6.15: Iniciação fotoquímica de reações de polimerização radical

1. Meça o espectro de absorção de peróxido de benzoílico.

1. O peróxido de benzoílico está disponível comercialmente. Prepare uma solução de peróxido de benzoílico em tolueno. Usando um frasco volumoso de 10 mL, adicione 10 mg de peróxido de benzoílico. Encha o frasco volumoso com tolueno.
2. Adicione 0,5 mL da solução preparada a um cuvette UV-vis usando uma pipeta volumosa. Adicione 3,5 mL de tolueno.
3. Prepare uma segunda cuvette, cheia apenas de tolueno puro.
4. Meça o espectro de absorção (alcance de comprimento de onda de 300-800 nm) do cuvette cheio de tolueno. Este espectro deve ser usado para subtrair o fundo solvente do espectro de peróxido de benzoílico coletado abaixo.
5. Meça o espectro de absorção (faixa de comprimento de onda de 300-800 nm) do cuvette contendo peróxido de benzoíl. Para obter o espectro de absorção de peróxido de benzoílico, subtraia o espectro de tolueno obtido na etapa 1.4. Muitos pacotes de software UV-vis executam a subtração em segundo plano automaticamente. Caso não, a subtração em segundo plano pode ser realizada usando software de banco de dados padrão, como o Excel.

2. Reação de peróxido de benzoílico e estireno na ausência de um fotoensibilizador.

1. Meça o peso tare de um frasco de fundo redondo de 25 mL.
2. Prepare uma solução de peróxido de benzoílo e estireno em tolueno combinando 1 mL da solução preparada acima de 10 mL de tolueno e estireno de 3 mL. Transfira a solução de reação para um frasco de fundo redondo de 25 mL, encaixe o frasco com um septo de borracha e desgas a solução de reação borbulhando nitrogênio através da solução (veja o vídeo "Síntese de Um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk" na série Química Inorgânica). Não é importante excluir a água da solução de reação, apenas para remover o O₂dissolvido .
3. Em um capô de fumaça ventilado, fixar o frasco de reação equipado com o balão cheio de nitrogênio a uma placa de agitação. Ligue a lâmpada hg-arc e espere 10 minutos para a lâmpada aquecer. Com agitação magnética, irradie a solução com uma lâmpada hg-arc usando um filtro de passagem longa de 350 nm por 10 minutos.
4. Concentre a reação fotográfica em um rotovap. Se o resíduo não volátil permanecer, obtenha uma massa do frasco. O peso do resíduo não volátil pode ser determinado utilizando-se o peso tare medido na etapa 2.1 Obter um espectro de ¹H NMR do resíduo na CDCl₃.

3. Meça o espectro de absorção de benzofenona.

1. Benzophenona está disponível comercialmente. Prepare uma solução de benzofeno em tolueno. Usando um frasco volumoso de 10 mL, adicione 10 mg de benzofenona. Encha o frasco volumoso com tolueno.
2. Adicione 0,5 mL da solução preparada a um cuvette UV-vis usando uma pipeta volumosa. Adicione 3,5 mL de tolueno.
3. Meça o espectro de absorção (faixa de comprimento de onda de 300-800 nm) de benzofenona.
4. Utilizando o espectro de tolueno obtido na Etapa 1.4, realize uma subtração de fundo para obter o espectro de absorção de benzofeno puro.

4. Reação de peróxido de benzoílico e estireno na presença do fotoensitizer benzophenona.

1. Meça o peso tare de um frasco de fundo redondo de 25 mL.
2. Prepare uma solução de peróxido de benzoil, benzofeno e estireno em tolueno, combinando 1,0 mL da solução de peróxido de benzoílico preparada na etapa 1.1, com 1,0 mL da solução de benzofeno preparada na etapa 3.1 com tolueno de 10 mL e 3 mL de estireno. Transfira a solução de reação para um frasco de fundo redondo de 25 mL, encaixe o frasco com um septo de borracha e desgas a solução de reação borbulhando nitrogênio através da solução (veja o vídeo "Síntese de Um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk" na série Química Inorgânica). Não é importante excluir a água da solução de reação, apenas para remover o O₂dissolvido .
3. Em um capô de fumaça ventilado, fixar o frasco de reação equipado com o balão cheio de nitrogênio a uma placa de agitação. Ligue a lâmpada hg-arc e espere 10 minutos para a lâmpada aquecer. Com agitação magnética, irradie a solução com uma lâmpada hg-arc usando um filtro de passagem longa de 350 nm por 10 minutos.
4. Concentre a reação fotográfica em um rotovap. Se o resíduo não volátil permanecer, obtenha uma massa do frasco. O peso do resíduo não volátil pode ser determinado utilizando-se o peso tare medido na etapa 4.1 Obter um espectro de ¹H NMR do resíduo na CDCl₃.

