Name: Preparação de hidrofóbicos Metal-Organic Frameworks via Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para a remoção de amônia (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-10-10T22:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 5 s
Description: Aprenda a preparar estruturas metal-orgânicas hidrofóbicas via deposição química de vapor assistida por plasma de perfluoroalcanos para aumentar a estabilidade em ambientes úmidos e melhorar a capacidade de adsorção de amônia.

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Os autores agradecem a Agência de Defesa Redução de Ameaças para financiamento sob o número projeto BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone, e Colin Willis do Laboratório de Ciência e Tecnologia de Defesa (DSTL) por sua expertise em tecnologia de baixa pressão plasma e Mateus Browe e Wesley Gordon de Centro Edgewood Chemical Biológica (ECBC) para testes e medições microbreakthrough ângulo de contato, respectivamente.

1. Cu-BTC Síntese e Preparação <ol><li> Agita-se 12,5 ml de água desionizada e 12,5 ml de dimetilformamida em 100 ml de tampa de rosca frasco durante aproximadamente 5 min. </li><li> Adicionar 0,87 g (3,6 mmol) de cobre (II) tri-hidrato de nitrato seguido por 0,50 g (2,4 mmol) de ácido trimésico para a solução no frasco e agita-se durante cerca de 5 min. A solução fica azul na cor. Colocar o frasco tapado num forno pré-aquecido a 120 ° C durante aproximadamente 24 horas. </li><li> Retire o frasco do forno. Uma vez que o frasco foi arrefecido até à temperatura ambiente, recuperar os cristais de Cu-BTC através de filtração sob vácuo, utilizando papel de filtro nominal para recuperar cristais maiores do que ou iguais a 2,5 mM. Lavar os cristais resultantes com diclorometano, em última análise, colocando os cristais em uma solução de diclorometano fresco. </li><li> Trocar o solvente a cada 24 horas e substitui-se com diclorometano fresco para os três dias seguintes para ajudar na remoção de solventes voláteis a menos de os poros de Cu-BTC. </li><li> Aquecer os cristais Cu-BTC a 170 ° C num forno de vácuo, ou através de uma linha de Schlenk a remover quaisquer moléculas hóspedes residuais a partir do material. Totalmente ativado Cu-BTC deve ser profundo azul para na cor roxa. </li><li> Confirme a estrutura e composição química de Cu-BTC via pó difração de raios-x e com transformada de Fourier espectroscopia no infravermelho, respectivamente. </li></ol> 2. Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos sobre Cu-BTC 14 <ol><li> Antes de cada experiência limpar o reactor de plasma e qualquer material de vidro para ser usado no tratamento de plasma com um plasma de ar de 50 W durante pelo menos 30 min. Isso remove todos os filmes perfluoroalkane que se possam ter formado sobre as superfícies internas da câmara de reacção ou do material de vidro a partir de experiências anteriores. </li><li> Coloque uma quantidade conhecida de ativado Cu-BTC em um pirex ml garrafa 250 e se espalhou por toda a garrafa de lado para garantir um tratamento homogêneo. Um pano permeável deve ser colocada em torno dogargalo da garrafa, com uma faixa de borracha para minimizar a quantidade de amostra que se perde após a aplicação de um vácuo. </li><li> Coloque a garrafa na câmara de plasma. Aplicar um vácuo até que a câmara de pressão atingiu um ≤ 0,20 mbar, durante pelo menos 30 minutos para remover qualquer água que possa ter adsorvido na amostra. </li><li> Ligue o gás perfluoroalkane e ajustar o regulador de pressão dentro das especificações do controlador de fluxo de massa. </li><li> Ajustar o controlador de fluxo de massa para encher a câmara de reacção com a quantidade adequada de gás perfluoroalkane para manter a pressão desejada do experimento. Rodar a garrafa dentro do dispositivo de DVQIP de criar um tratamento mais homogéneo do pó. </li><li> Acenda o plasma com um gerador de 13,56 MHz RF e sintonizar a freqüência de rádio com a unidade correspondente LC para maximizar o poder, minimizando a reflectância. Sintonizar periodicamente ao longo do tratamento. </li><li> Uma vez que o tratamento está completo, evacuar a câmara de qualquergás perfluoroalkane residual e depois vazão a pressão atmosférica. Retirar a amostra do dispositivo de DVQIP e recuperar o material tratado a partir dos lados da garrafa. Um dispositivo anti-estática deve ser utilizado para recuperar a quantidade máxima de material. </li><li> Colocar o material tratado num forno a 120 ° C para remover qualquer gás que não reagiu