Name: In situ SIMS e IR Espectroscopia de Superfícies bem definidos preparados pela Soft Landing de Íons Mass-selecionados (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-06-16T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 22 s
Description: Aprenda a técnica de soft landing de íons massa-selecionados para preparar moléculas organometálicas puras em superfícies. Este método permite caracterizar interações íon-superfície com precisão atômica usando SIMS e espectroscopia IR.

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Esta pesquisa foi financiada pelo Instituto de ciências básicas da energia, da Divisão de Ciências Químicas, Geociências e Biociências do Departamento de Energia dos EUA (DOE). GEJ reconhece o apoio do Programa de Laboratório Directed Pesquisa e Desenvolvimento no Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) Linus Pauling e Fellowship. Este trabalho foi realizado utilizando EMSL, uma instalação de usuário científica nacional patrocinado pelo Departamento do Escritório de Investigação Biológica e Ambiental da Energia e localizado em PNNL. PNNL é operado pela Battelle para o DOE dos EUA.

1. Preparação de COOH-SAM Superfícies em ouro para Soft Landing de Íons Mass-selecionados <ol><li> Obter superfícies planas de ouro em silício (Si) ou materiais de apoio mica. Em alternativa, preparar filmes de ouro sobre superfícies Si ou mica de acordo com procedimentos descritos na literatura 118.119. Nota: Utilize superfícies que têm as seguintes especificações: 1 cm 2 ou circular e 5 mm de diâmetro, 525 mm de espessura da camada de Si, 50 espessa camada uma adesão Ti, 1.000 por Au camada. </li><li> Coloque superfícies frescas ouro-em-silício em frascos de cintilação de vidro e coloque dentro de puro (não desnaturado) etanol. </li><li> Coloque frascos de cintilação contendo superfícies de ouro imersos em etanol em um limpador ultra-sônico e lavar por 20 min para remover qualquer resíduo de superfície. Nota: Não ultrasonically lavar ouro em superfícies de mica, pois isso vai retirar a película de ouro a partir do material mica apoio. </li><li> Remover superfícies de ouro lavado de frascos e seco, com um fluxo depuro N2 para evitar a formação de quaisquer manchas residuais a partir do etanol. </li><li> Coloque as superfícies de ouro secas enfrentar em uma radiação ultravioleta (UV) mais limpo e irradiar por 20 min para remover matéria orgânica superficial. </li><li> Em frascos de cintilação de vidro, preparar 5 ml de soluções de 1 mM de ácido 16-mercaptohexadecanoic (COOH-SAM) em etanol não desnaturado. </li><li> Adiciona-se ácido clorídrico a uma concentração final de 1% de HCl em etanol para assegurar a protonação dos grupos de ácido carboxílico das moléculas. </li><li> Coloque a lavar, secar e superfícies limpas UV ouro enfrentar nas soluções COOH-SAM, garantindo que toda a superfície de ouro está totalmente imerso em cada frasco. Permitir que as superfícies em monocamada de ouro para montar, pelo menos, 24 horas no escuro (embrulhar em papel alumínio frascos). </li><li> Retirar as superfícies das soluções COOH-SAM e coloque em novos frascos de cintilação contendo 5 ml de HCl a 1% em etanol. Ultrassonicamente lavar o SAM superfícies por 5 min para remover quaisquer moléculas adsorvida física from a superfície da monocamada. </li><li> Retirar as superfícies lavadas dos frascos e lavar com várias aliquotas de 1 mL de HCl a 1% em etanol. Seca-se a-COOH SAM superfícies sob uma corrente de N 2. </li><li> Utilizando uma pinça de metal limpos e usando luvas de colocar uma superfície SAM em uma das três montagens de amostras de metal que são compatíveis com cada instrumento pouso suave tomando cuidado para não tocar a superfície de ouro voltada para a frente no processo. Certifique-se de que a superfície é fixada firmemente no lugar e que existe uma forte contacto eléctrico entre o lado de trás da superfície da amostra de metal e de montagem. </li><li> Empregando as capacidades de introdução de amostras de bloqueio de carga dos instrumentos de pouso suave (cada um é um pouco diferente), verifique se a válvula de portão que separa a região introdução da amostra do instrumento da câmara de pouso suave é fechado. Levar a amostra introdução câmara até a pressão atmosférica, desligando a bomba de vácuo turbomolecular e manômetro de ionização e closing a válvula para a bomba de vácuo mecânica Linha anterior. </li><li> Quando a câmara de introdução de amostras atinge a pressão atmosférica, abrir a porta da amostra e fixar firmemente o suporte de amostras para o manipulador (xyz-fase ou z-tradutor) dentro do instrumento. Feche a porta e abrir a válvula para a bomba de vácuo mecânica Linha anterior. Quando a câmara de introdução da amostra atinge uma pressão de 10 -3 Torr, ligar a bomba de vácuo turbomolecular e manômetro de ionização. </li><li> Quando a câmara de introdução de amostras atinge uma pressão de 10 Torr -5, abrir a válvula de porta para a câmara de aterragem suave. Use o manipulador magnético ou xyz-fase para posicionar a superfície de SAM em linha com o feixe de iões para começar a aterragem suave. </li></ol> 2. Soft Landing de Mass-selecionado Ru (bpy) 3 2 + para COOH-SAM Superfícies <ol><li> Obter tris (2,2 &#39;-bipiridil) dicloro-ruténio (II) hexa-hidratado sólido. Dissolve-se os cristais vermelhos em metanol puro para crEATE soluções estoque com uma concentração de 10 -3 M. Dilui-se as soluções de reserva por um factor de 10 ou 100 com metanol para se conseguir um óptimo corrente de iões de electropulverização seleccionado de massa de Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285. </li><li> Coloque as soluções diluídas em seringas de 1 ml de vidro. Use uma bomba de seringa para infundir a solução através de um diâmetro externo de 360 ​​mM de 80 um diâmetro interno capilar de sílica fundida que é tendenciosa entre 2-3 kV para gerar íons positivos. Ajustar o fluxo bomba de seringa entre 20-40 mL / h para obter corrente de íons ideal e estabilidade na superfície. </li><li> Ajustar a massa do filtro quadrupolar de massa de Ru (bpy) 3 2 + ião m / z = 285 para impedir aterragem suave das outras do que o Ru (bpy) 3 2 + espécies sobre a superfície. Usando uma alta resistência eletrômetro ligado ao substrato através de um vácuo, ajuste as configurações de tensão elétrica de alimentação-através da óptica de íons eião radiofrequência orienta para maximizar a corrente de iões e estabilidade de Ru (bpy) 3 2 + medida a superfície da SAM. Permitir que o experimento de correr para um período de tempo seleccionado para conseguir a cobertura desejada de iões na superfície da SAM-COOH. </li><li> Aumentar o gradiente de potencial na zona de colisão quadrupolo de alta pressão dos instrumentos de aterragem suave para criar as condições severas que permitem ligando de fase de gás de remoção do ião organometálico por dissociação induzida por colisão. Nota:. Examinar o diagrama esquemático de um dos três instrumentos de aterragem suave, o que é também representativa das fases iniciais dos outros dois instrumentos, que é apresentado na Figura 1 A fragmentação do Ru (bpy) 3 2 + ião ocorre no região 4. Aumentar a tensão aplicada à chapa de trás do funil de iões electrodinâmica para remover um ligando bipiridina de Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285 produzindo gás-fase de Ru (bpy) 2 2 + m / z = 207, na região 4 do instrumento 81. Mass selecionar o íon fragmento undercoordinated altamente reativo usando o filtro de massa quadrupolar na região 6 do instrumento e terra macia em COOH-SAM superfícies para examinar como a intensidade da ligação influencia as propriedades de íons organometálicos suportados. </li><li> Ajustar a óptica de iões envolventes, incluindo as tensões de CC aplicada aos tirantes de quadrupolo, bem como o limite de condutância para maximizar a corrente do seleccionado de massa de Ru (bpy) 2 2 + iões fragmentados na superfície. </li></ol> 3. Análise por In Situ TOF-SIMS Antes e depois da exposição a reativas Gases <ol><li> Desactivar a bomba de seringa e de alta tensão para o emissor ESI. Abrir a válvula de gaveta que separa as duas regiões do instrumento durante a operação. Use o manipulador magnético para mover a superfície preparado a partir da câmara de aterragem suave para o estágio de análise dentroa parte TOF-SIMS do instrumento. </li><li> Desative o manipulador da amostra e recolhê-lo totalmente da câmara de análise SIMS. Fechar a válvula de porta entre a aterragem suave e SIMS partes do aparelho, porque o TOF-SIMS opera a uma pressão muito mais baixa do que a região de aterragem suave do instrumento. </li><li> Para conduzir o experimento TOF-SIMS, carregue o arquivo de controle de instrumento no software e garantir que a fonte de Ga + está a produzir uma corrente suficientemente estável de íons primários. Nota: Empregar 15 keV principais íons de gálio (Ga +, 500 Pa, 5 ns de largura de pulso, taxa de repetição de 10 kHz) para induzir a dessorção de suave pousou material das superfícies. Extrair iões secundários ejectados a partir da superfície para o analisador de massa, que consiste em três sectores electrostáticas separadas. </li><li> Adquirir perfis de linhas x e do eixo y em toda a superfície para determinar o centro do ponto de iões depositado sobre o substrato (tipicamente, no centro da superfície de umnd 3 mm de diâmetro). Posicionar a superfície de modo a que o feixe de iões Ga + primário é incidente sobre o centro da mancha depositado de iões. Adquirir um espectro de massa TOF-SIMS por 5 min. </li><li> Desligue o feixe de íons Ga + primária e altas tensões da TOF-SIMS. Use o manipulador magnético para mover a amostra de volta para a parte de aterragem suave do instrumento. Certifique-se de que a válvula de portão que separa as duas câmaras está fechado antes de prosseguir. </li><li> Use uma válvula de vazamento de alto vácuo na câmara de aterragem suave para introduzir um fluxo controlado de ultra-alta pureza de oxigénio (O2) a partir de um cilindro de gás para o aparelho. Utilizar a válvula de passagem em frente da bomba de vácuo turbomolecular para estrangular a velocidade de bombeamento da bomba de alcançar uma pressão de estado estacionário de 10 -4 Torr de O 2 no interior da câmara de aterragem suave. </li><li> Após a exposição da superfície de O 2 durante 30 minutos a fechar a válvula de escape, abrir a válvula de porta ao longo ºe bomba de