5. Controle a reação do estireno na presença do fotoensitizer benzofone.

1. Meça o peso tare de um frasco de fundo redondo de 25 mL.
2. Prepare uma solução de benzofeno e estireno em tolueno combinando 1,0 mL da solução de benzofeno preparada na etapa 3.1 com tolueno de 10 mL e 3 mL de estireno. Transfira a solução de reação para um frasco de fundo redondo de 25 mL, encaixe o frasco com um septo de borracha e desgas a solução de reação borbulhando nitrogênio através da solução (veja o vídeo "Síntese de Um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk" na série Química Inorgânica). Não é importante excluir a água da solução de reação, apenas para remover o O₂dissolvido .
3. Em um capô de fumaça ventilado, fixar o frasco de reação equipado com o balão cheio de nitrogênio a uma placa de agitação. Ligue a lâmpada hg-arc e espere 10 minutos para a lâmpada aquecer. Com agitação magnética, irradie a solução com uma lâmpada hg-arc usando um filtro de passagem longa de 350 nm por 10 minutos.
4. Concentre a reação fotográfica em um rotovap. Se o resíduo não volátil permanecer, obtenha uma massa do frasco. O peso do resíduo não volátil pode ser determinado utilizando-se o peso tare medido na etapa 5.1 Obter um espectro de ¹H NMR do resíduo na CDCl₃.

Os polímeros orgânicos podem ser encontrados em uma ampla variedade de produtos domésticos, desde copos e garrafas plásticas até pneus e tecidos de automóveis. Um método para sintetizar polímeros é por meio da química de polimerização radical.

A reação de polimerização radical usa blocos de construção, como monômeros de alceno, para formar um polímero de vários comprimentos e padrão de ramificação.

A reação consiste em iniciação, propagação e término. Uma abordagem para realizar a iniciação radical é a introdução de um fotoiniciador, que cria um radical livre quando exposto à radiação UV ou visível.

Este vídeo se concentrará na polimerização iniciada fotoquimicamente e ilustrará os princípios das reações de polimerização radical, usando o exemplo de uma polimerização de estireno com um iniciador de peróxido de benzoíla e algumas aplicações

O desenvolvimento de métodos de iniciação, propagação e terminação permite que os químicos controlem a estrutura do polímero para gerar polímeros com aplicações específicas direcionadas. Isso é importante, pois as propriedades do material podem ser afetadas pelo comprimento da cadeia e pela ramificação da cadeia.

Para que a química da polimerização radical prossiga, é necessário um iniciador radical. O peróxido de benzoíla pode servir como iniciador de radicais fotoquímicos.

A clivagem homolítica promovida fotoquimicamente da ligação simples O-O resulta em duas espécies de radicais carboxila, que se decompõem para formar radicais fenil e CO2.

Esses radicais fenílicos podem ser adicionados a uma olefina como o estireno para gerar uma nova ligação CC e um radical benzílico.

O radical benzílico recém-formado então reage com uma segunda molécula de estireno, propagando uma reação em cadeia radical. A polimerização continua até que a reação termine, geralmente por meio do acoplamento de duas espécies de radicais.

Para clivar fotoquimicamente o peróxido de benzoíla, ele deve absorver fótons para produzir um estado excitado molecular, que então sofre clivagem O-O. Como o peróxido de benzoíla absorve apenas na porção UV do espectro eletromagnético, um fotossensibilizador é necessário para induzir a iniciação radical sob irradiação de luz visível.

A benzofenona, que é um fotossensibilizador comum, absorve fótons na porção visível do espectro eletromagnético para gerar um estado excitado singleto. O cruzamento entre sistemas proporciona o estado excitado do trigêmeo, que é mais duradouro do que o singleto excitado.

A energia do estado excitado tripleto é então transferida para o peróxido de benzoíla, fazendo com que a clivagem da ligação O-O gere radicais carboxila. No entanto, há também uma reação competitiva na qual o estado excitado do trigêmeo sofre relaxamento de volta ao seu estado fundamental singleto.

Se o relaxamento for rápido em relação à transferência de energia, a sensibilização é ineficiente. A eficiência da sensibilização é medida pelo rendimento quântico, que é o número de fotorreações realizadas por fóton absorvido.

Agora que discutimos os princípios da iniciação fotoquímica em uma reação de polimerização radical, vejamos um procedimento real

Adicione 13 mg de peróxido de benzoíla a um frasco volumétrico de 10 mL e encha-o até a linha com tolueno. Esta é a sua solução de estoque. Usando uma pipeta volumétrica, transfira 0,5 mL desta solução para uma cubeta UV-vis e dilua com 3,5 mL de tolueno.

Preparar uma cubeta em branco contendo apenas tolueno e medir o espectro de absorção a uma gama de 300-800 nm utilizando um espectrofotómetro. Repita esta etapa com a cubeta contendo peróxido de benzoíla e subtraia o espectro de fundo.

