Pás de Roda Quádrupla com Ligação Metal-Metal

1. Síntese de Ligand ArN(H)C(H)NAr, Onde Ar = p-(MeO)C₆H₄ (Figura 5)²

1. Combine 6,0 g (0,050 mol) de p-anisidina e 4,2 mL (0,025 mol) de trietilortoformato em um frasco de fundo redondo de 100 mL com uma barra de agitação magnética.
2. Anexe uma cabeça de destilação ao frasco de reação.
3. Com a agitação, aqueça a reação em um banho de óleo para refluxo (120 °C). Uma vez alcançado o refluxo, o subproduto do etanol deve começar a destilar a partir da reação. Recolhe o etanol em um béquer colocado no final da cabeça de destilação.
4. Aqueça a reação até que a destilação do etanol cesse (pelo menos 1,5 h).
5. Retire o frasco do banho de óleo e deixe que a mistura de reação esfrie à temperatura ambiente. Um precipitado deve se formar. Se o produto não precipitar, coloque o frasco em um banho de gelo e arranhe o fundo do frasco com uma espátula para incentivar a cristalização.
6. Recristallize o produto a partir de uma quantidade mínima de tolueno fervente (para um procedimento mais detalhado, por favor, revise o vídeo "Purificando compostos por recrisstallização" na série Essentials of Organic Chemistry).
7. Colete o produto por filtragem através de um funil frito e lave com 10 mL de hexanos.
8. Isole o produto branco e deixe-o secar no ar.
9. Colete um NMR de ¹H do sólido usando CDCl₃.

Figura 5. Síntese de ArN(H)C(H)NAr, onde Ar = p-MeOC₆H₄.

2. Configuração da Linha Schlenk

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry. A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para ver rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O₂ não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N₂. Na temperatura líquida N_2, O₂ condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O₂ foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n₂ líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O₂ sublimerá na bomba; só é seguro remover a armadilha n₂ líquida uma vez que todo o O₂ tenha sublimedo.

1. Feche a válvula de liberação de pressão.
2. Ligue o gás N₂ e a bomba de vácuo.
3. À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N₂ ou gelo seco/acetona.
4. Montar a armadilha fria.

3. Síntese de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (Figura 6)²

ATENÇÃO: A fonte de molbênio usado na síntese de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ é Mo(CO)₆, que é altamente tóxica e pode ser fatal se inalado, absorvido pela pele ou engolido. O CO é gerado durante a reação. Portanto, a síntese deve ser conduzida em um capô bem ventilado.

1. Use técnicas padrão de linha Schlenk para a síntese de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (veja o vídeo "Síntese de um Metalloceno Ti(III) Usando técnica de linha Schlenk)."
2. Adicione 0,34 g (1,3 mmol) Mo(CO)₆ e 1,0 g (3,9 mmol) de ArN(H)C(H)NAr a um frasco schlenk de 100 mL e prepare o frasco schlenk para a transferência de cânula do solvente.
3. Adicione 20 mL de desgasegado o-diclorobenzeno ao frasco de Schlenk via transferência de cânula.
4. Encaixe o frasco schlenk com um condensador conectado à linha de gás N_2.
5. Refluxo a reação por 2 h (180 °C) em um banho de óleo de silicone.
   NOTA: Mo(CO)₆ é volátil e se condensará nas laterais do frasco de Schlenk durante a reação. Para obter rendimentos mais elevados, ressume periodicamente qualquer Mo(CO)_{sublime 6} puxando o frasco para fora do banho de óleo e girando suavemente o solvente no frasco.
6. Retire o frasco de Schlenk do banho de óleo e deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente.
7. Filtre a solução marrom através de um funil frito e lave o precipitado amarelo com 10 mL de hexanos, seguido por 5 mL de acetona de grau reagente. O Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ se decompõe lentamente em solução quando O₂ está presente. Portanto, a filtragem deve ser feita prontamente uma vez que a reação é removida de N₂.
8. Colete o mo₂amarelo sólido (ArNC(H)NAr)₄ e deixe-o secar.
9. Usando CDCl₃ mede o espectro ^{de 1}H NMR do produto.

Figura 6. Síntese de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, onde Ar = p-MeOC₆H₄.

4. Crescimento único do cristal

NOTA: Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ oxida lentamente na solução. O solvente de cristalização deve ser desgaseado antes do uso, mas condições rigorosas sem ar não são necessárias para obter cristais de qualidade de raios-X para difração de raios-X de cristal único.

1. Degas 10 mL de diclorometano (CH₂Cl₂) borbulhando gás N₂ através da solução por 10 min (ver o vídeo "Síntese de um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk" para um procedimento mais detalhado sobre a purgação de líquidos).
2. Faça uma solução saturada de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ dissolvendo 20 mgs do sólido em 2 mL do CH₂Cl₂desgassed .
3. Faça um plugue Celite pipeta inserindo um pequeno pedaço de Kimwipe em uma pipeta. Adicione uma pequena quantidade de Celite à pipeta.
4. Filtre a solução CH₂Cl₂ através da pipeta Celite plug em um pequeno frasco de 5 mL. Ajude a empurrar a solução através do Celite usando uma lâmpada de pipeta.
5. Usando pinças, insira o frasco de 5 mL em um frasco de cintilação de 10 mL.
6. No frasco de cintilação exterior, adicione 2 mL de hexanos.
7. Tampa firmemente o frasco de cintilação e coloque-o em uma prateleira onde ele não será perturbado.
8. Permita pelo menos 24 h para o crescimento de cristal único (veja o vídeo "Cristalografia de raios-X" na série Essentials of Organic Chemistry para um procedimento mais detalhado sobre como cultivar cristais únicos).
9. Colete dados únicos de raios-X de cristal na amostra (consulte o vídeo "Difração de raios-X de cristal único e pó" para um procedimento mais detalhado sobre como coletar dados de raios-X).