Pás de Roda Quádrupla com Ligação Metal-Metal

Quadruply Metal-Metal Bonded Paddlewheels

JoVE Science Education
Inorganic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Science Education Inorganic Chemistry

Quadruply Metal-Metal Bonded Paddlewheels

6.2: Glovebox and Impurity Sensors

15,309 Views

•

11:05 min

•

September 06, 2017

Overview

Fonte: Corey Burns, Tamara M. Powers, Departamento de Química, Texas A&M University

Os complexos de rodas de remo são uma classe de compostos compostos por dois íons metálicos^(1º,^2ºou^3º cabo de transição) mantidos nas proximidades por quatro ligantes de ponte (mais comumente formamidinates ou carboxilatos)(Figura 1). Variar a identidade do íon metálico e do ligante de ponte proporciona acesso a grandes famílias de complexos de rodas de remo. A estrutura dos complexos de rodas de remo permite a ligação metalúrgica, que desempenha um papel vital na estrutura e reatividade desses complexos. Devido à diversidade de estruturas eletrônicas disponíveis para complexos de rodas de remo – e as diferenças correspondentes na ligação M-M exibidas por essas estruturas – os complexos de rodas de remo têm encontrado aplicação em diversas áreas, como na catálise homogênea e como blocos de construção para estruturas metal-orgânicas (MOFs). Compreender a estrutura eletrônica das ligações M-M em complexos de rodas de remo é fundamental para entender suas estruturas e, assim, a aplicação desses complexos em química de coordenação e catálise.

Figura 1. Estrutura geral de complexos de rodas de remo, onde M pode ser um metal de transição de^1,^2ºou 3º de linha.

Quando dois metais de transição são mantidos próximos, os orbitais dse sobrepõem, o que pode resultar na formação de ligações M-M. Orbitais dsobrepostos podem formar três tipos de ligações – σ, π e δ – dependendo da simetria dos orbitais envolvidos. Se atribuirmos o eixo z molecular para ser coplanar com a ligação M-M, uma ligação σ é formada pela sobreposição dos orbitais d_z² e π ligações são formadas pela sobreposição dos orbitais d_xz e d_yz. δ as ligações são geradas pela sobreposição de d-orbitaisque têm dois nós planares (d_xy e d_x²–_y²). Como resultado, todos os quatro lóbulos da sobreposição d-orbitale a ligação δ correspondente tem dois nós planares(Figura 2). Em teoria, com a adição de δ ligações, os complexos de rodas de remo são capazes de suportar ligações quintuplicadas, ou cinco ligações entre átomos de metal. ¹ Na maioria dos complexos, o d_x²–_{y 2}forma fortes ligações metal-ligantes e não contribui significativamente para a ligação M-M. Assim, os títulos quádruplos são a ordem máxima de títulos em muitos complexos.

Figura 2. Representação visual de σ, π e δ MOs de ligação resultantes da combinação linear de metal d-orbitais. Os orbitais atômicos d_z² têm a melhor sobreposição espacial, seguidos pelos orbitais d_xz e d_yz. Os orbitais atômicos d_xy têm a menor quantidade de sobreposição espacial.

Neste vídeo, vamos sintetizar o complexo de rodas de remos dimolybdenum Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, onde Ar = p-(MeO)C₆H₄, que possui uma ligação quádrupla. Vamos caracterizar o composto por espectroscopia de RMN e usar cristalografia de raios-X para estudar a ligação M-M.

Principles

Começamos construindo um diagrama mo do vínculo M-M dentro do complexo dimolybdenum geral Mo₂(ArNC(H)NAr)₄. Primeiro, precisamos definir nossos eixos. Assumindo a maior simetria disponível, Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ está no grupo de pontos D₄_h (Figura 3). O eixo z é, por definição, atribuído ao eixo com maior simetria rotacional (eixo primário), que neste caso é um eixo de rotação C₄ que fica ao longo da ligação Mo-Mo. Por convenção, o eixo x e y estão ao longo dos títulos M-L; em nosso caso específico, isso significa que os x-e-y-axes são collinear com os vetores Mo-N. De acordo com nossas atribuições de eixo, o orbital d_x²–_y² em cada átomo mo está envolvido na ligação metal-ligante. Isso deixa os orbitais d_xy, d_xz, d_yz, e d_z² para a ligação M-M.

