Explorando a Natureza Radical de uma superfície de carbono por ressonância paramagnética eletrônica e um fluxo de gás Calibrado

O objetivo geral do experimento a seguir é caracterizar a natureza dos radicais estáveis na superfície de substratos sólidos de carbono e o efeito da oxidação sobre esses radicais. Isso é alcançado preparando-se amostras de carbono secas a 95 graus Celsius em uma estufa a vácuo. Como segundo passo, um fluxo de gás diamagnético é passado rapidamente pelas amostras e a natureza dos radicais de carbono é detectada por espectroscopia de RPE, que caracteriza a natureza e a taxa de formação dos radicais de carbono em um ambiente inerte.

Em seguida, ar ou oxigênio é fluído através da amostra de carbono para acompanhar o desaparecimento dos radicais de carbono em um ambiente oxidante. Os resultados mostram que os substratos de carbono são afetados de maneira diferente pelo tratamento de oxidação, dependendo de suas composições e baixa densidade com base nas medidas de B-E-T-F-T-I-R e EPR. As implicações dessa técnica estendem-se a recursos energéticos sólidos, como o carvão.

Como esses processos de oxidação têm implicações importantes para o armazenamento e uso adequados. Embora este método possa fornecer informações sobre grupos funcionais superficiais em superfícies sólidas, ele também pode ser aplicado a outros sistemas, como zeólitas, materiais mesoporosos, pós e monocamadas. Tivemos essa ideia pela primeira vez quando descobrimos que diversas amostras de crânio são caracterizadas por naturezas radicalares diferentes.

Antes de iniciar este procedimento, prepare amostras de carbono para medições de RPE aquecendo as amostras em frascos de vidro abertos sob um ambiente inerte dentro de uma estufa a vácuo. Em seguida, preencha cada frasco com uma amostra de carvão e tampe cada frasco com um septo de borracha e uma tampa de alumínio para remover todas as traças de oxigênio. Conecte o frasco a um sistema de vácuo e feche todas as válvulas.

Ligue a bomba de vácuo. Após abrir a válvula de vácuo, aguarde até que os monitores indiquem um vácuo de aproximadamente 0,1 milibar. Certifique-se de que o vazamento é mínimo fechando a válvula de vácuo e contando até 30.

Abra a válvula da amostra para remover a atmosfera no frasco. Uma vez que a pressão retorne ao valor inicial de pressão determinado na etapa anterior, repita o teste de vazamento. Após atingir o vácuo e remover efetivamente a atmosfera remanescente dos frascos, feche a válvula de vácuo.

Em seguida, abra imediatamente a válvula do gás inerte e deixe a pressão atingir 0,5 atmosferas. Após isso, feche a válvula do gás inerte e abra a válvula de vácuo para remover o gás. Depois que o sistema tiver sido purgado, feche a válvula de vácuo e abra imediatamente a válvula do gás, permitindo que a pressão atinja 0,5 atmosferas.

Após a segunda purgação do sistema, abra a válvula de gás e permita que a pressão atinja uma atmosfera. Após fechar a válvula de gás e a válvula da amostra, remova o frasco puxando suavemente para baixo e retire a agulha. Em seguida, abra a válvula de vácuo para remover o gás do sistema de vácuo.

Abra a válvula da amostra para permitir a entrada de ar no sistema e, simultaneamente, desligue a bomba de vácuo para evitar um refluxo do óleo. Neste momento, gire suavemente a extremidade aberta de um tubo EPR recém-lavado no frasco contendo a amostra de carbono. Pressione e gire o tubo EPR.

Em seguida, bata levemente até que a amostra se distribua uniformemente no fundo. Quando o tubo contiver uma quantidade suficiente de amostra, feche a ponta usando de 0,5 a um centímetro de massa de teflon de borracha. Para montar o sistema de fluxo, insira o tubo de quartzo no ressonador de RPE, certificando-se de que a seção do tubo de RPE preenchida com o carvão ocupe toda a cavidade do ressonador.

Prepare um tanque com o gás de fluxo desejado, certificando-se de que há duas válvulas de operação para controlar o fluxo. Em seguida, conecte uma mangueira de borracha ao tanque e certifique-se de que a mangueira alcance a ponta do tubo de quartzo EPR com tração suficiente para não exercer tensão sobre o tubo de quartzo. Conecte um controlador de fluxo à mangueira de borracha para monitorar o fluxo de gás.

Após acoplar uma agulha de pequeno calibre à tubulação de borracha, insira a agulha através da massa de borracha de teflon até ficar a cerca de três a quatro centímetros acima da amostra, para não afetar o campo magnético. Em seguida, faça um furo na massa de borracha para liberar o gás de saída. Após ligar o espectrômetro de RPE, abra o painel de ajuste de micro-ondas.

Localize o pico em 33 decibéis de potência e use o Auto-Tune para obter as melhores condições de ajuste. Uma vez que a potência de micro-ondas tenha sido ajustada para dois miliwatts, abra o experimento 2D em função do campo magnético e do tempo. Em seguida, defina os parâmetros apropriados do experimento.

Em seguida, inicie o ciclo de medição e ligue o fluxo de gás. Após a amostra atingir o equilíbrio e não houver mais alterações na forma da linha de RPE, pare o fluxo de gás, exponha a amostra ao ar e continue com as medições. Repita até obter 50 espectros ou até o equilíbrio ser alcançado.

Ao realizar experimentos de RPE em várias amostras de carvão, uma segunda espécie com valor G de aproximadamente 2,0028 foi observada. Esse valor de G é próximo ao valor de um elétron livre e compatível com radicais livres de carbono não substituído. No entanto, a concentração total de spin para cada amostra permaneceu constante dentro de ±10%. Os erros experimentais mostrados aqui correspondem a varreduras de zero segundos e 1900 segundos após a exposição da amostra de carvão ao dióxido de carbono.

O espectro de RPE em 1900 segundos é caracterizado por duas espécies. A primeira, com um valor de G de 2,004 e largura de linha de cinco 5G, e uma segunda espécie, muito mais estreita, com um valor de G de 2,0028 e largura de linha de 2,0 G. Verificou-se que a taxa de formação dessa segunda espécie é de aproximadamente 500 segundos. Curiosamente, o grau de formação dessa segunda espécie após a estabilização é semelhante em todas as amostras de carvão e foi avaliado em quatro a 5% em relação à concentração inicial de spins.

Os demais spins correspondem a radicais centrados em carbono ou a um radical centrado em carbono com um átomo de oxigênio. Os diferentes valores de G das espécies radicais predominantes em cada amostra dependem da natureza do carvão. Como a cinética de formação dessa segunda espécie em cada amostra de carvão é diferente, ela deverá estar relacionada à área de poros e/ou aos grupos funcionais superficiais da amostra.

Para caracterizar melhor esses grupos funcionais, outras técnicas como BET e RMN são necessárias para complementar os dados de RPE. Ao realizar este procedimento, é importante lembrar-se de secar efetivamente as amostras frias. Este passo é crucial para permitir a criação de uma linha de base na qual nenhuma molécula de água seja reabsorvida nos substratos da célula.

Após seguir estes procedimentos, outros métodos como análise elementar, RMN, BT e FTIR podem ser realizados para responder perguntas adicionais, tais como: qual é a natureza do grupo funcional, a porosidade das amostras e as composições. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como realizar a caracterização simples de superfícies sólidas com radicais sob tratamento de oxigenação.