vácuo e permitir o turbomolecular O restante 2 a bombear. Depois de a pressão na câmara tenha diminuído, abrir a válvula de porta para a parte SIMS do instrumento e utilizar o manipulador magnético para posicionar a superfície sobre a plataforma de análise para uma segunda ronda de TOF-SIMS. </li><li> Depois de o segundo espectro de TOF-SIMS é obtida como descrito em secções de 3,3-3,4, abrir a válvula de porta e posicionar a superfície de trás da câmara de aterragem suave para a exposição a 10 -4 Torr de C 2 H 4, durante 30 min. Realizar uma análise SIMS novamente, como descrito acima. </li></ol> 4. Análise por In Situ FT-ICR-SIMS Durante e após o pouso suave <ol><li> Prepare o SAM superfícies para as experiências com o in situ instrumento FT-ICR-SIMS de um modo semelhante ao descrito no ponto 1, mas em substratos circular de 5 mm de diâmetro. Nota: Utilize substratos que são cortados a laser a partir de uma pastilha de silício revestido de ouro (5 nm de cromocamada de adesão e 100 nm de ouro depositada a vapor policristalino). Esteja ciente de que a diferença mais notável é que no instrumento FT-ICR-SIMS a superfície é posicionado dentro do furo de um magneto supercondutor. A presença do íman exige que as superfícies de ser colocada na extremidade de um manual de 5 pés z tradutor para lhes permitir ser colocado de forma segura e de modo ajustável na placa traseira da célula ICR. </li><li> Utilizando a interface de bloqueio de carga, a posição de uma superfície circular de SAM na placa traseira aprisionamento da célula ICR localizado no interior do íman 6 Tesla. Nota: Esteja ciente de que este instrumento é um espectrômetro de massa de 6 Tesla FT-ICR projetado especialmente configurado para o estudo de interações íon-superfície 97.120. </li><li> Operar a porção aterragem suave ião do instrumento FT-ICR-SIMS de um modo semelhante ao descrito na secção 2. </li><li> Utilizar uma fonte de iões de césio para criar um feixe contínuo de 8 kV Cs + iões primários de pulverização catódica na superfície durante umª após íon aterragem suave. </li><li> Utilize a fonte ESI posicionado a 90 ° em direção aos principais eixos de instrumento para gerar íons para aterragem suave. Concentre-se os íons através de um 90 ° de flexão quadrupolo 120. Nota: Esteja ciente desta geometria instrumento facilita simultânea pouso suave de Ru (bpy) 3 2 + e transmissão do feixe primário de íons Cs + à superfície permitindo assim o acompanhamento do processo de pouso suave durante e após a deposição de íons. </li><li> Armadilha e analisar os íons secundários ejetados da superfície usando FT-ICR-MS. Nota: Empregar condições SIMS estáticos correspondentes a um fluxo total de iões de cerca de 10 10 íons / cm 2 (atual 4 NA, duração de 80 ms, ponto de diâmetro 4,6 milímetros, 10 tiros por espectro, ~ 200 pontos de dados) para estes experimentos que duram cerca de 7 horas. Média, cada espectro SIMS mais de 10 tiros correspondentes a um tempo de aquisição de ~ 10 seg. </li><li> Adquirir dados cinéticos, por amostragem, o SAM surface a cada 4 min por aproximadamente 7 horas, durante e após a deposição de íons. </li><li> Realizar a aquisição de dados e controlo do instrumento utilizando um sistema de controlo de dados modular automatizado descrito na literatura 121. </li></ol> 5. Análise por In Situ IRRAS Durante e após o pouso suave <ol><li> Prepare o SAM superfícies para as experiências com o in situ instrumento IRRAS de um modo semelhante ao descrito na secção 1 Nota:. Tenha em atenção que a maior diferença com os IRRAS instrumento resultados do posicionamento preciso da superfície com o z-tradutor que é necessário para localizar o substrato no ponto focal dos espelhos parabólicos e em linha com o feixe de iões. Maximizar a sobreposição entre o feixe de infravermelhos e o local de iões depositados sobre a superfície. </li><li> Realizar experimentos IRRAS em uma geometria pastoreio-incidência empregando um espectrômetro FTIR equipado com nitrogênio líquido refrigerado mercúrio-cádmio-telureto (MCT) Do detector. </li><li> Utilize um espelho liso revestido a ouro para direcionar a luz que sai do espectrômetro FTIR em um espelho parabólico de ouro. Reflectir a luz a partir do espelho parabólico através de uma região do infravermelho médio polarizador grade de arame e para dentro da câmara de vácuo através de uma janela de exibição. </li><li> Direccionar a luz infravermelha do espectrómetro para a superfície COOH-SAM posicionado dentro da câmara de vácuo. Nota: A câmara de vácuo é mantido a uma pressão de 10 -5 Torr durante íon aterragem suave. </li><li> Posicione o SAM reflexivo sobre a superfície de ouro no interior da câmara de vácuo no ponto focal do primeiro espelho parabólico usando o z-translator motorizado. </li><li> Reflectir a luz infravermelha que entra na câmara de vácuo a partir da superfície da SAM e para fora da câmara através de uma segunda janela de exibição. Use um segundo espelho de ouro parabólica para focar a luz refletida da superfície sobre um detector MCT. </li><li> Purga-se o percurso do feixe de luz infravermelha fora da câmara de vácuo com N 2. </li><li> CAespectros quire em intervalos definidos durante o depoimento. </li></ol>

