Aplicação da Teoria dos Grupos à Espectroscopia de IV

Application of Group Theory to IR Spectroscopy

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Application of Group Theory to IR Spectroscopy

6.2: Glovebox and Impurity Sensors

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11:10 min

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September 06, 2017

Overview

Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University

Complexos de carbonyl metálico são usados como precursores metálicos para a síntese de complexos organomelólicos, bem como catalisadores. A espectroscopia infravermelha (IR) é um dos métodos de caracterização mais utilizados e informativos dos compostos de CO. A teoria do grupo, ou o uso da matemática para descrever a simetria de uma molécula, fornece um método para prever o número de modos vibracionais C-O ativos de IR dentro de uma molécula. Observar experimentalmente o número de trechos de C-O no IR é um método direto para estabelecer a geometria e estrutura do complexo de carbonyl metálico.

Neste vídeo, sintetizaremos o complexo de carbonyl molbdenum Mo(CO)₄[P(OPh)_3]₂, que pode existir nas formas cis e trans(Figura 1). Usaremos a teoria do grupo e a espectroscopia de IR para determinar qual isômero está isolado.

Figura 1. Os cis– e trans-isômeros de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

Principles

Regras de seleção:

As regras de seleção ditam o número de transições eletrônicas, de um estado quântico para outro, que são possíveis para uma determinada molécula. Espectroscopia de RI sonda transições vibracionais do estado terrestre da molécula, v = 0, para o primeiro estado animado, v = 1. O número de graus de liberdade vibracional (modos normais de vibração) para moléculas lineares e não lineares pode ser calculado usando a Equação 1 e a Equação 2, respectivamente.

3N – 5 (1)

3N – 6 (2)

onde N = o número de átomos na molécula

Para que um modo normal de vibração seja ativo de IR, o dipolo da molécula deve mudar. Portanto, quaisquer modos normais de vibração onde uma mudança no dipolo não ocorra são inativos do IR. O número de modos de IR ativos pode ser determinado usando a teoria do grupo.

Teoria do Grupo:

Os químicos usam a teoria do grupo para entender a relação entre a simetria e as propriedades físicas de umamolécula. Embora o escopo da teoria do grupo seja muito amplo para cobrir rigorosamente neste vídeo, forneceremos as ferramentas necessárias para aplicar a teoria do grupo a complexos de coordenação simples e mostrar como ela pode ser usada para prever o número de modos vibracionais ativos de RI. Para demonstrar, caminharemos através da aplicação da teoria do grupo à molécula cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

Primeiro, precisamos determinar o grupo pontual da molécula. Grupos pontuais são usados para descrever os elementos de simetria presentes em uma determinada molécula. Para determinar o grupo de pontos cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, podemos usar um fluxograma chamado árvore de simetria, que faz uma série de perguntas sobre os elementos de simetria presentes na molécula(Figura 2). A Tabela 1 resume todos os elementos de simetria incluídos na árvore de simetria. Usando a árvore simetria, e assumindo que os ligantes P(OPh)₃ são ligantes de ponto (ignorando a simetria desses ligantes), descobrimos que cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ está no grupo de pontos C_2v.

Figura 2. Árvore simetria usada para determinação de grupo de ponto.

Mesa 1. Elementos de simetria usados na determinação do grupo de ponto.

Elemento simetria	Símbolo usado	Exemplo*
Identidade	E
Eixo de rotação (rotação por 360°/n)	C_n
Plano espelho horizontal (reflexão sobre o plano xy)	σ_h
Plano espelho vertical (reflexão sobre xz ou avião yz)	σ_v
Plano espelho diagonal (reflexão entre aviões xz e yz)	σ_d
Centro de Inversão	eu
Eixo de rotação inadequado (rotação de 360°/n seguida de reflexão perpendicular ao eixo de rotação)	S_n
*Exemplos são para um complexo octaédrico, onde os ligantes 1–6 são equivalentes. Ao realizar a operação, a molécula resultante deve ser indistinguível de sua configuração original.