O diagrama MO que descreve o vínculo M-M em Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ é mostrado na Figura 4. A combinação linear do orbital d_z² em cada átomo M resulta em σ e σ* MOs. Os orbitais d_xz e d_yz formam-se π e π* MOs. Finalmente, a combinação linear dos orbitais atômicos d_xiy dá origem aos δ e δ* MOs. A ligação δ exibe a menor quantidade de sobreposição espacial entre os orbitais atômicos e, como resultado, a energia relativa dos orbitais de ligação é σ < π < δ(Figura 2). Isso corresponde aos pontos fortes dos laços, onde um vínculo σ é mais forte do que um vínculo π, que é mais forte do que um vínculo δ. Preenchemos os OMs correspondentes com o número total de d e^– tanto para o centro Mo, que é 8 (Mo²⁺, d⁴). Isso leva a uma ordem de títulos de 4, que é consistente com um vínculo quádruplo.

Neste vídeo, usaremos a cristalografia de raios-X para observar o comprimento da ligação Mo-Mo no complexo Mo₂(ArNC(H)NAr)_4. Com a distância de ligação Mo-Mo da estrutura de estado sólido, podemos encontrar a razão formal de escassez (FSR), que é o valor normalizado do vínculo M-M. A FSR é calculada para uma ligação A-B usando a Equação 1, que é simplesmente a razão da distância de ligação observada no estado sólido (D_A-B) à soma dos raios atômicos (e) dos átomos individuais.

(1)

O valor FSR é normalizado para o raio atômico e, portanto, fornece uma maneira rápida e conveniente de comparar distâncias de ligação M-M, não apenas entre diferentes tipos de metal, mas também para unir distâncias entre átomos não metálicos.

Figura 3. Eixos definidos para a molécula Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, assumindo maior simetria(D₄_h).

Figura 4. Diagrama mo da ligação M-M em Mo₂(ArNC(H)NAr)₄.

Procedure

1. Síntese de Ligand ArN(H)C(H)NAr, Onde Ar = p-(MeO)C₆H₄ (Figura 5)²

Combine 6,0 g (0,050 mol) de p-anisidina e 4,2 mL (0,025 mol) de trietilortoformato em um frasco de fundo redondo de 100 mL com uma barra de agitação magnética.
Anexe uma cabeça de destilação ao frasco de reação.
Com a agitação, aqueça a reação em um banho de óleo para refluxo (120 °C). Uma vez alcançado o refluxo, o subproduto do etanol deve começar a destilar a partir da reação. Recolhe o etanol em um béquer colocado no final da cabeça de destilação.
Aqueça a reação até que a destilação do etanol cesse (pelo menos 1,5 h).
Retire o frasco do banho de óleo e deixe que a mistura de reação esfrie à temperatura ambiente. Um precipitado deve se formar. Se o produto não precipitar, coloque o frasco em um banho de gelo e arranhe o fundo do frasco com uma espátula para incentivar a cristalização.
Recristallize o produto a partir de uma quantidade mínima de tolueno fervente (para um procedimento mais detalhado, por favor, revise o vídeo “Purificando compostos por recrisstallização” na série Essentials of Organic Chemistry).
Colete o produto por filtragem através de um funil frito e lave com 10 mL de hexanos.
Isole o produto branco e deixe-o secar no ar.
Colete um NMR de ¹H do sólido usando CDCl₃.

Figura 5. Síntese de ArN(H)C(H)NAr, onde Ar = p-MeOC₆H₄.

2. Configuração da Linha Schlenk

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo “Schlenk Lines Transfer of Solvent” na série Essentials of Organic Chemistry. A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para ver rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O₂ não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N₂. Na temperatura líquida N_2, O₂ condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O₂ foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n₂ líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O₂ sublimerá na bomba; só é seguro remover a armadilha n₂ líquida uma vez que todo o O₂ tenha sublimedo.

Feche a válvula de liberação de pressão.
Ligue o gás N₂ e a bomba de vácuo.
À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N₂ ou gelo seco/acetona.
Montar a armadilha fria.