perfluoroalkane. Seguidamente, colocar o material tratado num exsicador para evitar a adsorção de água a partir da atmosfera. </li><li> Lavar o material residual na garrafa e filtrar para recuperar os resíduos para o descarte adequado. </li><li> Caracterizar o tratado Cu-BTC com 20 F ângulo mágico girando ressonância magnética nuclear, com transformada de Fourier espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons de raios-x. </li></ol> 3. Envelhecimento da Cu-BTC sob condições úmidas <ol><li> Regule a temperatura desejada e umidade relativa da câmara ambiental e permitir que ele se equilibre. </li><li> Espalhar a amostra uniformemente emum recipiente aberto e lugar na câmara ambiental para o período de tempo desejado. </li><li> Caracterizar a amostra de Cu-BTC com difracção de raios-x e um isotérmica de azoto a 77 K para determinar o grau de degradação. </li></ol> 4. Experimentos Amônia Microbreakthrough 2 <ol><li> Prepare um lastro de 14,6 L de amônia a 5.000 mg / m 3, primeiro injetar um lastro vazio com 210 ml de amônia pura. Em seguida, encher o balastro com ar de zero a uma pressão de 15 psi. Ligue o balastro de acordo com o aparelho microbreakthrough. </li><li> Executar um tubo vazio no aparelho microbreakthrough para determinar o sinal de alimentação. Definir os controladores de fluxo de massa para amoníaco e ar seco para 8 e 12 ml / min, respectivamente, para criar um fluxo de 20 ml / min de 2,000 mg / m 3 de amoníaco. Executar um método programado para controlar o cromatógrafo de gás e detector de fotoionização para determinar o sinal de alimentação de amoníaco no efluente. A humidade pode ser adicionado ao sistemase desejado, executando uma parte do fluxo de diluente através de uma célula de saturação, com temperatura controlada, a uma taxa necessária para alcançar a humidade relativa necessária. </li><li> Colocar uma pequena quantidade de lã de vidro abaixo da frita de vidro em um 4 mm de diâmetro nominal do tubo de vidro. Pesar cerca de 10-15 mg de material para dentro do tubo. A massa usada deve resultar em cerca de 55 mm 3 de volume de adsorvente, o que resulta num tempo de residência de cama de aproximadamente 0,15 segundos. </li><li> Fluxo de ar seco através do tubo de vidro quando é aquecido a 150 ° C durante 1 hora para remover qualquer água adsorvida. Pesa-se a amostra, após a regeneração. </li><li> Coloque a amostra na linha e garantir vertical em um banho-maria regulado a 25 ° C. </li><li> Definir os controladores de fluxo de massa de amoníaco e ar seco para 8 e 12 ml / min, respectivamente, para criar um fluxo de 20 ml / min a 2000 mg / m 3 de amoníaco, ignorando a amostra para as linhas de enchimento, com o gás de alimentação. </li><li> Vazão do fluxo de amônia através da amostra e executar um programadoMétodo para controlar o cromatógrafo de gás e detector de fotoionização para monitorizar a concentração de amoníaco no efluente. </li><li> Uma vez que a concentração do efluente atingiu a concentração de alimentação, desligar a corrente de amoníaco e deixar a amostra para fora do gás de amoníaco que não é fortemente adsorvido para a amostra. </li><li> Retirar a amostra do banho de água para análise pós-exposição via difração de raios-x e análise de Fourier-transform infravermelho. </li><li> Integrar o sinal cromatógrafo de gás vs os dados de tempo para determinar a carga de amoníaco para a amostra. </li></ol>

<ol><li>Montoro, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Capture+of+Nerve+Agents+and+Mustard+Gas+Analogues+by+Hydrophobic+Robust+MOF-5+Type+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).</li>
<li>Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((MOF-74+building+unit+has+a+direct+impact+on+toxic+gas+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eng.+Sci%22%5BJournal%5D)">MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption.</a> Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).</li>
<li>Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+high+capacity+and+selectivity+for+harmful+gases%5BTitle%5D)+AND+%22Proc.+Natl.+Acad.+Sci.+U.S.A%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).</li>
<li>Peterson, G. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ammonia+Vapor+Removal+by+Cu%283%29%28BTC%29%282%29+and+Its+Characterization+by+MAS%5BTitle%5D)+AND+%22NMR.+J.+Phys.+Chem.+Nanomater.+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS.</a> NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).</li>