Os autores não têm nada a revelar.

Pouso suave de íons selecionados em massa é geralmente realizada empregando instrumentação única custom-built que existe em vários laboratórios ao redor do mundo que estão especialmente equipados para esses experimentos. As modificações são constantemente a ser feitos para estes instrumentos para facilitar a ionização de uma ampla gama de compostos, para atingir maiores correntes de iões e curtos tempos de deposição, de multiplex aterragem suave e, assim, alcançar a deposição simultânea de várias espécies em diferentes ...

Pouso suave de íons selecionados em massa em superfícies continua a ser um assunto de interesse de pesquisa atual, devido às capacidades demonstradas da técnica para a preparação altamente controlado de novos materiais 1-6. Esforços recentes têm indicado potenciais aplicações futuras de pouso suave de íons selecionados em massa na preparação de peptídeos e proteínas para utilização em matrizes de alto throughput screening biológico 7,8, a separação de proteínas e de enriquecimento conformacional de peptídeos 9-12, ligação covalente de peptídeos para superfícies 9,10,13,14, enriquecimento quiral de compostos orgânicos 15, caracterização eletroquímica de proteínas redox-ativos específicos 16-18, produção de filmes finos molecular 19,20, processamento de macromoléculas, como o grafeno 21 e preparação de modelo sistemas de catalisador através de soft landing de aglomerados iônicos 22-39, 40-48 e nanopartículas co organometálicamplexes para materiais de apoio 19,49-56. O conceito de modificação de superfícies através de aterragem suave de íons poliatómicos foi inicialmente proposto por Cooks e colegas de trabalho, em 1977, 57. Nos anos seguintes uma grande variedade de abordagens instrumentais foram desenvolvidos para a deposição controlada de íons selecionados em massa do gás fase em superfícies 1,4,5. Iões foram produzidos por meio de processos tais como a ionização por electrospray (ESI) 10,58,59, de laser assistida por matriz de dessorção / ionização (MALDI) 21, de ionização de impacto de electrões (EI) 60,61, descarga de arco pulsada 62, inerte condensação de gás 36 , 63, magnetron sputtering 64,65, eo laser de vaporização 25,66,67. Seleção em massa de íons em fase gasosa antes da aterragem suave foi alcançado principalmente empregando filtros de massa quadrupolo 58,68,69, dispositivos de desvio magnético 70 e instrumentos de ion trap linear 8,59. Uma nota especialantecedência ble em metodologia íon pouso suave ocorreu recentemente com o sucesso da implementação do ambiente de íons soft-landing e reativa por cozinheiros e colaboradores 71,72. Usando essas várias técnicas de ionização e de seleção de massa, as interações de hipertermia (&lt;100 eV) íons poliatómicos com superfícies têm sido estudadas, a fim de entender melhor os fatores que influenciam a eficiência de íon aterragem suave e os processos concorrentes de dispersão reativa e inerte como bem como a superfície de dissociação induzida 4,73-75. A preparação de catalisadores modelo bem definido para fins de pesquisa tem sido uma aplicação particularmente fecundo de pouso suave de íons selecionados em massa 25,34,35,56,76-81. Na gama de tamanhos de aglomerados em nanoescala, onde o comportamento físico e químico não aumenta linearmente com o tamanho do aglomerado, que foi demonstrado que a adição ou remoção de um único átomo ou de aglomerados pode influenciar drasticamente their reatividade química 82-84. Este fenômeno em nanoescala, que resulta de confinamento quântico, foi demonstrada de forma convincente por Heiz e colegas de trabalho de 85 para um catalisador modelo consistindo de clusters desembarcaram suaves de oito átomos de ouro (Au 8) apoiados em uma superfície rica em MgO defeito. Vários estudos adicionais forneceram evidências da reatividade dependente do tamanho dos clusters suportados em superfícies 34,77,86,87. Além disso, as imagens de microscopia eletrônica de alta resolução indicam que os clusters contendo sómente dez 88 e cinqüenta e cinco átomos de 89 pode ser o grande responsável pela atividade superior de catalisadores de ouro sintetizadas a granel suportados em óxidos de ferro. Empregando aterragem suave de íons selecionados em massa, é possível preparar matrizes estáveis ​​de clusters e nanopartículas selecionado de tamanho que não se difundem e aglomeram em estruturas maiores na superfície de materiais de apoio 90-92. Estes estudos anteriores indicam que, com continuidadeção de desenvolvimento, soft landing de clusters e nanopartículas selecionado em massa pode tornar-se uma técnica versátil para a criação de catalisadores heterogêneos altamente ativos que exploram o comportamento emergente de grande número de grupos idênticos e nanopartículas em matrizes estendidos sobre superfícies. Estes sistemas extremamente bem definidos podem ser utilizados para fins de investigação para compreender como parâmetros críticos, tais como o tamanho do aglomerado, a morfologia, a composição elementar e influência de cobertura de superfície actividade catalítica, selectividade e durabilidade. Complexos organometálicos que são normalmente utilizados nos em fase de solução como catalisadores homogêneos também podem ser imobilizados em superfícies através de aterragem suave de íons selecionados em massa 56,80,81. Colocar complexos metal-ligante iônicos para suportes sólidos para a produção de materiais híbridos orgânico-inorgânico é atualmente uma área ativa de pesquisa em catálise e ciência superfície comunidades 93. O objetivo geral é o de obter o altoselectividade para um produto desejado dos complexos ligando de metal-em fase de solução, enquanto que facilitem uma separação mais fácil dos produtos de catalisadores e reagentes remanescentes