3. Síntese de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (Figura 6)²

ATENÇÃO: A fonte de molbênio usado na síntese de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ é Mo(CO)₆, que é altamente tóxica e pode ser fatal se inalado, absorvido pela pele ou engolido. O CO é gerado durante a reação. Portanto, a síntese deve ser conduzida em um capô bem ventilado.

Use técnicas padrão de linha Schlenk para a síntese de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ (veja o vídeo “Síntese de um Metalloceno Ti(III) Usando técnica de linha Schlenk).”
Adicione 0,34 g (1,3 mmol) Mo(CO)₆ e 1,0 g (3,9 mmol) de ArN(H)C(H)NAr a um frasco schlenk de 100 mL e prepare o frasco schlenk para a transferência de cânula do solvente.
Adicione 20 mL de desgasegado o-diclorobenzeno ao frasco de Schlenk via transferência de cânula.
Encaixe o frasco schlenk com um condensador conectado à linha de gás N_2.
Refluxo a reação por 2 h (180 °C) em um banho de óleo de silicone.
NOTA: Mo(CO)₆ é volátil e se condensará nas laterais do frasco de Schlenk durante a reação. Para obter rendimentos mais elevados, ressume periodicamente qualquer Mo(CO)_{sublime 6} puxando o frasco para fora do banho de óleo e girando suavemente o solvente no frasco.
Retire o frasco de Schlenk do banho de óleo e deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente.
Filtre a solução marrom através de um funil frito e lave o precipitado amarelo com 10 mL de hexanos, seguido por 5 mL de acetona de grau reagente. O Mo₂(ArNC(H)NAr)₄se decompõe lentamente em solução quando O₂ está presente. Portanto, a filtragem deve ser feita prontamente uma vez que a reação é removida de N₂.
Colete o mo₂amarelo sólido (ArNC(H)NAr)₄ e deixe-o secar.
Usando CDCl₃ mede o espectro ^{de 1}H NMR do produto.

Figura 6. Síntese de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, onde Ar = p-MeOC₆H₄.

4. Crescimento único do cristal

NOTA: Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ oxida lentamente na solução. O solvente de cristalização deve ser desgaseado antes do uso, mas condições rigorosas sem ar não são necessárias para obter cristais de qualidade de raios-X para difração de raios-X de cristal único.

Degas 10 mL de diclorometano (CH₂Cl₂) borbulhando gás N₂ através da solução por 10 min (ver o vídeo “Síntese de um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk” para um procedimento mais detalhado sobre a purgação de líquidos).
Faça uma solução saturada de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ dissolvendo 20 mgs do sólido em 2 mL do CH₂Cl₂desgassed .
Faça um plugue Celite pipeta inserindo um pequeno pedaço de Kimwipe em uma pipeta. Adicione uma pequena quantidade de Celite à pipeta.
Filtre a solução CH₂Cl₂ através da pipeta Celite plug em um pequeno frasco de 5 mL. Ajude a empurrar a solução através do Celite usando uma lâmpada de pipeta.
Usando pinças, insira o frasco de 5 mL em um frasco de cintilação de 10 mL.
No frasco de cintilação exterior, adicione 2 mL de hexanos.
Tampa firmemente o frasco de cintilação e coloque-o em uma prateleira onde ele não será perturbado.
Permita pelo menos 24 h para o crescimento de cristal único (veja o vídeo “Cristalografia de raios-X” na série Essentials of Organic Chemistry para um procedimento mais detalhado sobre como cultivar cristais únicos).
Colete dados únicos de raios-X de cristal na amostra (consulte o vídeo “Difração de raios-X de cristal único e pó” para um procedimento mais detalhado sobre como coletar dados de raios-X).

Os complexos de rodas de remo são uma classe de compostos compostos compostos por dois íons metálicos mantidos próximos um do outro por quatro ligantes de ponte. Dependendo de suas propriedades, os complexos de rodas de remo são usados como catalisadores ou blocos de construção para estruturas metal-orgânicas, também conhecidos como MOFs.

A ligação M-M em um complexo de rodas de remo afeta a estrutura e a reatividade do composto, podendo ser ainda modificada pela variação do íon metálico e ligantes.