<li>Gul-E-Noor, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+varying+water+adsorption+on+a+Cu%283%29%28BTC%29%282%29+metal-organic+framework+%28MOF%29+as+studied+by+%281%29H+and+%2813%29C+solid-state+NMR+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Chem.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy.</a> Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC%2C+Mg-MOF-74%2C+and+UiO-66%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem%22%5BJournal%5D)">The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. , (2013).</li>
<li>Küsgens, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Characterization+of+metal-organic+frameworks+by+water+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Microporous+and+Mesoporous+Mater%22%5BJournal%5D)">Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption.</a> Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).</li>
<li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stability+and+degradation+mechanisms+of+metal-organic+frameworks+containing+the+Zr6O4%28OH%294+secary+building+unit%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)">Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit.</a> J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).</li>
<li>Yang, S. J., Park, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+Highly+Moisture-Resistant+Black-Colored+Metal+Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks.</a> Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).</li>
<li>Li, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+Hydrostability+in+Ni-Doped+MOF-5%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5.</a> Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).</li>
<li>Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Adjusting+the+Stability+of+Metal+-+Organic+Frameworks+under+Humid+Conditions+by+Ligand+Functionalization%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization.</a> Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).</li>
<li>Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Kinetic+Water+Stability+of+an+Isostructural+Family+of+Zinc-Based+Pillared+Metal+-+Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks.</a> Langmuir. 29, 633-642 (2012).</li>
<li>Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+Stability+of+Cu-BTC+MOF+via+Perfluorohexane+Plasma-Enhanced+Chemical+Vapor+Deposition%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).</li>
<li>Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface+studies+of+novel+hydrophobic+active+carbons%5BTitle%5D)+AND+%22Appl.+Surf.+Sci%22%5BJournal%5D)">Surface studies of novel hydrophobic active carbons.</a> Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).</li>
<li>Poire, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Modification+of+active+carbon+by+hydrophobic+plasma+plymers%5BTitle%5D)+AND+%22Plasma+Deposition+of+Polymeric+Thin+Films%22%5BJournal%5D)">Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers.</a> Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).</li>
<li>Hozumi, A., Takai, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+ultra+water-repellent+films+by+microwave+plasma-enhanced+CVD%5BTitle%5D)+AND+%22Thin+Solid+Films%22%5BJournal%5D)">Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD.</a> Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).</li>
<li>Dolbier, W. R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDolbier%2C+WR+%22Guide+to+Fluorine+NMR+for+Organic+Chemists%22">Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).</li>
<li>Maricq, M. M., Waugh, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NMR+IN+ROTATING+SOLIDS%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">NMR IN ROTATING SOLIDS.</a> J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).</li>
<li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+%27inert%27+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Sci%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).</li>
<li>d'Agostino, R., et al. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3ad%27Agostino%2C+R+%22Advanced+Plasma+Technology%22">Advanced Plasma Technology</a>. , Wiley-VCH. (2008).</li>
<li>DeCoste, J. B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+The+effect+of+water+adsorption+on+the+structure+of+the+carboxylate+containing+metal-organic+frameworks+Cu-BTC%2C+Mg-MOF-74%2C+and+UiO-66%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Mater.+Chem.+A%22%5BJournal%5D)"> The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66.</a> J. Mater. Chem. A. , (2013).</li>
</ol>

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes.

