Síntese e caracterização de funcionalizados metal-organic frameworks

O objetivo geral do experimento a seguir é sintetizar uma estrutura orgânica de metal de roda de pás com pilares ou mariposa que é difícil de obter de novo usando troca de ligante assistida por solvente ou vela, e ativá-la por meio de secagem de dióxido de carbono supercrítico. Isso é conseguido sintetizando termicamente o mo pai, que é fácil de acessar de novo a partir de nitrato de zinco hexahidratado NN prime D quatro naftaleno perial, tetra carboxidiamina e um quatro DI bromo 2 3 5 6 Tera quatro carboxil benzeno em uma solução ácida de DMF para usá-lo como modelo de venda. Como segunda etapa, os cristais da mariposa-mãe são submetidos à reação de venda com a solução DMF do ligante de escolha, que produz o produto desejado da mariposa-filha, Salem cinco.

Em seguida, o solvente DMF nos poros de Salem cinco é removido realizando troca de solvente com etanol e ativação com dióxido de carbono supercrítico para tornar o material adequado para aplicações que envolvem absorção de gás. Os resultados mostram retenção de estrutura para topologia, incorporação dos ligantes filhos na estrutura de Salem five e prevenção do colapso da estrutura após ativação com base na difração de raios X em pó, em uma espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons capilares giratórios e observação das imagens de cristal do mth ativado e coleta de isotermas de nitrogênio, respectivamente. Nossa esperança é que este vídeo possa fornecer informações sobre rotas alternativas para a síntese e ativação de mariposas desafiadoras, bem como alertar contra armadilhas calmantes cometidas ao lidar com estruturas frágeis de mariposas.

Além disso, a troca de ligante assistida por solvente pode ser aplicada a uma ampla gama de estruturas de mouse além dos sistemas de roda de pás de pilar nos quais este vídeo é focado. A principal vantagem da troca de ligantes assistida por solvente sobre os métodos existentes é sua versatilidade e deficiência combinadas com sua venda de implementação fassal. Melhora os problemas associados à solucionabilidade do ligante e normalmente leva a uma síntese quase quantitativa do pó de Moff filho.

A difração de raios-X é uma técnica poderosa para confirmar a reação da vela. O método apresentado aqui mantém os cristais em seu licor-mãe, o que garante que a estrutura MTH permaneça intacta. Demonstrando o procedimento estará a Dra. Rachel Clit, uma pós-doutoranda do nosso laboratório.

Primeiro, pese 50 miligramas de nitrato de zinco hexahidratado, 37,8 miligramas de DPNI e 64,5 miligramas de B-R-T-C-P-B. Combine todos os ingredientes sólidos em um frasco de quatro gramas. Adicione 10 mililitros de DMF ao frasco que contém os ingredientes sólidos.

Em seguida, usando uma pipeta paster de nove polegadas, adicione uma gota de ácido clorídrico concentrado depois de tampar bem o frasco. Misture os ingredientes usando um banho ultrassônico por cerca de 15 minutos, observando o conteúdo do frasco à medida que formam uma suspensão. Em seguida, coloque o frasco no forno a 80 graus Celsius por dois dias.

No primeiro dia, verifique o frasco para garantir que seu conteúdo esteja completamente dissolvido. Formando uma solução amarela clara no segundo dia, observe cristais amarelos em forma de lágrima nas paredes e no fundo do frasco. Depois que o frasco for removido do forno e resfriado à temperatura ambiente, use uma espátula para empurrar suavemente os cristais das paredes do frasco para que todos se acumulem no chão do frasco.

Depois de permitir que os cristais se depositem no chão do frasco, remova suavemente a solução de reação do frasco usando uma pipeta de agitação de nove polegadas sem sugar os cristais para dentro da pipeta. Adicione cerca de cinco mililitros de DMF fresco ao frasco com os cristais para deixá-los de molho por pelo menos um dia, a fim de remover a solução de reação ácida e quaisquer ingredientes não reativos presos nos poros. Neste ponto, prepare um diâmetro de 0,7 milímetro.