Para entender essas propriedades, é fundamental compreender a estrutura eletrônica do vínculo M-M em um determinado complexo de rodas de remo.

Este vídeo ilustrará os princípios da ligação M-M, a síntese e a análise de um complexo de molbdenum dinuclear, e várias aplicações de complexos de rodas de remo.

A ligação M-M em um complexo de rodas de remo pode ser explicada usando a teoria orbital molecular.

Quando d-orbitais de dois metais de transição se sobrepõem, uma ligação M-M é formada. Dependendo da simetria orbital, três tipos de ligações podem ser criadas: σ, π e δ ligações.

Se o eixo z for atribuído à ligação M-M, ambos os orbitais d_z² se sobrepõem frontalmente para formar uma σ ligação. Sobrepor-se entre dois lóbulos dos orbitais d_xz ou d_yz cria uma ligação π. Sobrepor-se entre todos os quatro lóbulos dos orbitais d_x ou d x_²-y² cria uma ligação δ.

O orbital d_x²-y² forma fortes ligações M-L e geralmente não contribui para a ligação M-M. Portanto, a ordem máxima de títulos alcançável em muitos complexos é de quatro.

Agora, vamos dar uma olhada na ligação M-M em um complexo dimolybdenum. Primeiro, atribua os eixos e a maior simetria disponível.

O eixo z descreve a maior simetria rotacional, que é o eixo C₄ situado ao longo da ligação Mo-Mo. Em seguida, atribua o eixo x e y, que ficam ao longo dos laços Mo-N.

Como visto, o orbital d_x²-y² em cada átomo de Mo está envolvido na ligação M-L, deixando os orbitais d_xy, d_xz, d_yz, e d z_² para a ligação M-M. Isso pode ser descrito com um diagrama mo.

A combinação linear do orbital d_z² em cada átomo de metal resulta em σ e σ* orbitais moleculares, enquanto os orbitais d_xz e d_yz formam π e π* MOs. Finalmente, a combinação linear de orbitais atômicos d_xiy cria o δ e δ* MOs. Preenchendo os MOs com os elétrons d dos centros Mo resulta em uma ligação quádrupla.

As ligações M-M podem ser medidas usando cristalografia de raios-X. Para normalizar para o raio atômico, a razão formal de falta é calculada com esta equação. A RSE descreve a razão da distância de ligação no estado sólido com a soma dos raios atômicos dos átomos individuais, e é usada para analisar e comparar ligações em diferentes complexos metálicos.

Agora que você entende o que são títulos quádruplos e como analisá-los, vamos usar esse conhecimento em um exemplo real.

Para começar, misture 6,0 g de p-anisidinae 4,2 mL de trietilortoformato em um frasco fundo redondo de 100 mL com uma barra de agitação magnética. Coloque uma cabeça de destilação no frasco de reação, e coloque um béquer no final dele.

Ligue o agitador e a placa quente. Colete o etanol subproduto da destilação no béquer e desligue o fogo quando a destilação de etanol cessar.

Retire o frasco do banho de óleo e deixe que a mistura de reação esfrie à temperatura ambiente. Um precipitado deve se formar. Se o produto não precipitar, coloque o frasco em um banho de gelo e arranhe o fundo do frasco com uma espátula para incentivar a cristalização.

Recristale o produto a partir de uma quantidade mínima de tolueno fervente. Colete o produto por filtragem através de um funil frito e lave com 10 mL de hexanos.

Isole o produto branco e deixe-o secar no ar no prato de recristalização. Por último, utilizando CDCl₃, obtenha uma RMR de ¹H do sólido.

Antes de iniciar a síntese, configure a Linha Schlenk, garantindo o fluxo N₂ e uma armadilha fria cheia.

Familiarize-se com as precauções de segurança usando Mo(CO)₆, que é altamente tóxico, e as técnicas da linha Schlenk.

Primeiro, adicione 1,0 g do ligante recém-sintetizado e 0,34 g Mo(CO)₆ a um frasco schlenk de 100 mL e prepare o frasco de Schlenk para a transferência de cânula do solvente.