A síntese de Cu-BTC, como na maioria dos MOF, pode ser fortemente dependente da proporção dos reagentes utilizados e da temperatura a síntese realiza-se a. Variando a temperatura ou solvente utilizado na síntese foi mostrado para produzir diferentes morfologias de uma estrutura MOF 20. Portanto, é de grande importância para seguir o processo descrito na literatura por qualquer MOF ser sintetizado. Além disso, deve-se considerar os reagentes, solventes e condições de síntese na escolha de um navio em que para ...

Estruturas metálicas-orgânica (SDMO) estão se tornar um líder de classe de materiais porosos para a remoção de gases tóxicos 1-3. MOFs tem uma capacidade sem precedentes para adaptar a funcionalidade de interação química alvo. Cu-BTC (também conhecido como HKUST-1 ou Cu 3 (BTC), 2) tenha sido previamente encontrado para ter um nível excepcionalmente elevado de carga de amoníaco, no entanto, isto é, com um custo de estabilidade estrutural do material de 4. Outros estudos sobre Cu-BTC indicam que a própria humidade é capaz de degradar a estrutura MOF, tornando-o ineficaz para muitas aplicações potenciais 5,6,21. A instabilidade estrutural de certos carboxilato contendo MOF, na presença de água líquida ou de alta humidade tem sido um importante impedimento à utilização em aplicações comerciais ou industriais 7. Seria ideal para MOF utilizados para a remoção de produtos químicos para ter estabilidade inerente na presença de humidade. No entanto, muitos MOFs com estabilidade superior, como UiO-66, têm capacidades de remoção química pobres, enquanto muitos MOFs com sites de metal abertos como MOF-74 e Cu-BTC tem capacidades de remoção química superiores 2,4,8,9. Os locais de metal aberto em MOF-74 e Cu-BTC aumentar a absorção de gases tóxicos, como amônia, mas esses sites também são suscetíveis a ligação de água, envenenando os sítios ativos e, em muitos casos, levando ao colapso estrutural. De modo a preservar as propriedades químicas de uma água instável MOF, várias tentativas para melhorar a estabilidade da água de MOF foram feitas. MOF-5 demonstrou ter um aumento na resistência à humidade por tratamento térmico, através da criação de uma camada carbonácea em torno do MOF, no entanto, o aumento da hidrofobicidade é à custa da área de superfície e, finalmente, a funcionalidade 10. MOF-5 também tem sido demonstrado que a sua hydrostability aumentada através de dopagem com Ni 2 + iões 11. Além disso, o 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano contêmMOF ing (também conhecidos como DMOFs) têm sido usados ​​para mostrar a afinação de estabilidade de água através da incorporação de vários grupos pendentes no dicarboxilato ligante 1,4-benzeno 12,13. A falta de hydrostability de certos MOF, especificamente aquelas com elevada absorção de gás tóxico, levou à utilização de deposição de vapor químico de plasma melhorado (PECVD) de perfluoroalcanos para criar grupos fluorados sobre as superfícies do MOF para aumentar a sua hidrofobicidade 14. Esta técnica oferece a vantagem única que pode ser usada para alterar qualquer MOF contendo hidrogénios aromáticos, bem como outros grupos funcionais potenciais sobre as superfícies internas de MOF. No entanto, a técnica pode ser difícil de controlar, devido à formação de radicais altamente reactivos no plasma. Os radicais não só reagem com os átomos de hidrogénio aromáticos, mas também com FC x grupos já reagiram sobre as superfícies MOF. O controle cuidadoso do procedimento é necessário para garantir blo porosckage não ocorre, tornando o MOF ineficaz. Esta técnica tem sido utilizada por outras pessoas para alterar as propriedades umectantes de materiais de carbono, no entanto, para o nosso conhecimento, nunca haviam sido usados ​​para melhorar hydrostability de material microporoso 15,16..