Para o próximo passo, precisamos introduzir tabelas de caracteres, que descrevem toda a simetria presente dentro de um determinado grupo de pontos. A tabela de caracteres para o grupo de pontos C_2v é mostrada abaixo.

C_2v	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v‘(yz)
Um₁	1	1	1	1	z	x², y², z²
Um₂	1	1	−1	−1	R_z	xy
B₁	1	−1	1	−1	x, R_y	xz
B₂	1	−1	−1	1	y, R_x	yz

O grupo de pontos é indicado no canto superior esquerdo da tabela de caracteres. À direita do grupo de pontos, todas as operações de simetria inerentes a esse grupo de pontos estão listadas. As linhas subsequentes listam todas as representações de simetria (representações irredutíveis, representadas por símbolos mulliken, ou seja, A₁) contidas nesse grupo de pontos, juntamente com a simetria das funções, que podem nos dizer sobre a simetria dos orbitais atômicos, bem como o movimento linear ao longo do eixo x-, y-, e z.

Utilizando a tabela de caracteres para o grupo de pontos C_2v,geramos uma representação redutível (Γ_vermelho) dos modos de alongamento C-O na molécula cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (Figura 3). A representação redutível, ou a combinação linear de representações irredutíveis, pode ser gerada aplicando cada uma das operações de simetria dentro da tabela de caracteres às vibrações dentro da molécula e registrando o número de vibrações C-O que permanecem inalteradas (na mesma posição no espaço). Por exemplo, ao aplicar o elemento simetria de identidade às vibrações C-O em cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, todas as quatro setas vibracionais permanecem na mesma posição. Portanto, o primeiro valor em nossa representação redutível é 4. Se continuarmos este exercício, geraremos a representação redutível mostrada abaixo.

C_2v	E	C₂	σ_v(xz)	σ_v‘(yz)
vermelho Γ	4	0	2	2

Em seguida, usamos a tabela de caracteres C_2v para encontrar a combinação linear de representações irredutíveis que gera Γ_vermelho para as vibrações C-O dentro cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂. A redução da representação redutível pode ser alcançada utilizando a fórmula de redução mostrada na Equação 3.

(3)

onde:

n_i = número de vezes que a representação irredutível i ocorre na representação redutível

h = ordem do grupo (número total de operações de simetria)

c = a classe de operação

g_c = número de operações na classe

χ_i = caráter da representação irredutível para as operações da classe

χ_r = caráter da representação redutível para as operações da classe

Usando a Equação 3 para cada uma das representações irredutíveis na tabela de caracteres C_2v,descobrimos que Γ_vermelho = 2A₁ + B₁ + B₂. Todas as três representações irredutíveis contribuintes, A_1, B₁e B_2,são ir ativas porque se transformam como o eixo x,y ou z (ver a simetria das funções na tabela do personagem). Portanto, prevemos que cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂exibirá modos de alongamento de 4 C-O em seu espectro ir.

Para resumir, são necessárias as seguintes etapas para determinar o número de modos vibracionais ativos de IR em uma molécula:

1. Determine o grupo pontual da molécula.

2. Gerar uma representação redutível das vibrações de alongamento C-O dentro da molécula.

3. Reduza a representação redutível usando a Equação 3.

4. Identifique o número de representações irredutíveis translacionais presentes na representação reduzida da etapa 3.

Se seguirmos esses 4 passos com trans-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, descobrimos que a molécula possui apenas 1 modo vibracional C-O ativo.

Figura 3. Estiramento vibracional CO em cis-Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂.

Procedure

1. Configuração da Linha Schlenk (para um procedimento mais detalhado, por favor, revise o vídeo “Schlenk Lines Transfer of Solvent” na série Essentials of Organic Chemistry). A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para ver rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O₂ não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N₂. Na temperatura líquida N_2, O₂ condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O₂ foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n₂ líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O₂ sublimerá na bomba; só é seguro remover a armadilha n₂ líquida uma vez que todo o O₂ tenha sublimedo.

Feche a válvula de liberação de pressão.
Ligue o gás N₂ e a bomba de vácuo.
À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N₂ ou gelo seco/acetona.
Montar a armadilha fria.