Em seguida, usando transferência de cânula adicionar 20 mL de desgassed o-diclorobenzeno ao frasco de Schlenk. Encaixe o frasco de Schlenk com um condensador conectado à N₂, e coloque o frasco em um banho de óleo de silicone. Refluxo a reação por 2 h a 180 °C.

Quando terminar, retire o frasco de Schlenk do banho de óleo e deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente. Uma vez resfriado, filtre prontamente a solução marrom através de um funil frito, para reduzir a taxa de oxidação do produto na presença de ar.

Lave o precipitado amarelo com 10 mL de hexanos, seguido por 5 mL de acetona de grau reagente. Colete o produto amarelo e sólido e deixe-o secar no ar. Utilizando CDCl_3,meça o espectro ^{de 1}H NMR do produto.

Primeiro, degas o 20 mL de CH₂Cl₂ para minimizar a taxa de oxidação do produto borbulhando N₂ através dele por 10 minutos. Em seguida, dissolva 20 mgs do produto em 2 mL de CH₂Cl₂ desgaseado para fazer uma solução saturada.

Em seguida, insira um pequeno pedaço de uma limpeza de fiapos baixos em uma pipeta para fazer um plugue Celite. Adicione uma pequena quantidade de Celite à pipeta. Filtre a solução saturada do produto em CH₂Cl₂ através do plugue em um frasco de 5 mL. Use uma lâmpada de pipeta para empurrar cuidadosamente a solução através do plugue.

Usando pinças, insira o frasco de 5 mL em um frasco de cintilação de 10 mL. Adicione 2 mL de hexanos ao frasco de cintilação exterior. Tampá-lo firmemente e colocá-lo em uma prateleira onde o frasco de cintilação não será perturbado.

Espere pelo menos 24 horas para permitir um único crescimento de cristal, em seguida, coletar dados de raios-X de cristal único na amostra. Agora que todos os dados são coletados, vamos dar uma olhada nos resultados.

O ligante exibe um pico característico para o títuloNHC-HN a 8,02 ppm. Os picos aromáticos se integram a 8H, e os dois grupos de metoxi se integram ao total de 6H em 3,80 ppm.

Em comparação, o singlet para o títuloNHC-HN no produto ocorre em 8,37 ppm e se integra a 4H. Os doublets dos hidrogênios aromáticos estão localizados a 6,49 e 6,16 ppm com uma integração total de 32H. Por fim, os grupos de metoxi são encontrados a 3,70 ppm com uma integração de 24H.

Os dois sinais na região aromática indicam a simetria 4 vezes do produto. Além disso, a estrutura de estado sólido é consistente com o grupo de₄ pontos De apresenta um curto vínculo Mo-Mo de 2,0925(3) Å.

Usando o raio atômico de Mo, o valor FSR para o título M-M é calculado para 0,72, o que é consistente com a presença de um vínculo quádruplo M-M.

Complexos de rodas de remo, como o complexo de molbdenum dinuclear sintetizado neste vídeo, exibem uma ampla gama de propriedades e, assim, encontram aplicação em diversas áreas da química.

Por exemplo, os títulos M-M desempenham um papel importante na catálise. O complexo de rodas de remo Rh₂(OAc)₄ é um catalisador conhecido para a funcionalização de títulos C-H através de reações de transferência de carbeno e nitrene.

Em uma reação típica de transferência de carbeno, Rh₂(OAc)₄ reage com um composto diazo para gerar um intermediário de carbeno Rh_2. A inserção subsequente do carboeno em um vínculo C-H gera o produto da funcionalização C-H e regenera o catalisador Rh₂(OAc)_4.

Estruturas metal-orgânicas, também conhecidas como MOFs, são compostos porosos feitos de aglomerados metálicos ligados por ligantes orgânicos. Este tipo de composto é uma subclasse de polímeros de coordenação e pode formar superestruturas unidimensionais, duas ou tridimensionais.

MoFs são usados em muitos campos. Devido à sua alta porosidade e sua grande área de superfície por volume, os MOFs encontram aplicações que vão desde catalisadores até armazenamento e separação de gás.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE a complexos quadruplicados de M-M. Agora você deve entender o que são títulos M-M quádruplos, como sintetizar complexos de rodas de remo e como analisá-los. Obrigado por assistir!