na solução. Desta forma, a superfície imobilizada complexos organometálicos colher os benefícios de ambos os catalisadores homogêneos e heterogêneos. Através da seleção de um substrato adequado é possível manter ou até mesmo melhorar o ambiente de ligante orgânico ao redor do centro de metal ativo e ao mesmo tempo alcançar forte imobilização superfície 94. Superfícies de monocamadas auto-montadas (SAMs) sobre o ouro pode ser terminada com um número de diferentes grupos funcionais e são, portanto, sistemas ideais para investigar a viabilidade de amarrar complexos organometálicos de superfícies através de aterragem suave de íons selecionados em massa 95. Além disso, métodos de ionização tais como ionização a pressão atmosférica dessorção térmica (APTDI) foram demonstradas anteriormente, para se obter em fase gasosa mista de metais complexos inorgânicosque não são acessíveis através de síntese em solução 96. Na mesma linha, síntese cineticamente-limitada não-térmica e ionização técnicas como a pulverização catódica 65, agregação de gás 63 e 66 vaporização a laser também pode ser acoplado com íon instrumentação pouso suave para fornecer uma rota versátil para novos grupos inorgânicos e nanopartículas suportadas em superfícies. De modo a evoluir aterragem suave de iões seleccionados em massa em uma tecnologia madura para a preparação de materiais, é essencial que os métodos analíticos informativos ser acoplado com instrumentação aterragem suave para sondar as propriedades químicas e físicas das superfícies antes, durante e depois da deposição de íons. Até o momento, uma infinidade de técnicas têm sido aplicadas para este fim, incluindo espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) 19,97-100, temperatura de dessorção programada e reação 50,52, dessorção a laser e de ionização 101, a reação de feixe molecular pulsada 102, espectroscopia no infravermelho (FTIR e Raman) 98103104, a superfície melhorada espectroscopia Raman 103,105, espectroscopia ringdown cavidade 106, x-ray espectroscopia de fotoelétrons 35.107, microscopia de tunelamento 33,108-111, microscopia de força atômica 112-114, e microscopia eletrônica de transmissão 39. No entanto, para caracterizar mais precisamente as superfícies preparados ou modificados por iões de aterragem suave, é fundamental que a análise seja realizada in situ, sem a exposição do substrato para o meio ambiente no laboratório. Análises anteriores realizados in situ forneceram conhecimento dos fenómenos tais como a redução da carga iônica de íons leves desembarcaram ao longo do tempo 37,38,115,116, a dessorção de íons pousou suave de superfícies 52, da eficiência e da dependência de energia cinética de íon reativo pouso 14,81 , ea influência do tamanhosobre a actividade catalítica de aglomerados e nanoparticulas depositadas sobre as superfícies 117. A título de exemplo, em nosso laboratório, temos estudado sistematicamente a cinética de redução de carga de peptídeos protonados nas superfícies de diferentes SAMs 3. Estes experimentos foram realizados com um instrumento de pouso suave único acoplado a uma transformada de Fourier íon ciclotron de ressonância espectrômetro de massa de íons secundários (FT-ICR-SIMS), que permite a análise in situ de superfícies durante e após pouso suave de íons 97. Para expandir estas capacidades analíticas, outro instrumento foi construído em que permite a caracterização in situ de íons pousaram suaves sobre superfícies utilizando IRRAS 104. Esta técnica de infravermelho sensível ao superfície permite a formação de vínculo e processos de destruição, bem como mudanças de conformação em íons complexos e camadas de superfície a ser monitorada em tempo real, durante e após a aterragem suave 12. Por exemplo, usando IRRAS erademonstrou que íon pouso suave pode ser usado para imobilizar covalentemente peptídeos selecionados em massa no N-hidroxisuccinimidil éster funcionalizada SAMs 13,14. Aqui, nós ilustrar as capacidades de três instrumentos custom-built exclusivas localizadas no Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico, que são projetados para in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, e análise IRRAS de substratos produzidos através de aterragem suave de íons selecionados em massa em superfícies. Como um sistema representativo, apresentamos resultados para aterragem suave do selecionado de massa organometálicos de rutênio tris (bipiridina) indicações acerca [Ru (bpy) 3] 2 + em ácido carboxílico rescindido SAMs (COOH-SAMs) para preparar complexos organometálicos imobilizados. Mostra-se que in situ TOF-SIMS oferece as vantagens de sensibilidade extremamente elevada e grande gama dinâmica global que facilita a identificação de espécies de baixa abundância incluindo intermediários reactivos que só pode ser préenviado por curtos períodos de tempo, nas superfícies. TOF-SIMS também permite compreender como a remoção de um ligando a partir de um ião organometálico em fase gasosa, antes da aterragem suave, influencia sua eficiência para imobilização sobre superfícies e a sua reactividade química no sentido de moléculas gasosas. Caracterização complementar usando in situ FT-ICR-SIMS fornece insights sobre a redução de carga, neutralização e cinética de dessorção dos íons duplamente carregados na superfície, enquanto in situ IRRAS investiga a estrutura dos ligantes orgânicos que cercam os centros metálicos carregadas, que podem influenciar a propriedades eletrônicas e reatividade dos íons imobilizado. Coletivamente, nós ilustrar como aterragem suave de íons selecionados em massa combinada com análise in situ por SIMS e IRRAS fornece insights sobre as interações entre espécies bem definidas e superfícies que têm implicações para uma ampla gama de esforços científicos.