2. Síntese de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (Figura 4)¹

Nota: Use técnicas padrão de linha Schlenk para a síntese de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ (veja o vídeo “Síntese de um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk”). Complexos de carbonyl metálico são uma fonte de CO grátis, que é altamente tóxico. O envenenamento por monóxido de carbono ocorre quando a CO se liga à hemoglobina, resultando em redução significativa do fornecimento de oxigênio ao corpo. Por isso, é extremamente importante tomar as medidas de segurança adequadas ao manusear e trabalhar com complexos de carbonyl metálico. Reações que geram CO grátis precisam ser conduzidas em um capô bem ventilado para evitar a exposição ao gás tóxico.

Adicionar 1,6 g (4,92 mmol) Mo(CO)₄(nbd) (nbd = 2,5-Norbornadiene) e 1,6 mL (9,9 84 mmol) fosfito triphenyl (P(OPh)₃) a um frasco schlenk de 100 mL e prepare o frasco schlenk para a transferência de cânula do solvente.
Nota: Mo(CO)₄(nbd) ((Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonilmolybdenum(0)) pode ser adquirido da Sigma Aldrich ou sintetizado usando métodos de literatura. ²
Adicione 20 mL de dichlorometano desgaseado ao frasco de Schlenk via transferência de cânula.
Mexa a mistura de reação por 4h à temperatura ambiente abaixo de N₂.
Remova os voláteis sob vácuo e lave o precipitado resultante com hexanos frios (duas lavagens cada uma com 10 mL, −78 °C).
Seque o produto sólido sob vácuo por 15 minutos.
Meça o espectro de RI do produto em uma solução de hexanos.

Figura 4. Síntese de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂_.

A teoria do grupo é um modelo matemático que conecta a simetria molecular a propriedades como os modos vibracionais ativos pelo IR.

Cada molécula pode ser classificada com um grupo de pontos,que descreve cada elemento de simetria presente em uma molécula em relação a um ponto fixo.

A teoria do grupo fornece tabelas especiais, chamadas tabelasde caracteres, para prever o efeito da simetria de uma molécula em seus modos vibracionais e outras propriedades importantes.

Este vídeo discutirá os princípios subjacentes da teoria do grupo, ilustrará o procedimento para a síntese e caracterização de um isômero de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂, e introduzirá algumas aplicações da teoria do grupo em química.

A simetria molecular descreve as configurações indistinguíveis de uma molécula. As transformações entre elas são chamadas de operações de simetria,que ocorrem em relação a um ou mais elementos de simetria.

Os cinco elementos de simetria são eixos de rotação adequados e inadequados, planos espelhais, centros de inversão e identidade. Cada molécula tem o elemento identidade, ou E,no qual não ocorre nenhuma mudança.

Um plano espelho, rotulado σ, é um plano de reflexão com configurações de partida e término idênticas. Moléculas podem ter mais de um plano espelho. Um centro de inversão, rotulado i, é um ponto através do qual cada átomo é refletido.

Um eixo de rotação adequado é um eixo em torno do qual uma molécula gira para uma configuração idêntica. É rotulado C_n,onde n é 360 dividido pelo ângulo de rotação.

Um eixo de rotação inadequado, rotulado S_n,é o eixo em torno do qual uma molécula é girada e, em seguida, refletida através de um plano espelho perpendicular. Moléculas podem ter mais de um eixo de rotação. O eixo com o n mais alto é o eixo principal.

Moléculas são atribuídas a grupos pontuais usando uma árvore simetria,que identifica as operações de simetria necessárias para classificar a molécula.

Por exemplo, BF₃ não é linear. Ele não tem pelo menos dois eixos com n maior que 2. Tem pelo menos um eixo de rotação; seu eixo principal é C₃. Tem três eixos C₂ perpendiculares ao seu eixo principal, e um plano espelho perpendicular ao seu eixo principal. Assim, o trifluoreto de boro pertence ao grupo de pontos D_3h.