Results

Ligand ArN(H)C(H)NAr
Rendimento: 3,25 g (53%). ¹ H NMR (clorofórmio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8,06 (s, 1H, NHC-H N), 6,99 (d, 4H, aromáticoC-H, J = 8,7 Hz), 6,86 (d, 4H, AromáticoC-H , J = 9,0 Hz), 3,80 (s, 6H, -OCH₃).

Complexo mo_{Mo 2}(ArNC(H)NAr)₄
Rendimento: 450 mgs (57%). ¹ H NMR (clorofórmio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8,38 (s, 4H, NHC-H N), 6,51 (d, 16H, aromáticoC-H, J = 8,8 Hz), 6,16 (d, 16H, AromáticoC-H , J = 8,8 Hz), 3,71 (s, 24H,-OC₃).

Mesa 1. Dados de cristal e parâmetros de células unitárias

Fórmula empírica	C₆₀H₇₀Mo₂N₈O₈
Peso da fórmula (g/mol)	1223.12
Temperatura (K)	296.15
Sistema de cristal	triclínico
Grupo espacial	P-1
a (Å)	10.1446(4)
b (Å)	10.3351(4)
c (Å)	13.9623(6)
α (°)	80.151(2)
β (°)	75.251(2)
γ (°)	82.226(2)
Volume (Å³)	1388.3(1)

O espectro ^{de 1}H NMR de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄exibe dois sinais na região aromática, o que é consistente com a 4vezes- 200m. A estrutura de estado sólido (Figura 7) é consistente com o grupo de pontos D₄ e apresenta um curto vínculo Mo-Mo (2.0925(3) Å). Os raios atômicos de Mo são 1.45 Å. Portanto, usando a Equação 1,o valor FSR para o título M-M em Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ é de 0,72. Esse valor é inferior ao observado para o complexo mo-mo quadruplicamente ligado Mo(hpp)₄ (hpp = 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pirimido[1,2-a]pirimidinate), que tem um valor FSR de 0,797, e é consistente com a presença de um quádruplo M-M³.

Figura 7. Estrutura de estado sólido para Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ com os elipsoides térmicos definidos no nível de probabilidade de 50%. Átomos de hidrogênio são omitidos para clareza (Mo navy, N blue, C gray).

Applications and Summary

Neste vídeo, aprendemos sobre a ligação M-M. Sintetizamos um complexo de molbdenum dinuclear com uma ligação quádrupla. Os títulos quádruplos consistem em três tipos diferentes de títulos, incluindo títulos σ, π e δ. Coletamos dados de difração de raios-X de cristal único e observamos um curto comprimento de ligação Mo-Mo consistente com um composto quadruplicado ligado.

Complexos de rodas de remo, como o complexo Mo₂ preparado aqui, exibem uma ampla gama de propriedades e, assim, encontram aplicação em diversas áreas da química. Por exemplo, as ligações M-M desempenham um papel importante na catálise: o complexo de rodas de remo dirhodium Rh₂(OAc)₄ é um catalisador conhecido para a funcionalização de títulos C-H através de reações de transferência de carbeno e nitrene(Figura 8). Em uma reação típica de transferência de carbeno, Rh₂(OAc)₄ reage com um composto diazo para gerar um intermediário de carbeno Rh_2. A inserção subsequente do carboeno em um vínculo C-H gera o produto da funcionalização C-H e regenera o catalisador Rh₂(OAc)_4. A reatividade excepcional dos catalisadores Rh₂ nessas reações foi atribuída à interação Rh-Rh através do vínculo M-M. A ligação Rh-Rh no intermediário resultante atua como um reservatório de elétrons; enquanto um metal serve como um local de ligação para substrato, o segundo centro de metal transporta a densidade de elétrons de e para o centro de metal ativo durante a ativação do substrato. O diagrama de divisão d-orbitaldo complexo intermediário (núcleo Rh-Rh ligado ao carbenóide) mostra que os orbitais da fronteira dnão estão se conectando com relação ao centro rh ativo(Figura 9a). A densidade eletrônica tanto nos σ quanto π MOs não vinculantes está centrada no carbono carbenóide nucleofílico e no centro rh “espectador”, que não está diretamente ligado à unidade carbenóide(Figura 9b)⁴.

