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A difração de raios X é uma técnica usada para determinar a estrutura atômica e molecular dos materiais. Os sólidos têm uma estrutura cristalina, que corresponde a um arranjo microscópico de átomos que se repete periodicamente. Ao piquetar planos, uma estrutura 3D de simetria específica pode ser formada.
Esses arranjos estruturais resultam em uma geometria de empacotamento específica que dita as propriedades físicas e químicas do material. Como magnetização, condutividade térmica ou maleabilidade. Refletir os raios-x dos materiais pode revelar os detalhes internos de sua estrutura.
Este vídeo ilustrará os princípios gerais da difração de raios X em um material e como esse fenômeno é usado em laboratório para determinar a estrutura e a composição química dos materiais.
Para começar, vamos dar uma olhada mais de perto em um cristal. É formado por redes atômicas dispostas em planos periodicamente separados por uma distância dhkl de alguns angstroms. H, k, l são índices de Miller, um conjunto de três inteiros que constituem um sistema de notação para identificar direções e planos dentro de cristais. A menor estrutura repetitiva em um cristal é chamada de célula unitária. Diferentes ângulos, alfa, beta, gama e comprimentos a, b, c, de uma célula unitária formando a rede darão origem a diferentes simetrias. Existem sete sistemas de cristais. Cúbico, tetragonal, ortorrômbico, romboédrico, monoclínico, triclínico e hexagonal.
A relação entre os parâmetros da célula unitária e os índices de Miller pode ser calculada para cada classe de cristal. Eletromagnético de comprimento de onda lambda pode ter dimensões semelhantes com as diferenças entre os planos dentro da rede do cristal. Estes correspondem a comprimentos de onda na faixa espectral de raios-x. Quando as ondas de luz de raios-x irradiam um cristal em um ângulo de incidência teta, elas se propagam através do cristal e encontram pontos de rede dos quais se defractam. A Lei de Bragg relaciona esses parâmetros onde n é um inteiro que representa a ordem harmônica da difração. Para um determinado lambda, apenas ângulos específicos teta dão origem à difração. Esta é a assinatura única de uma estrutura cristalina.
Em um experimento, a amostra é girada e o detector que coleta os raios X espalhados registra picos de intensidade ao atingir esses ângulos característicos. Pode-se então extrair o espaçamento da rede DHKL para cada ângulo que satisfaça a Lei de Bragg. Usando várias posições de pico difratadas correspondentes a vários valores DHKL distintos, os parâmetros da célula unitária podem ser resolvidos de forma única.
Dois fatores principais contribuem para a intensidade relativa dos picos. Primeiro, há as contribuições não estruturais, que incluem a capacidade do material de absorver a luz de raios-x e a geometria do experimento XRD. Estes podem ser tidos em conta no pós-processamento dos dados experimentais. Em segundo lugar, e mais importante, a contribuição estrutural do material é transportada para as intensidades relativas do XRD. Cada pico de difração é, na verdade, a soma de todas as amplitudes espalhadas de vários caminhos de raios difratados por todos os átomos únicos em uma célula unitária. Se as luzes dispersas estiverem em fase, há interferência construída. Enquanto se eles estão fora de fase, há interferência destruída. Essas interferências afetam diretamente a amplitude dos picos de XRD, representando os planos HKL do cristal.
Veremos agora como esses princípios se aplicam em um experimento real de difração de raios-x.
Antes de começar, inspecione cuidadosamente o instrumento XRD e avalie seu status e segurança. Os usuários de XRD devem ser treinados em segurança básica contra radiação antes de ter acesso ao instrumento. Em seguida, prossiga com a preparação da amostra. Neste experimento, usamos uma amostra de pó de níquel na forma de um pellet prensado.
É importante que a amostra não seja fina e seja pelo menos três vezes mais espessa que o comprimento de atenuação dos raios-x. Observe que o procedimento a seguir se aplica a um instrumento XRD específico e seu software associado e pode haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.
Carregue a amostra no estágio giratório de amostra e trave a amostra na posição, certificando-se de que o lado irradiado da amostra esteja paralelo ao estágio de amostra. Use uma máscara para ajustar o tamanho do feixe de raios X do instrumento de acordo com o diâmetro da amostra. No menor ângulo de incidência, o feixe deve ter uma pegada menor que a largura da amostra.
Agora é hora de escolher os parâmetros de aquisição. Primeiro, selecione o intervalo de ângulo para a varredura XRD. Normalmente, o intervalo vai de 15 a 90 graus. Em seguida, selecione o tamanho do passo de grau, bem como o tempo de integração em cada ângulo digitalizado.
Em seguida, prossiga para a aquisição de dados. Após a varredura, um gráfico da intensidade em função do ângulo para teta é obtido. A partir dessa varredura inicial, selecione picos específicos e determine as posições dos picos.
Repita a aquisição e concentre-se desta vez em uma faixa de varredura mais estreita em torno de picos específicos. Usando um tamanho de passo menor em ângulo para obter dados de resolução mais alta. Uma vez concluída a aquisição de dados, os dados podem ser analisados para identificar a estrutura do material.
Usando o software do instrumento e a biblioteca de banco de dados, cada pico do espectro é identificado e associado a uma simetria específica de arranjo cristalino. Neste caso particular da amostra de pó de níquel, o espectro mostra um primeiro pico correspondente a uma simetria de um um.
O segundo pico está associado a uma simetria de dois zero zero e assim por diante. Em seguida, o software determina que essa combinação específica de simetrias corresponde a uma estrutura cúbica centrada na face e identifica que a amostra é um pó de níquel.
A difração de raios X é um método padrão para determinar a presença ou ausência de ordem cristalográfica em materiais. É frequentemente usado para obter uma variedade de outras informações estruturais sobre tensões internas e defeitos em um cristal, ou várias fases cristalográficas em materiais compósitos. A técnica de XRD também é usada em biologia para determinar a estrutura e a orientação espacial de macromoléculas biológicas, como proteínas e ácidos nucléicos.
Em particular, foi assim que a estrutura de dupla hélice do DNA foi descoberta, levando ao Prêmio Nobel de Fisiologia ou Medicina em 1962. O estudo da geoquímica de minerais seja para fins de mineração ou mesmo para exploração planetária também faz uso da técnica XRD. Pense no Rover Curiosity em Marte, que tem entre seus dez instrumentos científicos um detector XRD para analisar a composição do solo marciano.
Você acabou de assistir à introdução de Jove à difração de raios-x. Agora você deve entender a estrutura cristalina de um sólido e os princípios da difração de raios-x. Você também deve saber como a técnica XRD é usada em laboratório para obter a estrutura e a composição química dos materiais.
Obrigado por assistir!