Transfira 1 mL da solução estoque de peróxido de benzoíla para um frasco de fundo redondo pré-pesado de 25 mL com uma barra de agitação e dilua com 10 mL de tolueno e 3 mL de estireno. Anexe um septo e desgaseifique a mistura borbulhando gás nitrogênio através da solução usando um balão cheio de nitrogênio.

Num exaustor, fixar o balão de reacção equipado com o balão cheio de azoto a uma placa de agitação. Ligue o arco Hg lamp equipado com um filtro passa-longo de 350 nm. Com agitação magnética, irradiar a solução durante 10 minutos.

Em seguida, concentre a mistura em um evaporador rotativo. Pesar o balão para obter a massa do resíduo não volátil restante. Por fim, prepare e pegue um espectro de RMN em CDCl3.

Adicione 25 mg de benzofenona a um balão volumétrico de 25 mL e encha-o até a linha com tolueno. Esta é a sua solução de estoque. Usando uma pipeta volumétrica, transfira 0,5 mL desta solução para uma cubeta UV-vis e dilua com 3,5 mL de tolueno.

Meça o espectro de absorção da benzofenona no tolueno a uma faixa de 300-800 nm em um espectrofotômetro e subtraia o espectro da cubeta em branco.

Transfira 1 mL da solução estoque de peróxido de benzoíla e benzofenona para um balão de fundo redondo tarado de 25 mL com uma barra de agitação e dilua com 10 mL de tolueno e 3 mL de estireno. Anexe um septo e desgaseifique a mistura usando um balão cheio de nitrogênio.

Num exaustor, fixar o balão de reacção equipado com o balão cheio de azoto a uma placa de agitação. Ligue o arco Hg lamp equipado com um filtro passa-longo de 350 nm. Com agitação magnética, irradiar a solução durante 10 minutos.

Concentrar a mistura num evaporador rotativo. Meça o peso do frasco para obter a massa do resíduo não volátil e obtenha um espectro de RMN em CDCl3.

Transfira 1 mL da solução-mãe de benzofenona para um frasco de fundo redondo tarado de 25 mL contendo uma barra de agitação e dilua com 10 mL de tolueno e 3 mL de estireno. Anexar um septo e desgaseificar a mistura utilizando o método do balão cheio de azoto.

Em seguida, repita o procedimento de irradiação, isolamento e análise do produto conforme realizado nas reações anteriores.

As medições UV-vis de peróxido de benzoíla e benzofenona mostram que o primeiro não apresenta absorção substancial na região visível; enquanto este último absorve uma quantidade substancial. Isso é consistente com a teoria de que um fotossensibilizador é necessário para auxiliar no início da formação de radicais.

A reação na presença do fotoiniciador e do fotossensibilizador produziu um resíduo oleoso e não volátil cujo espectro de RMN é consistente com a estrutura do poliestireno. O poliestireno tem picos característicos de um amplo multipleto na região aromática entre 7,2 e 6,4 ppm, e o múltiplo de prótons alifáticos entre 1,9 e 1,5 ppm, com a razão de integração de 1 para 2. Considerando que as reações de controle na ausência de fotoiniciador ou fotossensibilizador produziram apenas materiais de partida não reagidos.

Agora que discutimos um procedimento para síntese de polímeros usando iniciação fotoquímica, vejamos algumas aplicações.

Quando dois ou mais monômeros diferentes polimerizam juntos, o resultado é chamado de copolímero. Os copolímeros típicos incluem acrilonitrila-butadieno-estireno e etileno-acetato de vinila. A síntese fotoinduzida de copolímeros pode ser alcançada introduzindo uma segunda subunidade de monômero em um ponto crítico durante a reação de polimerização.

Um exemplo de copolímero em bloco é o Poloxamer 407, que tem sido usado para funcionalizar nanotubos de carbono, que sofrem de baixa solubilidade e tendência a agregar. Para superar esse problema, o Poloxamer 407, que consiste em um bloco hidrofóbico de polipropilenoglicol ladeado por dois blocos de polietilenoglicol, é usado como surfactante não iônico. Ao modificar a superfície, os nanotubos de carbono podem se dispersar em uma solução aquosa.

Estruturas tridimensionais poliméricas são frequentemente úteis na administração de medicamentos ou engenharia de tecidos. Dispositivos padronizados podem ser sintetizados colocando uma máscara padronizada sobre uma camada funcionalizada de um polímero, e a superfície desprotegida é submetida à polimerização fotoinduzida.

Por exemplo, hidrogéis padronizados podem ser funcionalizados com uma série de peptídeos contendo tióis. Primeiro, o hidrogel é funcionalizado com um acrilato, depois coberto com uma fotomáscara e tratado com os peptídeos, resultando em uma reação de "clique" de tiol-eno. Esses géis funcionalizados podem ser usados para identificar diferentes peptídeos e seu potencial para provocar respostas celulares.

Você acabou de assistir à introdução de JoVE à iniciação fotoquímica de reações de polimerização radical. Agora você deve entender seus princípios, o procedimento e algumas de suas aplicações. Obrigado por assistir!