Cada grupo de pontos tem uma tabela de caracteres listando suas operações essenciais de simetria. Cada linha contém uma representação irredutível das operações, juntamente com os orbitais atômicos correspondentes e movimentos lineares.

Representações redutíveis são geradas avaliando como essas operações de simetria afetam propriedades moleculares. A redução dessa representação dá às representações irredutíveis contribuintes.

Agora que você entende os princípios da teoria do grupo, vamos passar por um procedimento para sintetizar um isômero de Mo(CO)₄[P(OPh)_3]₂ e comparar seu espectro de RI com o número de modos ir-ativos previstos para cada isômero por teoria do grupo.

Para iniciar o procedimento, feche a ventilação da linha Schlenk e inicie o fluxo de gás N_2. Ligue a bomba de vácuo e com o sistema em sua pressão mínima, esfrie a armadilha de vácuo com gelo seco em acetona.

Em um capô de fumaça, meça 0,5 g de Mo(CO)₄(nbd) e coloque o precursor do molbênio em um frasco schlenk de 200 mL. Equipar o frasco de reação com uma barra de agitação e rolha o frasco com uma rolha de vidro. Conecte o frasco à linha Schlenk através do braçolateral, e prepare o frasco para transferência de cânula, evacuando o navio por 5 minutos, seguido de reabastecido o frasco com N₂. Repita este processo de evacuação e recarga um total de 3 vezes.

Em seguida, prepare outro frasco Schlenk equipado com um septo de borracha contendo 20 mL de CH₂Cl₂. Conecte o frasco à linha Schlenk e fixe o frasco no capô. Usando uma seringa, elaborre 0,87 mL de fosfito triphenil e dispense-o no frasco de Schlenk. Certifique-se de que a torneira da linha Schlenk esteja aberta para n₂. Desgas a mistura de fosfito CH₂Cl₂/triphenyl borbulhando N₂ através do solvente por 10 minutos. Em seguida, use a transferência de cânula para adicionar a solução ao frasco que contém o sólido. Abra o frasco de reação ao gás N₂ e mexa a mistura à temperatura ambiente por 4 horas.

Uma vez que a reação tenha terminado, substitua o septo de borracha por uma rolha de vidro e remova solventes voláteis sob vácuo.

Adicione hexanos ao produto resultante e esfrie em um banho seco de gelo/acetona brevemente, até que um precipitado se forme. Filtre o precipitado e lave o precipitado duas vezes com 10 mL de hexanes frios e colete o sólido por filtragem. Seque o produto sólido sob vácuo por 15 minutos.

Por fim, dissolva uma parte do produto em hexanos e carregue a solução em uma célula IR. Adquira um espectro ir do complexo.

Agora, vamos determinar se o produto é o isômero cis ou trans, atribuindo grupos de pontos a ambos os isômeros e comparando os modos ativos de IR previstos com o espectro IR.

Nem o cis nem o isômero trans são lineares, e nem tem mais de dois eixos de rotação com ordens superiores a 2. Ambos têm pelo menos um eixo de rotação. Os principais eixos para os isômeros cis e trans são C₂ e C_{4, respectivamente.}

O isômero cis não tem dois eixos C₂ perpendiculares ao seu eixo C_2, nem tem um plano espelho perpendicular. Possui dois planos espelho contendo o eixo C_2, por isso seu grupo de pontos é C_2v. O isômero trans tem quatro eixos C₂ e um plano espelho perpendicular ao seu eixo C_4, por isso seu grupo de pontos é D_4h.

Em seguida, representações redutíveis dos trechos de CO são geradas aplicando cada operação de simetria à molécula e contando os trechos de C-O que não mudam de local no espaço.

A tabela C_2v tem quatro operações: identidade, rotação C₂ e reflexos através de dois planos espelho contendo o eixo C_2. Na operação de identidade, todos os quatro momentos de dipolo permanecem no lugar. Todos os quatro momentos de dipolo tomam posições diferentes após uma rotação C_2. Dois momentos de dipolo permanecem na mesma posição para cada reflexão.