<table><tbody><tr><td>Ouro em Substratos de Silício 1 cm2</td><td>Platypus Technologies</td><td>Au.1000.SL1custom</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Ouro em Substratos de Silício 4.8 mm de diâmetro circular</td><td>SPI Supplies</td><td>4176GSW-AB</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Frascos de Cintilação de Vidro</td><td>Fisher Scientific</td><td>03-337-14</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Etanol não desnaturado</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>459836-1L</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Limpador Ultravioleta</td><td>Boekel Scientific</td><td></td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Ácido 16-Mercaptohexadecanóico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>448303-5G</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Ácido Clorídrico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320331-500ML</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Folha</td><td>de Alumínio Sigma-Aldrich</td><td>Z185140-1EA&</td><td>nbsp;</td></tr><tr><td>Pinça/Fórceps de Metal</td><td>Wiha</td><td>49185</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Luvas de Nitrilo</td><td>Fisher Scientific</td><td>S66383</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Tris(2,2&prime;-bipiridina)diclororutênio(II) hexahidratado</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>224758-1G</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>322415-1L</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Seringa de Vidro à Prova de Gás de 1 ml</td><td>Hamilton</td><td></td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Bomba de Seringa</td><td>KD Scientific</td><td>100</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>360 &#956; m ID Fundiu Sílica Capilar</td><td>Polymicro Technologies</td><td>TSP075375</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Eletrômetro de Alta Resistência</td><td>Keithley</td><td>6517A</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Instrumento Comercial TOF-SIMS</td><td>Física Eletrônica</td><td>ECONOMIA&</td><td>nbsp;</td></tr><tr><td>Oxigênio de Pureza Ultra Alta</td><td>Matheson</td><td>G1979175</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Pureza de Pesquisa Etileno</td><td>Matheson</td><td>G2250178</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Fonte de Íons de Césio</td><td>Heat Wave Labs</td><td>101502</td><td>&nbsp;</td></tr><tr><td>Espectrômetro FTIR Comercial</td><td>Bruker</td><td>Vertex 70</td><td>&nbsp;</td></tr></tbody></table>

in situ sims e ir espectroscopia de superfícies bem definidos preparados pela soft landing de Íons mass-selecionados

In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

Aterragem suave de iões seleccionados em série em superfícies é uma abordagem poderosa para a preparação altamente controlada de materiais que são inacessíveis usando técnicas de síntese convencionais. Acoplamento aterragem suave com a caracterização in situ por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) e espectroscopia de absorção reflexão infravermelho (IRRAS) permite a análise de superfícies bem definidas sob condições de vácuo limpas. As capacidades dos três instrumentos de soft-de pouso construídas em nosso laboratório são ilustradas para o sistema representativo de compostos organometálicos ligado à superfície preparada por pouso suave de rutênio tris-selecionados em massa (bipiridina) dicátions, [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipiridina), em ácido carboxílico rescindido superfícies monocamada auto-montados em ouro (COOH-SAMs). in situ time-of-flight (TOF)-SIMS fornece insights sobre a reatividade dos íons soft-desembarcado. Além disso, a cinética da redução de carga, e de neutralizaçãosorção ocorrendo no COOH-SAM durante e após íon soft landing são estudadas usando em Fourier situ transformar íon ciclotron de ressonância medidas (FT-ICR)-SIMS. In situ IRRAS experimentos fornecem insights sobre como a estrutura de ligantes orgânicos circundantes centros metálicos é perturbado por imobilização de íons organometálicos em COOH-SAM superfícies por pouso suave. Coletivamente, os três instrumentos de fornecer informações complementares sobre a composição química, reatividade e estrutura de espécies bem definidas apoiados em superfícies.