<table><tbody><tr><td>Nitrato de cobre (II) trihidratado</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>61194</td><td></td></tr><tr><td>Ácido trimésico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>482749</td><td></td></tr><tr><td>Etanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>130147</td><td></td></tr><tr><td>Dimetil Formamida</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319937</td><td></td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>187332</td><td></td></tr><tr><td>Hexafluoroetano</td><td>Synquest Labs</td><td>1100-2-05</td><td></td></tr><tr><td>Diener Sistema Femto-Plasma</td><td>Eletrônico</td><td>Unidade básica tipo B</td><td></td></tr><tr><td>Gerador de Plasma</td><td>Diener Eletrônico</td><td>Tipo D</td><td>0-100 W a 13,56 MHz</td></tr><tr><td>Bomba de Palhetas Rotativas para Sistema de Plasma</td><td>Leybold</td><td>D16BCS PFPE</td><td>Apropriado para gases corrosivos</td></tr><tr><td>Dispositivo de Tratamento de Pó</td><td>Diener Opção Eletrônica</td><td>5.9</td><td>Garrafa de vidro e dispositivo rotativo dentro do sistema de plasma</td></tr><tr><td>Câmara Ambiental</td><td>Sistemas Ambientais</td><td>Associados HD-205</td><td></td></tr><tr><td>Cromatógrafo a Gás</td><td>Hewlet Packard</td><td>HP5890 Série II</td><td></td></tr><tr><td>Detector de Fotoionização</td><td>O-I Analytical</td><td>4430/5890</td><td></td></tr><tr><td>Detector de Fotoionização Excilite da Lâmpada</td><td></td><td>FK-794U</td><td></td>Banho-maria</tr><tr><td></td><td>Tubos de vidro fritados NESLAB</td><td>RTE-111</td><td></td></tr><tr><td></td><td>CDA Analytical</td><td>MX062101</td><td>Dynatherm tubos de amostragem</td></tr></tbody></table>

preparação de hidrofóbicos metal-organic frameworks via plasma aprimorado chemical vapor deposition de perfluoroalcanos para a remoção de amônia

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Deposição de vapor químico enriquecidos com plasma (PECVD) de perfluoroalcanos tem sido estudado para ajustar as propriedades umectantes de superfícies. Para a área de superfície elevada materiais microporosos, como estruturas metal-orgânicas (MOFs), desafios se apresentam para tratamentos PECVD. Nisto o protocolo para o desenvolvimento de um MOF que foi anteriormente instáveis ​​a condições de humidade são apresentados. O protocolo descreve a síntese de Cu-BTC (também conhecido como HKUST-1), o tratamento de Cu-BTC com PECVD de perfluoroalcanos, o envelhecimento dos materiais em condições úmidas, e os experimentos amônia microbreakthrough subseqüentes em quantidades de miligramas de materiais microporosos. Cu-BTC tem uma área extremamente elevada superfície (~ 1.800 m 2 / g) quando comparado com a maioria dos materiais ou superfícies que tenham sido previamente tratados por métodos PECVD. Parâmetros como pressão da câmara eo tempo de tratamento são de extrema importância para garantir a plasma perfluoroalkane penetra e reagirs com as superfícies internas do MOF. Além disso, o protocolo para experiências microbreakthrough amoníaco definidos aqui podem ser utilizados para uma variedade de gases de ensaio e materiais microporosos.

<html> Dentro dos resultados representativos, os autores escolheram a exibir as características de uma amostra de 0,50 g de Cu-BTC tratada com hexafluoroetano (C 2 F 6), durante 4 horas, a uma pressão de 0,30 mbar e uma potência de 50 W. plasma MOF tratados com um plasma perfluoroalkane em condições adequadas deve exibir reforçada hidrofobia. Isto pode ser demonstrado através da colocação do pó no topo de água em estado líquido e a determinação se os flutuadores de amostra ou a medição do ângulo de ...