A fórmula de redução calcula o coeficiente de cada representação irredutível na representação redutível. A ordem do grupo ponto é o número de operações de simetria. As aulas são tipos de operações de simetria. Aqui, o número de operações em cada classe é 1, que é tradicionalmente omitido de uma tabela de caracteres.

O caractere é o valor correspondente a uma representação para uma determinada classe. Quando a fórmula de redução é aplicada, são encontradas três representações irredutíveis, com uma ocorrendo duas vezes. Essas representações se transformam como o eixo x, you z, que é consistente com quatro trechos de C-O ativos em IR.

Usando a mesma técnica, o isômero trans é encontrado com um estiramento ir-ativo C-O. O espectro IR do produto molhênio tem picos em 2046, 1958 e 1942 cm^-1. Com dados de maior resolução, pode-se observar um quarto trecho de C-O. Com base no IR obtido, pode-se concluir que o complexo isolado Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ é o isômero cis.

A teoria do grupo é amplamente utilizada em química orgânica e inorgânica. Vamos ver alguns exemplos.

A espectroscopia de Raman detecta vibrações moleculares que envolvem mudanças na polarizabilidade na nuvem eletrônica. Um estiramento simétrico no CO₂ não altera o momento do dipolo e, portanto, não é ativo pelo IR. No entanto, elétrons se afastando dos núcleos mudam a polarizabilidade, tornando o trecho Raman ativo. A teoria do grupo pode identificar modos vibracionais ativos de Raman seguindo o mesmo método geral usado para identificar modos ativos de IR.

Teoria orbital molecular, ou teoria mo, é um modelo usado para descrever a ligação em moléculas. Adicionar e subtrair os orbitais atômicos de dois átomos leva à formação de diagramas orbitais moleculares de diatômicas simples.

Para gerar diagramas de MO de complexos metálicos de transição, os cientistas usam a teoria do grupo para gerar combinações lineares adaptadas à simetria de orbitais atômicos para representar os átomos ou ligantes externos. Isso é conseguido gerando representações redutíveis dos orbitais atômicos ligantes e, em seguida, reduzindo isso a uma representação irredutível.

As representações de simetria do centro metálico e as combinações lineares adaptadas à simetria são comparadas no diagrama. Neste modelo, orbitais com a mesma simetria se sobrepõem para formar dois orbitais moleculares.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE à teoria do grupo. Você deve agora estar familiarizado com os princípios subjacentes da simetria molecular, encontrando o grupo ponto de uma molécula, e alguns exemplos de como a teoria do grupo é usada em química orgânica e inorgânica. Obrigado por assistir!

Results

Figura 5. IR de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂_.

Solução IR em hidrocarboneto saturado (cm^-1): 2046 (s), 1958 (s), 1942 (vs).
A quarta ressonância só pode ser vista em condições de alta resolução. Portanto, é possível, como neste caso, que apenas 3 das 4 ressonâncias sejam observadas.
Com base no IR obtido, podemos concluir que cis-isômero de Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ foi isolado.

Applications and Summary

Neste vídeo, aprendemos a usar a teoria do grupo para prever o número de modos vibracionais ativos de IR em uma molécula. Sintetizamos a molécula Mo(CO)₄[P(OPh)₃]₂ e usamos IR para determinar qual isômero foi isolado. Observamos que o produto tinha três vibrações C-O em seu espectro IR, o que é consistente com o cis-isômero.

A teoria do grupo é uma ferramenta poderosa que é usada pelos químicos para não apenas prever modos vibracionais ativos de IR, mas também modos vibracionais, rotacionais e outros modos de baixa frequência observados na espectroscopia de Raman. Além disso, a teoria do grupo é implementada na teoria orbital molecular (MO), que é o modelo mais utilizado para descrever a ligação dentro de complexos metálicos de transição. Os diagramas de MO, usados por químicos orgânicos e inorgânicos, podem prever e explicar a reatividade observada por uma molécula.