1. Investigando a Reatividade de Ru (bpy) 3 2 + em COOH-SAMs Usando in situ TOF-SIMS Aterragem suave de iões organometálicos seleccionado em massa para funcionalizado SAM é primeiro ilustrada usando in situ TOF-SIMS para proporcionar a máxima sensibilidade para a detecção de produtos de adição formados entre os iões depositados e as moléculas individuais em monocamadas, bem como quaisquer produtos de reacções químicas após a exposição das superfícies par...

Pouso suave de íons selecionados em massa em superfícies é uma abordagem poderosa para a preparação altamente controlado de novos materiais. Juntamente com a análise por espectrometria de massa de íons secundários situ (SIMS) e espectroscopia de absorção de infravermelho de reflexão (IRRAS), soft landing fornece insights sem precedentes sobre as interações de espécies bem definidas com superfícies.

In situ SIMS e IR Espectroscopia de Superfícies bem definidos preparados pela Soft Landing de Íons Mass-selecionados

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of materials that are inaccessible using ...

O objetivo geral do experimento a seguir é preparar moléculas organometálicas extremamente puras e precisamente definidas sobre superfícies, de modo que relações entre estrutura e reatividade, bem como interações entre íons e superfícies, possam ser caracterizadas por meio de uma combinação das técnicas de espectroscopia NC duas sims e IR. Isso é alcançado primeiramente pela preparação de uma solução do composto organometálico em metanol e seu carregamento em uma bomba de seringa para injeção em uma fonte de ionização por eletrospray. Como segundo passo, realiza-se a associação induzida por colisão na região de alta pressão da fonte do instrumento de deposição suave, o que remove um ligante de bipurina de cada íon rutenio tris bipurina duplamente carregado, formando íons reativos, subcoordenados e duplamente carregados de rutenio bis bipurina.A próxima seleção de massa é realizada utilizando um filtro de massa quádruplo, seguido por pouso suave, a fim de preparar íons organometálicos ligados à superfície sem qualquer contaminação por espécies indesejadas, moléculas de solvente ou íons contrários. Sims e Eris são utilizados para a caracterização NNC das superfícies. Os resultados demonstram íons organometálicos imobilizados em superfícies de monocamadas auto-organizadas por meio de pouso suave de íons com seleção de massa. A principal vantagem deste método em relação a técnicas existentes, como revestimento por centrifugação e deposição por gotejamento, é que a seleção de massa permite um controle atomicamente preciso sobre o tamanho, carga, estado e composição dos materiais depositados nas superfícies.Este método pode ajudar a responder perguntas fundamentais na área de armazenamento de energia, como se o tamanho e a carga iônica. Estado de aglomerados de óxidos metálicos redox ativos podem controlar a estrutura e a estabilidade em superfícies. Embora o depósito suave de íons forneça informações sobre a sensibilidade de materiais catalíticos e de armazenamento de energia em relação ao tamanho e à composição.Ele também foi aplicado a outros sistemas, como peptídeos, proteínas e vírus, que possuem amplas aplicações em sensores biológicos e diagnósticos. Primeiramente, coloque uma superfície de monocamada auto-organizada previamente preparada, ou superfície SAM, sobre um dos três suportes metálicos para amostras. Abra a porta de introdução da amostra e fixe firmemente o porta-amostras ao manipulador no interior do instrumento.Em seguida, feche a porta e abra a válvula para a bomba de vácuo mecânica de quatro linhas. Quando a câmara de introdução da amostra atingir a pressão de 10 à potência de menos três tor, ligue a bomba de vácuo turbomolecular e o manômetro de pressão de ionização. Quando a câmara de introdução da amostra atingir uma pressão de 10 à potência de menos seis tor, abra a válvula de comporta para a câmara de deposição suave.Use o manipulador magnético ou o estágio XY, Z para posicionar a superfície SAM alinhada com o feixe de íons para iniciar o pouso suave. Para cada instrumento, carregue 0,5 mililitros da solução previamente preparada de tris dois dois prime por di cloreto de rutênio dois hexaidratado 0,01 milimolar em uma seringa de vidro de um mililitro.Monte a seringa em uma bomba de seringa e aplique de mais dois a mais três quilovolts ao capilar para gerar íons positivos. Em seguida, ajuste a taxa de fluxo da bomba de seringa entre 20 e 40 microlitros por hora para obter uma corrente iônica ideal na superfície. Ajuste o filtro de massa quádruplo à massa do íon rutênio bis por púrino duplamente carregado.Em seguida, ajuste as configurações de voltagem da óptica iônica e dos guias iônicos de radiofrequência para maximizar a corrente iônica e a estabilidade do íon rutenio tris duplamente carregado por purina medido na superfície do SAM. Após isso, aumente o gradiente de potencial na região do quadrupolo de colisão de alta pressão do instrumento de deposição suave para permitir a remoção da fase gasosa do ligante do íon metálico orgânico por dissociação induzida por colisão. Após a conclusão da deposição, desligue a bomba de seringa e a alta voltagem do emissor ESI.Use o manipulador magnético para mover a superfície preparada da câmara de deposição suave até o estágio de análise dentro da parte de SIMS do instrumento. Em seguida, desengate o manipulador da amostra e retrai-o completamente da câmara de análise SIMS. Feche a válvula de retenção entre a câmara de