Figura 8. Funcionalização de ligação C-H através de um intermediário metal-carbenóide.

Figura 9. (a) d-diagrama de divisão de MO orbital do núcleo Rh-Rh em complexos de rodas de remo ligados a um substrato carbenóide. Observe que apenas orbitais envolvidos na ligação do substrato são mostrados. bOs σ resultantes e π MOs não vinculantes estão preenchidos com elétrons. A densidade de elétrons nesses MOs está centrada no carbono carbenóide e no centro rh “espectador”.

Complexos de rodas de remo também foram utilizados como blocos de construção em MOFs. Os MOFs são polímeros de coordenação porosa que consistem em complexos metálicos ligados por ligantes orgânicos. As superestruturas unidimensionais resultantes podem ser usadas em uma variedade de aplicações que vão desde absorção de gás (incluindo separação e purificação) até a catálise.

References

Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).
Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3^rd ed. Springer. New York, NY. (2005).
Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).

Transcript

Paddlewheel complexes are a class of compounds comprised of two metal ions held in proximity to each other by four bridging ligands. Depending on their properties, paddlewheel complexes are used as catalysts or building blocks for metal-organic frameworks, also known as MOFs.

The M-M bonding in a paddlewheel complex affects the structure and reactivity of the compound, and can be further modified by variation of the metal ion and ligands.

In order to understand these properties, it is crucial to comprehend the electronic structure of the M-M bond in a given paddlewheel complex.

This video will illustrate the principles of M-M bonding, the synthesis and analysis of a dinuclear molybdenum complex, and various applications of paddlewheel complexes.

The M-M bond in a paddlewheel complex can be explained using molecular orbital theory.

When d-orbitals of two transition metals overlap, a M-M bond is formed. Depending on the orbital symmetry, three types of bonds can be created: σ, π, and δ bonds.

If the z axis is assigned to the M-M bond, both dz2 orbitals overlap head-on to form a σ bond. Overlap between two lobes of the dxz or dyz orbitals creates a π bond. Overlap between all four lobes of the dxy or dx2-y2 orbitals creates a δ bond.

The dx2-y2 orbital forms strong M-L bonds and usually does not contribute to M-M bonding. Hence, the maximum bond order achievable in many complexes is four.

Now, let’s take a look at the M-M bond in a dimolybdenum complex. First, assign the axes and highest available symmetry.

The z-axis describes the highest rotational symmetry, which is the C4 axis lying along the Mo-Mo bond. Next, assign the x- and y-axis, which lie along the Mo-N bonds.

As seen, the dx2-y2 orbital on each Mo atom is involved in M-L bonding, leaving the dxy, dxz, dyz, and dz2 orbitals for M-M bonding. This can be further described with an MO diagram.

Linear combination of the dz2 orbital on each metal atom results in σ and σ* molecular orbitals, while dxz and dyz orbitals form π and π* MOs. Finally, linear combination of dxy atomic orbitals creates the δ and δ* MOs. Filling the MOs with the d electrons of the Mo centers results in a quadruple bond.

M-M bonds can be measured using X-ray crystallography. To normalize for atomic radius, the formal shortness ratio is calculated with this equation. The FSR describes the ratio of the bond distance in the solid state to the sum of the atomic radii of the individual atoms, and is used to analyze and compare bonds in different metal complexes.

Now that you understand what quadruple bonds are and how to analyze them, let’s use this knowledge in a real example.

To begin, combine 6.0 g of p-anisidine and 4.2 mL of triethylorthoformate in a 100 mL round bottom flask with a magnetic stir bar. Attach a distillation head to the reaction flask, and place a beaker at the end of it.

Turn on the stirrer and hot plate. Collect the distilling byproduct ethanol in the beaker, and turn off the heat when ethanol distillation ceases.

Remove the flask from the oil bath and allow the reaction mixture to cool to room temperature. A precipitate should form. If the product does not precipitate, place the flask in an ice bath and scratch the bottom of the flask with a spatula to encourage crystallization.

Recrystallize the product from a minimal amount of boiling toluene. Collect the product by filtration through a fritted funnel and wash with 10 mL of hexanes.