Aqui os processos de deposição de vapor químico de plasma aumentada de perfluoroalcanos sobre materiais microporosos tais como os quadros metal-orgânicos para melhorar a sua estabilidade e hidrofobicidade são descritos. Além disso, o teste de ruptura de quantidades de miligrama de amostras está descrita em detalhe.

Preparação de hidrofóbicos Metal-Organic Frameworks via Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para a remoção de amônia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

O objetivo geral do experimento a seguir é preparar uma estrutura organometálica hidrofóbica para aumentar sua estabilidade em água. Isso é alcançado primeiramente sintetizando uma estrutura organometálica por métodos térmicos com VO como segundo passo. A estrutura organometálica é tratada por deposição química de vapor assistida por plasma de um perfluoroalcano para adicionar grupos hidrofóbicos às superfícies interna e externa.Em seguida, o material é envelhecido e a capacidade de amônia do material resultante é avaliada utilizando um aparato de ruptura micro. Os resultados demonstram que as amostras tratadas com plasma HD apresentam um aumento na absorção de amônia. As implicações dessa técnica estendem-se à criação de estruturas organometálicas hidrofóbicas em diversos outros materiais porosos que podem ser estáveis sob uma variedade de condições ambientais.Esses materiais possuem diversas aplicações no armazenamento de gases, filtração, catálise e até na entrega de fármacos, onde a estabilidade estrutural é fundamental. A principal vantagem dessa técnica em relação aos métodos existentes de modificação pós-síntese que utilizam química úmida é que o depósito por vapor químico assistido por plasma de perfluoroalcanos pode ser aplicado a uma variedade de materiais, independentemente dos grupos funcionais presentes. Além disso, essa técnica é mais sustentável que outros métodos, pois não utiliza solvente e, consequentemente, gera resíduos mínimos.Primeiro, agite 12,5 mililitros de água deionizada e 12,5 mililitros de dimetilformamida em um frasco de 100 mililitros com tampa rosqueável por aproximadamente cinco minutos, adicione 0,87 gramas de nitrato de cobre, dois hidratos, seguido por 0,5 gramas de ácido trius ao frasco e agite a solução azul resultante por aproximadamente cinco minutos. Em seguida, feche o frasco e coloque-o em uma estufa pré-aquecida a 120 graus Celsius por aproximadamente 24 horas. Após permitir que o frasco esfrie até a temperatura ambiente, recupere os cristais de cobre BTC por filtração a vácuo utilizando papel de filtro classificado para recuperação de cristais maiores ou iguais a 2,5 micrômetros.Em seguida, lave os cristais resultantes com 10 mililitros de diclorometano três vezes e transfira o material obtido para um frasco de 20 mililitros. A seguir, adicione quantidade suficiente de diclorometano para submergir os cristais e, então, feche o frasco hermeticamente. Troque o solvente a cada 24 horas por diclorometano fresco durante os próximos três dias para auxiliar na remoção dos solventes menos voláteis dos poros do BTC de cobre.Após filtrar os cristais de BTC de cobre, aqueça-os gradualmente até 170 graus Celsius em uma estufa a vácuo para remover quaisquer moléculas hospedas residuais do material ao finalizar. Confirme a estrutura e a composição química dos cristais de BTC de cobre por difração de raios X em pó e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier antes de cada experimento.Limpe o reator de plasma e todos os vidrados a serem utilizados no tratamento com plasma de ar a 50 watts por pelo menos 30 minutos. Após a conclusão, coloque 0,5 gramas de cobre ativado BTC em um frasco de Pyrex de 250 mililitros e distribua-o uniformemente pelo frasco para garantir um tratamento homogêneo. Em seguida, coloque um pano permeável ao redor do gargalo do frasco e fixe-o com uma borracha para minimizar a perda de amostra ao aplicar vácuo.Em seguida, coloque o frasco na câmara de plasma. Aplique vácuo até que a câmara