deposição suave e a parte de SIMS do instrumento.Para realizar o experimento de simulações de TOF, carregue o arquivo de controle do instrumento no software e certifique-se de que a fonte de íons de gálio esteja produzindo uma corrente suficientemente estável de íons primários. Adquira perfis de linha ao longo dos eixos X e Y na superfície para determinar o centro do ponto depositado de íons sobre o substrato.Posicione a superfície de modo que o feixe de íons primário de gálio incida no centro do ponto depositado de íons. Em seguida, adquira um espectro de massa toff sims durante cinco minutos. Após isso, desligue o feixe de íons primário de gálio e as tensões altas do instrumento toff sims.Use o manipulador magnético para mover a amostra de volta para a parte de aterrissagem suave do instrumento. Use uma válvula de vazamento de alto vácuo para introduzir um fluxo controlado de gás oxigênio de pureza ultra-alta proveniente de um cilindro no instrumento. Use a válvula de passo ajustável para regular a velocidade de bombeamento da bomba, alcançando uma pressão em estado estacionário de 10 elevado a menos quatro torr de oxigênio dentro da câmara de aterrissagem suave.Repita os passos anteriores para caracterizar os íons suavemente depositados após a exposição da superfície sequencialmente ao oxigênio e ao etileno por 30 minutos. Posicione uma superfície de SAM circular na placa traseira de aprisionamento da célula ICR localizada no interior do ímã de seis Tesla. Em seguida, utilize uma fonte de íons césio para gerar um feixe contínuo de íons primários de césio de oito quilovolts durante esse aprisionamento e analise os íons secundários ejetados da superfície utilizando espectrometria de FT IC RM MS para espectroscopia de absorção por reflexão no infravermelho, direcionando a luz infravermelha do espectrômetro para a superfície do monocamada terminada em ácido carboxílico posicionada no interior da câmara a vácuo.Utilize um espelho plano revestido com ouro para direcionar a luz que sai do espectrômetro FTIR a um espelho parabólico de ouro. Em seguida, reflete-se a luz do espelho parabólico através de um polarizador de grade de fio de selênio de zinco na região do infravermelho médio e para dentro da câmara de vácuo. Através de uma janela, posicione a SAM reflexiva sobre a superfície de ouro no interior da câmara de vácuo no ponto focal do primeiro espelho parabólico, utilizando o tradutor motorizado em Z.Em seguida, reflete-se a luz de infravermelho, que sai da câmara de vácuo pela superfície do SAM, através de uma segunda janela de visualização. Utiliza-se um segundo espelho parabólico de ouro para focalizar a luz refletida da superfície em um detector MCT. Por fim, adquirem-se espectros em intervalos predeterminados durante o processo de deposição.Um pico correspondente a um aduto covalente de rutênio bis paridina tiol, com uma razão de carga principal de 700, é observado aqui, o que indica uma ligação muito forte entre o íon subcoordenado e a superfície da monocamada. Os picos correspondentes a esta espécie se destacam aqui. Apresentam-se aqui os espectros NC dois para F sim obtidos diretamente após a exposição das superfícies de SAM terminadas em ácido carboxílico, contendo íons de rutênio tris por purina duplamente carregados e íons de rutênio bis por purina duplamente carregados, depositados suavemente, ao oxigênio gasoso. Os picos são compatíveis com a adição de oxigênio atômico e molecular ao aduto organometálico na superfície, respectivamente.Além disso, esse aduto parece ser oxidado com eficiência de conversão próxima a 50%. O espectro SIM de F após exposição ao etileno indica uma diminuição na abundância relativa do aduto organometálico simplesmente oxidado numa razão massa/carga de 716. Um esquema descrevendo o que é alcançado para este sistema representativo por meio da combinação de aterrissagem suave de íons e análise por NC dois para sims é apresentado aqui.Apresentam-se aqui resultados representativos para íons duplamente carregados de tris-rutênio com púrinas depositados sobre uma superfície de SAM terminada em ácido carboxílico durante o pouso suave. O íon duplamente carregado de tris-rutênio exibe um aumento linear na abundância sobre a superfície de SAM terminada em ácido carboxílico. A abundância medida atinge um máximo ao final do pouso suave e é seguida por uma extensa platô sobre a superfície de SAM terminada em ácido carboxílico.Os íons simplesmente carregados, em comparação, são esgotados mais rapidamente após o término do pouso suave. O espectro no infravermelho obtido após o pouso suave de cinco vezes 10 à 12ª potência de íons duplamente carregados de rutênio tris por purina sobre a superfície de SAM terminada em ácido carboxílico é apresentado aqui. Nove características vibracionais são indicadas com um asterisco no espectro de IV como assinaturas espectroscópicas únicas do rutênio tris duplamente carregado por piridina.Uma vez dominado, o experimento de deposição suave pode ser montado em menos de uma hora. Após a deposição, a amostra pode ser caracterizada utilizando A-F-M-T-E-M e STM para examinar mais detalhadamente a cobertura da superfície e a estrutura secundária dos íons depositados suavemente. Após seu desenvolvimento, essa técnica abriu caminho para pesquisadores na área de catálise explorarem relações entre estrutura e reatividade em aglomerados e nanopartículas com precisão sem precedentes.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Química

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