Isolate the white product and allow it to dry in air in recrystallization dish. Lastly, using CDCl3, obtain a 1H NMR of the solid.

Before you start the synthesis, set up the Schlenk Line, ensuring N2 flow and a filled cold trap.

Familiarize yourself with the safety precautions using Mo(CO)6, which is highly toxic, and the Schlenk line techniques.

First, add 1.0 g of the freshly synthesized ligand and 0.34 g Mo(CO)6 to a 100 mL Schlenk flask and prepare the Schlenk flask for the cannula transfer of solvent.

Next, using cannula transfer add 20 mL of degassed o-dichlorobenzene to the Schlenk flask. Fit the Schlenk flask with a condenser connected to N2, and place the flask into a silicone-oil bath. Reflux the reaction for 2 h at 180 °C.

When finished, remove the Schlenk flask from the oil bath and allow the mixture to cool to room temperature. Once cooled, promptly filter the brown solution through a fritted funnel, to reduce the rate of product oxidation in presence of air.

Wash the yellow precipitate with 10 mL of hexanes, followed by 5 mL of reagent grade acetone. Collect the yellow, solid product and allow it to dry on air. Using CDCl3, measure the 1H NMR spectrum of the product.

First, degas the 20 mL of CH2Cl2 to minimize the rate of product oxidation by bubbling N2 through it for 10 minutes. Then, dissolve 20 mg of the product in 2 mL of degassed CH2Cl2 to make a saturated solution.

Next, insert a small piece of a low-lint wipe into a pipette to make a Celite plug. Add a small amount of Celite to the pipette. Filter the saturated solution of product in CH2Cl2 through the plug into a 5 mL vial. Use a pipette bulb to carefully push the solution through the plug.

Using tweezers, insert the 5 mL vial into a 10 mL scintillation vial. Add 2 mL of hexanes to the outer scintillation vial. Cap it tightly and place it on a shelf where the scintillation vial will not be disturbed.

Wait at least 24 hours to allow for single crystal growth, then collect single crystal X-ray data on the sample. Now that all the data is collected, let’s take a look at the results.

The ligand exhibits a characteristic peak for the NHC-HN bond at 8.02 ppm. The aromatic peaks integrate to 8H, and the two methoxy groups integrate to 6H total at 3.80 ppm.

In comparison, the singlet for the NHC-HN bond in the product occurs at 8.37 ppm and integrates to 4H. The doublets from the aromatic hydrogens are located at 6.49 and 6.16 ppm with a total integration of 32H. Lastly, the methoxy-groups are found at 3.70 ppm with an integration of 24H.

The two signals in the aromatic region indicate the 4-fold symmetry of the product. Additionally, the solid-state structure is consistent with the D4 point group and features a short Mo-Mo bond of 2.0925(3) Å.

Using the atomic radius of Mo, the FSR value for the M-M bond is calculated to be 0.72, which is consistent with the presence of a M-M quadruple bond.

Paddlewheel complexes, such as the dinuclear molybdenum complex synthesized in this video, display a wide range of properties and thus find application in diverse areas of chemistry.

For example, M-M bonds play an important role in catalysis. The paddlewheel complex Rh2(OAc)4 is a known catalyst for C-H bond functionalization via carbene and nitrene transfer reactions.

In a typical carbene transfer reaction, Rh2(OAc)4 reacts with a diazo compound to generate a Rh2 carbene intermediate. Subsequent insertion of the carbene into a C-H bond generates the product of C-H functionalization and regenerates the Rh2(OAc)4 catalyst.

Metal-organic frameworks, also known as MOFs, are porous compounds made of metal clusters linked together by organic ligands. This type of compound is a subclass of coordination polymers and can form one-, two-, or three-dimensional superstructures.

MOFs are used in many fields. Due to their high porosity and their large surface area per volume, MOFs find applications ranging from catalysts to gas storage and separation.

You’ve just watched JoVE’s introduction to quadruply M-M bonded complexes. You should now understand what quadruple M-M bonds are, how to synthesize paddlewheel complexes, and how to analyze them. Thanks for watching!

Tags

Valor vazio emissão