atinja uma pressão menor ou igual a 0,2 milibar por pelo menos 30 minutos para remover qualquer água que possa ter sido absorvida pela amostra. Conecte o gás HEXA fluoro, ETH etano ao instrumento.Em seguida, ajuste o controlador de fluxo de massa para preencher a câmara de reação com a quantidade apropriada de gás HEXA fluoro ETH etano. Para manter a pressão desejada do experimento, gire o frasco dentro do dispositivo P-E-C-V-D para criar um tratamento mais homogêneo do pó. Acenda o plasma na potência desejada usando um gerador de RF de 13,56 megahertz e sintonize a frequência de rádio com a unidade de casamento LC para maximizar a potência enquanto minimiza a refletância.Após a conclusão do tratamento, evacue a câmara de qualquer gás residual de hexa fluoro et etano e, em seguida, ventile com ar seco até a pressão atmosférica. Remova a amostra do aparelho P-E-C-V-D e recupere o material tratado das paredes do frasco para um vial de 20 mililitros. Coloque o vial aberto em uma estufa pré-aquecida a 120 graus Celsius por duas horas para remover qualquer gás hexa fluoro etano não reagido.Após remover o material tratado do forno, transfira-o para um dessecador para evitar a absorção de água da atmosfera. Enxágue o material residual deixado no frasco com água e filtre para recuperar os resíduos para descarte adequado. Caracterize o cobre BTC tratado por meio de fluorimetria no estado sólido, ressonância magnética nuclear de Fourier, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e espectroscopia fotoeletrônica de raios X.Em seguida, ajuste a temperatura e a umidade relativa desejadas de uma câmara ambiental para 45 graus Celsius e 100%, respectivamente. Após a equilibração, distribua a amostra uniformemente em um recipiente aberto e coloque-a na câmara por três dias. Após a conclusão do processo de envelhecimento, caracterize a amostra de BTC de cobre por difração de raios X e isotermas de nitrogênio a 77 kelvin para determinar o grau de degradação.Em seguida, prepare um cilindro de lastro de 14,6 litros de amônia a cinco miligramas por metro cúbico, injetando primeiro em um cilindro vazio 210 mililitros de amônia pura. Em seguida, preencha o cilindro com ar zero até uma pressão de 15 PS.I, conecte o cilindro em linha com o equipamento de micro ruptura. Execute um tubo em branco no equipamento de micro ruptura.Configure os controladores de fluxo de massa para amônia e ar seco em oito e 12 mililitros por minuto, respectivamente, para criar um fluxo de 20 mililitros por minuto de 2000 miligramas por metro cúbico de amônia. Execute um método programado para controlar o cromatógrafo a gás e o detector por ionização com foto para determinar o sinal de alimentação de amônia. No efluente, coloque uma pequena quantidade de lã de vidro abaixo do pritt de vidro em um tubo de vidro com diâmetro interno nominal de quatro milímetros.Encha a amostra até uma altura de quatro milímetros e pese o material. Em seguida, aqueça a amostra a 150 graus Celsius por uma hora, fazendo passar ar seco pelo tubo de vidro para remover qualquer água absorvida. Após pesar a amostra seca, coloque o tubo em linha e fixe-o na posição vertical em um banho-maria ajustado a 25 graus Celsius.Configure os controladores de fluxo de massa para amônia e ar seco em oito e 12 mililitros por minuto, respectivamente, para criar um fluxo de 20 mililitros por minuto a 2000 miligramas por metro cúbico de amônia, desviando a amostra para as linhas de enchimento com o gás de alimentação. Em seguida, conduza o fluxo de amônia através da amostra e execute um método programado para controlar o cromatógrafo a gás e o detector por ionização fotônica, a fim de monitorar a concentração de amônia no efluente. Uma vez que a concentração no efluente atinja a concentração de alimentação, desligue o fluxo de amônia e permita que a amostra libere qualquer amônia que não esteja fortemente absorvida pela amostra.Remova a amostra do banho-maria para análise pós-exposição por difração de raios X