^1º,^2ºe^3º linha de complexos de carbonismo metálico são amplamente utilizados na síntese inorgânica como precursores metálicos para compostos organometálicos mais complexos. Alguns dos tipos mais comuns de reações com complexos de carbonyl metálico incluem substituição de ligantes de CO, redox no centro metálico e ataque nucleofílico na unidade de CO. Os próprios complexos de carbonyl metálicos são amplamente utilizados na catálise. Por exemplo, a hidroformiização, a produção industrial de aldeídos a partir de alques, é catalisada pelo complexo de carbonismo metálico HCo(CO)₃(Figura 6).

Figura 6. Hidroformiação pelo complexo de carbonyl metálico HCo(CO)₃.

References

Fukumoto, K., Nakazawa, H. Geometrical isomerization of fac/mer-Mo(CO)₃(phosphite)₃ and cis/trans-Mo(CO)₄(phosphite)₂ catalyzed by Me₃SiOSO₂CF₃. J Organomet Chem. 693(11), 1968-1974 (2008).
Darensbourg, M. Y., Magdalena, P., Houliston, S. A., Kidwell, K. P., Spencer, D., Chojnacki, S. S., Reibenspies, J. H. Stereochemical nonrigidity in heterobimetallic complexes containing the bent metallocene-thiolate fragment. Inorg Chem. 31(8), 1487-1493 (1992).
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Transcript

Group theory is a mathematical model connecting molecular symmetry to properties such as IR-active vibrational modes.

Every molecule can be classified with a point group, which describes every symmetry element present in a molecule with respect to a fixed point.

Group theory provides special tables, called character tables, to predict the effect of a molecule’s symmetry on its vibrational modes and other important properties.

This video will discuss the underlying principles of group theory, illustrate the procedure for the synthesis and characterization of an isomer of Mo(CO)4[P(OPh)3]2, and introduce a few applications of group theory in chemistry.

Molecular symmetry describes the indistinguishable configurations of a molecule. The transformations between them are called symmetry operations, which occur with respect to one or more symmetry elements.

The five symmetry elements are proper and improper rotation axes, mirror planes, centers of inversion, and identity. Every molecule has the identity element, or E, in which no change occurs.

A mirror plane, labeled σ, is a reflection plane with identical starting and ending configurations. Molecules may have more than one mirror plane. A center of inversion, labeled i, is a point through which every atom is reflected.

A proper rotation axis is an axis around which a molecule rotates to an identical configuration. It is labeled Cn, where n is 360 divided by the angle of rotation.

An improper rotation axis, labeled Sn, is the axis around which a molecule is rotated and then reflected through a perpendicular mirror plane. Molecules may have more than one rotation axis. The axis with the highest n is the principal axis.

Molecules are assigned to point groups using a symmetry tree, which identifies the symmetry operations needed to classify the molecule.

For example, BF3 is non-linear. It does not have at least two axes with n greater than 2. It has at least one rotation axis; its principal axis is C3. It has three C2 axes perpendicular to its principal axis, and a mirror plane perpendicular to its principal axis. Thus, boron trifluoride belongs to the D3h point group.

Each point group has a character table listing its essential symmetry operations. Each row contains an irreducible representation of the operations, along with the corresponding atomic orbitals and linear movements.

Reducible representations are generated by evaluating how these symmetry operations affect molecular properties. Reducing this representation gives the contributing irreducible representations.

Now that you understand the principles of group theory, let’s go through a procedure for synthesizing an isomer of Mo(CO)4[P(OPh)3]2 and comparing its IR spectrum to the number of IR-active modes predicted for each isomer by group theory.

To begin the procedure, close the Schlenk line vent, and start the flow of N2 gas. Turn on the vacuum pump and with the system at its minimum pressure, cool the vacuum trap with dry ice in acetone.

In a fume hood, measure out 0.5 g of Mo(CO)4(nbd) and place the molybdenum precursor into a 200-mL Schlenk flask. Equip the reaction flask with a stir bar and stopper the flask with a glass stopper. Connect the flask to the Schlenk line via the side arm, and prepare the flask for cannula transfer by evacuating the vessel for 5 minutes, followed by refilling the flask with N2. Repeat this evacuation and refill process a total of 3 times.

