Síntese de um metaloceno de Ti(III) usando a técnica da linha de Schlenk

1. Configuração da Linha Schlenk

Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry. A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para ver rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O₂ não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N₂. Na temperatura líquida N_2, O₂ condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O₂ foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n₂ líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O₂ sublimeá na bomba - só é seguro remover a armadilha líquida N₂ uma vez que todo o O₂ tenha sublimedo.

1. Feche a válvula de liberação de pressão.
2. Ligue o gás N₂ e a bomba de vácuo.
3. À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N₂ ou gelo seco/acetona.
4. Montar a armadilha fria.

2. Preparação dos Reagentes Sólidos

1. Pesar 100 mgs (0,40 mmol) de diclopentadienyltitanium (IV) dichlorida (composto 1, Figura 1) e 78 mg (1,2 mmol) de pó de zinco em um frasco de Schlenk (frasco de Schlenk A).
2. Ajuste o frasco de Schlenk A com uma rolha de vidro untada e conecte o braço lateral do frasco schlenk à linha Schlenk com tubos Tygon.
3. Abra a torneira do tubo da linha Schlenk preso ao frasco de Schlenk A para aspirar. Abra lentamente a torneira em Schlenk flask A. Evacuar Schlenk frasco A por 5 min.
4. Repressurize o frasco de Schlenk A com o N_2, fechando a torneira no frasco de Schlenk. Repressurize lentamente a tubulação da linha Schlenk com n_2, transformando a torneira da linha Schlenk para N₂. Faça várias (pelo menos 5) curvas rápidas de 180 ° na torneira de frasco schlenk, certificando-se de que a torneira está fechada após cada volta. Abra lentamente a torneira para terminar de encher o frasco de Schlenk A com N₂.
5. Feche o frasco de Schlenk, uma torneira.
6. Repita as etapas 2.3-2.5 mais duas vezes. No último ciclo, deixe a torneira para o frasco schlenk a abrir.

3. Preparação do Solvente

NOTA: Como a reação não é sensível à água, os vidros e os solventes não precisam ser secos. No entanto, se a preparação for para uso no porta-luvas, todos os vidros e solventes devem ser devidamente secos.

1. Meça 15 mL de acetonitrila e transfira o solvente para um novo frasco de Schlenk (frasco de Schlenk B). Ajuste o frasco de Schlenk B com um septo.
2. Conecte o frasco Schlenk B à linha Schlenk usando tubos Tygon. Evacuar a tubulação por 5 minutos e reabastecer a tubulação com N₂ (a torneira para o frasco de Schlenk deve permanecer fechada). Repita os ciclos de evacuação/recarga mais duas vezes. Deixe a tubulação abaixo de N₂.
3. Purgue um dos tubos tygon nãousados na linha Schlenk com N_2,equipado com uma agulha longa.
4. Insira a agulha no septo do frasco de Schlenk B e abaixe a agulha na acetonitrila.
5. Insira uma segunda agulha (não presa à linha Schlenk) no septo do frasco de Schlenk B. Esta é a agulha de ventilação. Após a inserção da agulha de ventilação, n₂ deve começar a borbulhar através do acetonitrilo.
6. Deixe o acetonitrile degas por 15 minutos.
7. Abra a torneira para Schlenk flask B.
8. Remova a agulha de ventilação, seguida pela agulha conectada à linha Schlenk. Feche a torneira na linha Schlenk que está conectada à agulha longa.

4. Adição de Solvente via Cânula (Figura 3)

1. Certifique-se de que as torneiras para ambos os frascos de Schlenk (A & B) estão abertas para N₂.
2. Substitua a rolha de vidro no frasco de Schlenk A por um septo de borracha.
3. Insira uma extremidade da cânula através do septo no frasco de Schlenk B (o frasco do doador). NÃO coloque a agulha na acetonitrila.
4. Certifique-se de que n₂ está fluindo através da cânula colocando a extremidade oposta da cânula perto da pele do braço.
5. Insira a outra extremidade da cânula no frasco de Schlenk A (o frasco receptor).
6. Feche a torneira para Schlenk frasco A.
7. Abaixe a cânula em frasco de Schlenk B para que a ponta chegue ao fundo do acetonitrilo.
8. Insira uma agulha de ventilação no septo de frasco de Schlenk A. Solvente deve começar a fluir. Se nenhum solvente estiver fluindo, tente aumentar o fluxo N₂ ou elevar o frasco de solvente acima da altura do frasco receptor.
9. Transfira todos os 15 mL do acetonitrilo de Schlenk flask B para A. Se apenas uma parte do solvente for desejada, basta remover a ponta da cânula do solvente em Schlenk flask B para parar o fluxo de líquido.
10. Remova a agulha de ventilação do septo e abra a torneira para o frasco de Schlenk A.
11. Remova a cânula do frasco de Schlenk A.
12. Remova a cânula do frasco de Schlenk B.

5. Síntese de Ti(III) Metalloceno (Composto 3)

1. Mexa vigorosamente a solução por 15 minutos (ou até que a mistura de reação fique azul).
2. Se uma cor verde persistir, adicione mais pó de zinco (1-2 equivalentes adicionais). Para adicionar mais pó de zinco ao sistema sem introduzir O_2,certifique-se de que a torneira de frasco schlenk esteja aberta à pressão N₂ positiva. Retire o septo de borracha e adicione o sólido ao frasco. Recue o septo de borracha. Se a adição de excesso de pó de zinco não afetar a mudança de cor desejada para azul, O₂ provavelmente foi introduzido no sistema.

6. Adição de Solvente via Seringa

1. Degas 10 mL de acetonitrilo como descrito na etapa 3 em Schlenk flask B.
2. Certifique-se de que ambas as torneiras de frasco schlenk A & B estão abertas para N₂ e são equipadas com septa de borracha.
3. Insira a agulha da seringa em qualquer frasco e puxe gás N₂ na seringa.
4. Retire a agulha e ejete o N₂ no capô.
5. Repita as etapas 6.3-6.4 mais duas vezes.
6. Insira a agulha de seringa instalada em uma seringa de 10 mL no frasco de Schlenk B e puxe o volume desejado de solvente (5 mL).
7. Retire a agulha do solvente, mas deixe a agulha no frasco de Schlenk. Dobre a agulha para que a seringa esteja apontando para cima (a agulha deve formar um arco) e puxe ~1 mL de gás N₂ na agulha. Deve haver uma "bolha" de gás no topo da seringa.
8. Mantendo a agulha arqueada, remova a agulha do frasco de Schlenk B. A seringa ainda deve ser apontada com a bolha de N₂ na ponta da seringa onde a agulha está presa. A bolha N₂ evitará que a acetonitrila vaze da seringa.
9. Com a agulha ainda arqueada e a seringa apontando para cima, insira a agulha no septo de Schlenk flask A.
10. Adicione lentamente acetonitrila ao frasco de Schlenk A. Neste ponto, a posição da seringa é irrelevante.
11. Quando a adição de solvente estiver completa, remova a agulha da seringa do frasco de Schlenk A.