Explorando a Natureza Radical de uma superfície de carbono por ressonância paramagnética eletrônica e um fluxo de gás Calibrado

O objetivo geral do experimento a seguir é caracterizar a natureza dos radicais estáveis na superfície de substratos sólidos de carbono e o efeito da oxidação nesses radicais. Isso é conseguido preparando amostras de carbono seco a 95 graus Celsius em um forno a vácuo. Como segunda etapa, um fluxo de gás diamagnético é transmitido através das amostras e a natureza dos radicais de carbono é detectada por espectroscopia EPR, que caracteriza a natureza e a taxa de formação de radicais de carbono em um ambiente inerte.

Em seguida, o ar ou oxigênio é fluído através da amostra de carbono para acompanhar o desaparecimento dos radicais de carbono em um ambiente oxidante. Os resultados mostram que os substratos de carbono são afetados de forma diferente pelo tratamento de oxidação, dependendo de seus compósitos e baixa densidade com base nas medições B-E-T-F-T-I-R e EPR. As implicações dessa técnica se estendem a recursos energéticos sólidos, como o carvão.

Porque esses processos de oxidação têm implicações importantes para o armazenamento e utilização adequados. Embora esse método possa fornecer informações sobre grupos funcionais de superfície em superfícies sólidas, ele também pode ser aplicado a outros sistemas, como zeólita, meso, materiais de poste e monocamadas. Tivemos essa ideia pela primeira vez quando descobrimos que várias amostras de crânio são caracterizadas por diferentes naturezas radicais.

Antes de iniciar este procedimento, prepare amostras de carbono para medições de EPR aquecendo as amostras em frascos de vidro abertos sob um ambiente inerte dentro de um forno a vácuo. Em seguida, encha cada frasco com uma amostra de carvão e tampe cada frasco de amostra com um septo de borracha e uma tampa de alumínio para remover todos os vestígios de oxigênio. Conecte o frasco a um sistema de vácuo e sele todas as válvulas.

Ligue a bomba de vácuo. Depois de abrir a válvula de vácuo, aguarde até que os monitores mostrem um vácuo de aproximadamente 0.1 milibar. Certifique-se de que o vazamento seja mínimo fechando a válvula de vácuo e contando até 30.

Abra a válvula de amostra para remover a atmosfera do frasco. Assim que a pressão retornar ao valor de pressão inicial determinado na etapa anterior, repita o teste de vazamento. Depois de obter um vácuo e purgar efetivamente os frascos da atmosfera restante, feche a válvula de vácuo.

Em seguida, abra imediatamente a válvula de gás inerte e deixe a pressão atingir 0,5 atmosferas. Em seguida, feche a válvula de gás inerte e abra a válvula de vácuo para remover o gás. Após a purga do sistema, feche a válvula de vácuo e abra imediatamente a válvula de gás, permitindo que a pressão atinja 0,5 atmosferas.

Uma vez que o sistema tenha sido purgado uma segunda vez, abra a válvula de gás e deixe a pressão atingir uma atmosfera. Depois de fechar a válvula de gás e a válvula de amostra, remova o frasco puxando suavemente para baixo e removendo a agulha. Em seguida, abra a válvula de vácuo para purgar o gás do sistema de vácuo.

Abra a válvula de amostra para permitir a entrada de ar no sistema e, simultaneamente, desligue a bomba de vácuo para evitar o refluxo do óleo. Neste ponto, gire suavemente a extremidade aberta de um tubo EPR recém-enxaguado no frasco contendo a amostra de carbono. Pressione e gire o tubo EPR.

Em seguida, bata suavemente até que a amostra se disperse uniformemente na parte inferior. Assim que o tubo contiver uma quantidade suficiente de amostra, sele a ponta usando cerca de 0,5 a um centímetro de massa de borracha Teflon. Para configurar o sistema de fluxo, insira o tubo de quartzo no ressonador EPR, certificando-se de que a seção do tubo EPR preenchida com o carvão preencha toda a cavidade do ressonador.

Configure um tanque com o gás de fluxo desejado, certificando-se de que haja duas válvulas de operação para controlar o fluxo. Em seguida, conecte o tubo de borracha ao tanque e certifique-se de que o tubo atinja a ponta do tubo de quartzo EPR com tração suficiente para não sobrecarregar o tubo de quartzo. Conecte um controlador de fluxo ao tubo de borracha para monitorar o fluxo de gás.

Depois de prender uma agulha de pequeno calibre ao tubo de borracha, insira a agulha através da massa de borracha de Teflon até que esteja cerca de três a quatro centímetros acima da amostra, para não afetar o campo magnético. Em seguida, faça um furo na massa de borracha para liberar o gás de saída. Depois de ligar o espectrômetro EPR, abra o painel de ajuste de micro-ondas.

Localize a queda na potência de 33 decibéis e use o Auto-Tune para obter as melhores condições de ajuste. Uma vez que a potência de microondas tenha sido definida para dois miliwatts, abra o experimento 2D em função do campo magnético e do tempo. Em seguida, defina os parâmetros apropriados do experimento.

Em seguida, inicie o ciclo de medição e ligue o fluxo de gás. Depois que a amostra atingir o equilíbrio e não houver mais alterações na forma da linha EPR, pare o fluxo de gás, exponha a amostra ao ar e continue com as medições. Até que 50 espectros sejam obtidos ou até que o equilíbrio seja alcançado. Um.

Ao realizar os experimentos de EPR em várias amostras de carvão, uma segunda espécie com um valor G de cerca de 2,0028 foi observada. Este valor G é próximo ao valor de um elétron livre e consistente com radicais centrados em carbono não substituídos. No entanto, a concentração total de spin para cada amostra permaneceu constante dentro de mais ou menos 10% O erro experimental mostrado aqui são varreduras de zero segundos e 1900 segundos após a amostra de carvão ter sido exposta ao dióxido de carbono.

O espectro EPR em 1900 segundos é caracterizado por duas espécies. A primeira com um valor G de 2,004 com uma largura de linha de cinco 5G, e uma segunda espécie, que é muito mais estreita com um valor G de 2,0028 com uma largura de linha de 2,0 G.It verificou-se que a taxa de formação desta segunda espécie é de aproximadamente 500 segundos. Curiosamente, a extensão da formação desta segunda espécie após a estabilização é semelhante para todas as amostras de carvão e foi avaliada em quatro a 5% em relação à concentração inicial de spin.

O resto dos spins correspondem a radicais centrados em carbono ou a um radical centrado em carbono com um átomo de oxigênio. Os diferentes valores G das espécies radicais dominantes em cada amostra dependem da natureza do carvão. Como a cinética de formação desta segunda espécie para cada amostra de carvão é diferente, ela deve estar relacionada à área de poros da amostra e/ou aos grupos funcionais da superfície.

Para melhor caracterizar esses grupos funcionais, outras técnicas como BET e RMN são necessárias para complementar os dados de RPE. Ao tentar este procedimento, é importante lembrar de secar as amostras frias de forma eficaz. Esta etapa é crucial para permitir a criação de uma linha de base onde nenhuma molécula de água seja reabsorvida nos substratos chamados.

Seguindo esses procedimentos, outros métodos como análise elementar NMR BT e FT IR podem ser realizados para responder a perguntas adicionais como, qual é a natureza do grupo funcional, a porosidade das amostras e as composições. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como conduzir a caracterização simples da superfície sólida com tratamento de oxigenação sob radical.