e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. Por fim, integre o sinal do cromatógrafo gasoso em função dos dados de tempo para determinar a carga de amônia para as amostras. Mariposas tratadas com um plasma de perfluoroalcano sob condições adequadas devem exibir hidrofobicidade aumentada. Isso pode ser demonstrado colocando o pó sobre a superfície da água líquida e verificando se a amostra flutua, ou medindo o ângulo de contato com água em um comprimido prensado.Como visto aqui, o ângulo de contato para o BTC de cobre e para os comprimidos de BTC de cobre tratados com plasma de hexafluoroetano foi medido em 59 graus e 123 graus, respectivamente. A presença de grupos CFX na superfície dos poros aumenta a hidrofobicidade do material, fazendo com que este repele a água. A presença de ligações CF é indicada por bandas espectrais entre 1300 e 1.140 cm⁻¹.Nos resultados da espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier por reflexão total atenuada, como pode ser visto aqui, o grau de fluoração e a confirmação do tipo de espécie CFX podem ser realizados por ressonância magnética nuclear com rotação mágica do flúor, conforme mostrado aqui, ou por espectroscopia fotoeletrônica de raios X. As duas principais espécies de flúor observadas nesta amostra são os grupos CF₂ em aproximadamente menos 87 ppm e os grupos CF em cerca de menos 152 ppm. Há um pequeno pico em torno de menos 80 ppm, representando os grupos CF₃. Todos os demais picos significativos representam bandas laterais de rotação em intervalos de aproximadamente nove quilohertz a partir do pico principal.Os grupos CFX são provavelmente uma combinação de grupos que reagiram com as superfícies internas da estrutura, bem como um revestimento amorfo na parte externa do cristal de CFX. O grande tamanho e quantidade de bandas laterais giratórias para as espécies CF dois e CF indicam que esses grupos CFX estão fortemente ligados à estrutura de cobre BTC e relativamente imóveis. Os padrões de difração de raios X do cobre BTC e do HOF fluoro ETH etano tratado com plasma de cobre BTC são mostrados aqui após envelhecimento a 45 graus Celsius e 100% de umidade relativa por três dias.Os padrões mostram uma alteração quase completa na estrutura da amostra não tratada. No entanto, a amostra tratada com plasma apresenta mudanças mínimas na estrutura. Os resultados indicam uma estabilidade estrutural aumentada, mesmo sob condições severas de umidade.Apresenta-se aqui o teste de ruptura microscópica de amostras de cobre BTC envelhecidas e de cobre BTC tratadas com plasma de hexafluoroetano para amônia em uma concentração de 2000 miligramas por metro cúbico. A integração acima das curvas de ruptura fornece capacidades de 1,1 milimol de amônia por grama de cobre BTC e 5,3 milimoles de amônia por grama de cobre BTC tratado com plasma de hexafluoroetano. A absorção aprimorada de amônia pela amostra de cobre BTC tratada com plasma após envelhecimento deve-se à retenção da estrutura cristalina original do cobre BTC quando comparada à amostra de cobre BTC envelhecida.Ao realizar este procedimento, é importante lembrar que, em qualquer plasma de perfluoroalcano, existe o potencial de formação de fluoreto de hidrogênio e outros gases corrosivos. Deve-se ter cuidado especial para proteger o usuário e os instrumentos contra essas espécies nocivas, incluindo a verificação de que todas as válvulas de tubos, controladores de fluxo de massa, conexões e vedações da bomba a vácuo sejam feitas de materiais resistentes à corrosão e sejam inspecionadas regularmente. Após este procedimento, muitos novos materiais microporosos podem ser desenvolvidos com espécies fluoradas em suas superfícies.Esses grupos funcionais não apenas afetam as propriedades e a hidrofobicidade do material, mas também alteram as propriedades de absorção, uma vez que as superfícies internas do material modificado são altamente polares e quimicamente inertes.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Química

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