a agulha da seringa do frasco de Schlenk A.

Os químicos frequentemente encontram reagentes e reações químicas sensíveis ao ar e, portanto, precisam aplicar técnicas especiais ao trabalhar com eles.

O menor traço de ar em uma reação química provavelmente resultaria em produtos secundários indesejados. Para evitar isso, os primeiros vestígios de oxigênio são removidos por purga de equipamentos e reagentes.

Em seguida, para manter uma atmosfera livre de oxigênio, os reagentes são manuseados em um porta-luvas ou transferidos de um sistema fechado para outro por canulação usando uma linha de Schlenk.

Este vídeo ilustrará um procedimento para purgar o oxigênio de uma mistura de reação e manter uma atmosfera livre de ar na síntese de um metaloceno de Ti (III). Isso será seguido por alguns exemplos que demonstram a aplicação dessa técnica.

As reações químicas inorgânicas, como a conversão do dicloreto de titanoceno em sua forma dimérica e o metaloceno Ti(III) final, são altamente sensíveis ao oxigênio e, portanto, devem ser realizadas em condições sem ar.

Para começar, em uma capela equipada com uma linha Schlenk, também conhecida como coletor duplo, pesar Cp2(Ti4+)Cl2 e pó de zinco em um frasco Schlenk de 200 mL equipado com uma barra de agitação, rotulada como "A". Fechar o balão com uma rolha de vidro untada e fixar com um elástico. Conecte o tubo Tygon da linha Schlenk à pistola do frasco.

Abra a torneira para aspirar e evacuar por 5 min, depois feche a torneira para o frasco, mude para N2 e faça pelo menos cinco rápidos 180 ? antes de abrir lentamente para encher o frasco com N2.

Em um frasco Schlenk separado rotulado como "B", meça 15 mL de acetonitrila e sele com um septo de borracha. Conecte o tubo Tygon da linha Schlenk à arma lateral do frasco e, em seguida, evacue o tubo por 5 min. Reabasteça o tubo com N2.

Conecte uma agulha longa a um segundo tubo Tygon na linha Schlenk e purgue com N2 por vários minutos. Insira a agulha purgada no frasco Schlenk contendo acetonitrilo, seguido pela agulha de ventilação. Borbulhar N2 no solvente durante 15 minutos, depois abrir a torneira do frasco para N2 e retirar as agulhas.

Com o balão de Schlenk A sob N2, remover a rolha de vidro e substituí-la por um septo de borracha. Com os dois frascos de Schlenk abertos para N2, inserir uma extremidade da cânula no balão dador, acima do nível do solvente, e determinar se o N2 está fluindo pela outra extremidade. Em seguida, insira a outra extremidade da cânula no frasco receptor que contém os reagentes, feche a torneira do frasco receptor e coloque uma agulha de ventilação.

Baixe a cânula no solvente e deixe todo o acetonitrilo pingar ou fluir lentamente ao longo das laterais do frasco receptor. Quando a adição estiver concluída, reabra a torneira do frasco receptor para N2 e remova a cânula e a agulha de ventilação.

Depois que o solvente for adicionado, agite vigorosamente a mistura de reação de acetonitrila, pó de zinco e Cp2 (Ti4 +) Cl2 até que fique azul, indicando a formação de complexo metalocênico de Ti (III).

Se a mistura de reação permanecer verde após 15 min, mantenha a torneira aberta à pressão positiva de N2, remova o septo e adicione 1-2 equivalentes de pó de zinco. Se a mistura ainda estiver verde ou amarelar, é provável que o oxigênio tenha entrado no sistema, o que resulta em oxidação adicional do complexo metaloceno Ti(IV).

Agora você sabe como usar uma transferência de cânula, mas caso isso não seja possível, o solvente pode ser adicionado por meio de uma seringa. Primeiro, certifique-se de que os frascos receptor e doador estejam abertos para N2.

Insira a agulha encaixada em uma seringa de 12 mL em qualquer frasco e puxe apenas N2 para dentro dela. Remova a agulha e ejete o N2 no capô.

Uma vez purgadas a agulha e a seringa, insira a agulha no frasco doador e retire o volume desejado de solvente. Em seguida, levante ligeiramente a agulha, dobre-a em um arco e puxe 1 mL de N2. Mantenha a agulha arqueada e a seringa apontada para cima e remova-a do frasco doador.

Introduzir a agulha arqueada no balão de recepção. Adicione lentamente o solvente e remova a agulha da seringa do frasco receptor quando terminar.

Agora que discutimos um procedimento para uma síntese sem ar, vejamos algumas aplicações.

Os pontos quânticos de seleneto de cádmio são nanocristais semicondutores compostos por um núcleo de seleneto de cádmio e um invólucro de ligante. Essas estruturas multicomponentes são capazes de manipular elétrons em nanoescala.

A síntese desses nanocristais requer condições de reação precisas, especialmente uma atmosfera livre de oxigênio.

O dicloreto de titânio, o reagente usado neste vídeo, é um composto organotitânio comumente usado em síntese orgânica e organometálica. O composto em si é sintetizado pela reação de 2 equivalentes de ciclopentadieno de sódio (NaCp) com TiCl4 em THF anidro e livre de oxigênio. O dicloreto de titânio também é usado para a produção do reagente Petasis, que é um reagente útil aplicado na conversão de ésteres em éteres vinílicos.

Outro reagente de dicloreto de titânio, chamado reagente de Tebbe, é aplicado para converter vários grupos funcionais carbonila em alcenos, ou também conhecido como metilenoação.

Você acabou de assistir à introdução de JoVE à Síntese de um metaloceno de Ti (III) usando a técnica da linha de Schlenk. Agora você deve entender como realizar a desgaseificação, bem como a transferência da cânula, e algumas de suas aplicações. Obrigado por assistir!