Next, prepare another Schlenk flask fitted with a rubber septum containing 20 mL of CH2Cl2. Connect the flask to the Schlenk line and secure the flask in the hood. Using a syringe, draw up 0.87 mL of triphenyl phosphite and dispense it into the Schlenk flask. Make sure the Schlenk line stopcock is open to N2. Degas the CH2Cl2/triphenyl phosphite mixture by bubbling N2 through the solvent for 10 minutes. Then use cannula transfer to add the solution to the flask containing the solid. Open the reaction flask to N2 gas and stir the mixture at room temperature for 4 hours.

Once the reaction has finished, replace the rubber septum with a glass stopper, and remove volatile solvents under vacuum.

Add hexanes to the resulting product and cool in a dry ice/acetone bath briefly, until a precipitate forms. Filter the precipitate and wash the precipitate twice with 10 mL of cold hexanes and collect the solid by filtration. Dry the solid product under vacuum for 15 minutes.

Lastly, dissolve a portion of the product in hexanes and load the solution into an IR cell. Acquire an IR spectrum of the complex.

Now, let’s determine whether the product is the cis or trans isomer by assigning point groups to both isomers and comparing the predicted IR-active modes to the IR spectrum.

Neither the cis nor trans isomer is linear, and neither has more than two rotation axes with orders higher than 2. Both have at least one rotation axis. The principal axes for the cis and trans isomers are C2 and C4, respectively.

The cis isomer does not have two C2 axes perpendicular to its C2 axis, nor does it have a perpendicular mirror plane. It has two mirror planes containing the C2 axis, so its point group is C2v. The trans isomer has four C2 axes and a mirror plane perpendicular to its C4 axis, so its point group is D4h.

Next, reducible representations of the CO stretches are generated by applying each symmetry operation to the molecule and counting the C-O stretches that do not change locations in space.

The C2v table has four operations: identity, C2 rotation, and reflections through two mirror planes containing the C2 axis. In the identity operation, all four dipole moments remain in place. All four dipole moments take different positions after a C2 rotation. Two dipole moments remain in the same position for each reflection.

The reduction formula calculates the coefficient of each irreducible representation in the reducible representation. The point group order is the number of symmetry operations. Classes are types of symmetry operations. Here, the number of operations in each class is 1, which is traditionally omitted from a character table.

The character is the value corresponding to a representation for a given class. When the reduction formula is applied, three irreducible representations are found, with one occurring twice. These representations transform as either the x, y, or z axis, which is consistent with four IR-active C-O stretches.

Using the same technique, the trans isomer is found to have one IR-active C-O stretch. The IR spectrum of the molybdenum product has peaks at 2046, 1958, and 1942 cm-1. With higher resolution data, a fourth C-O stretch may be observed. Based on the obtained IR, one can conclude that the isolated Mo(CO)4[P(OPh)3]2 complex is the cis isomer.

Group theory is widely used in organic and inorganic chemistry. Let’s look at a few examples.

Raman spectroscopy detects molecular vibrations that involve changes in polarizability in the electron cloud. A symmetrical stretch in CO2 does not change the dipole moment, and therefore is not IR-active. However, electrons moving away from nuclei change the polarizability, making the stretch Raman-active. Group theory can identify Raman-active vibrational modes by following the same general method used to identify IR-active modes.

Molecular orbital theory, or MO theory, is a model used to describe bonding in molecules. Adding and subtracting the atomic orbitals of two atoms leads to the formation of molecular orbital diagrams of simple diatomics.

To generate MO diagrams of transition metal complexes, scientists use group theory to generate symmetry-adapted linear combinations of atomic orbitals to represent the outer atoms or ligands. This is achieved by generating reducible representations of the ligand atomic orbitals, and then reducing this to an irreducible representation.

The symmetry representations of the metal center and the symmetry-adapted linear combinations are compared in the diagram. In this model, orbitals with the same symmetry overlap to form two molecular orbitals.

You’ve just watched JoVE’s introduction to group theory. You should now be familiar with the underlying principles of molecular symmetry, finding the point group of a molecule, and some examples of how group theory is used in organic and inorganic chemistry. Thanks for watching!

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