Pegue emprestado o capilar de vidro de silicato cortando cuidadosamente a extremidade fechada para que os três centímetros superiores do capilar com o topo do funil permaneçam. Mergulhe a extremidade estreita do capilar em cera de abelha derretida. Depois de deixar a cera solidificar como um tampão no fundo do capilar, apoie-a em uma pequena quantidade de massa de modelar Usando uma pipeta de ar passada, retire vários mililitros de cristais em solução.

Transfira cuidadosamente os cristais e a solução para o capilar através da abertura do funil. Use uma toalha de papel ou lenço de papel para remover o excesso de solvente. Em seguida, permita que os cristais se depositem no pequeno tampão de cera de abelha.

Use um pedaço muito pequeno de massa de modelar para selar a extremidade superior do capilar. Para se preparar para a análise de difração de raios X em pó, remova todos os dispositivos de montagem da cabeça do goniômetro e coloque o capilar suportado por massa de modelar em cima dele. Centralize o capilar no feixe de raios-x para garantir que o tampão de cristais não gire ao girar.

Após a análise de difração de raios X em pó, retire 21 miligramas de DPED e transfira-o para um frasco de dois gramas. Depois de adicionar cinco mililitros de DMF ao frasco, dissolva o DPED com ultrassonicação. Usando uma pipeta de ar de seis polegadas, colete os cristais do bro e filtre-os em um funil NER.

Em seguida, dispersar cerca de 30 miligramas dos cristais na solução DPED previamente preparada. Coloque a mistura de vela resultante em um forno a 100 graus Celsius por 24 horas. No próximo, verifique o progresso da reação da vela com RMN de prótons com uma pipeta de PE de seis polegadas.

Remover cerca de dois a cinco miligramas dos cristais MOF da solução de reacção arrefecida. Enxágue esses cristais submergindo-os em uma pequena quantidade de solvente limpo, como DMF, em um frasco de 1,5 grama. Em seguida, adicione cerca de um mililitro de dimetilsulfóxido deuterado a um frasco separado de 1,5 grama.

Uma vez filtrados os cristais da solução de limpeza, disperse-os em dimetilsulfóxido deuterado. Em seguida, adicione três gotas de ácido sulfúrico deuterado à mistura. Sonicar completamente o frasco para injetáveis em cativeiro para obter uma solução homogénea.

Quando terminar, transfira a amostra resultante para um tubo de RMN com uma pipeta de pastel. Em seguida, colete o espectro de RMN realizando 64 varreduras, pois a solução é relativamente diluída devido à baixa solubilidade dos cristais MOF. Após a troca de solvente com etanol, transfira os cristais MOF para um prato de ativação usando uma pipeta de PE de seis polegadas.

Em seguida, remova o máximo possível de etanol com uma pipeta peor de nove polegadas sem sugar os cristais para dentro da pipeta. Remova a tampa da câmara de ativação desaparafusando os três parafusos e inspecione a câmara em busca de detritos residuais de mariposas. Usando uma pinça, insira o prato de ativação com uma mariposa na câmara e aperte a tampa de volta em seu lugar.

Em seguida, ligue a secadora e abra o tanque de dióxido de carbono. Ajuste o botão de temperatura para atingir uma temperatura entre zero e 10 graus Celsius. Quando a temperatura estiver na faixa correta, aumente o botão de preenchimento. Devagar.

Observe o dióxido de carbono líquido sendo derramado no prato de ativação através da janela de vidro na tampa da câmara. Para realizar a primeira purga, gire o botão de preenchimento até a marca 15. Em seguida, gire lentamente o botão de purga até que um jato de solvente saia do tubo na lateral do instrumento.

Depois de deixar a purga continuar por cerca de cinco minutos, feche o botão de purga e gire o botão de enchimento para baixo até a marca que diz cinco. Após oito horas de secagem super crítica, desligue todos os botões e ligue o interruptor de aquecimento. Quando a temperatura e a pressão excederem o ponto supercrítico, conecte um medidor de vazão ao tubo na lateral do instrumento e abra o botão de sangria.

Ajuste o fluxo para um centímetro cúbico por minuto. Em seguida, remova o medidor de vazão, permitindo que o dióxido de carbono sangre lentamente da amostra no dia seguinte. Verifique se a pressão caiu para zero PSI.

Se a pressão não cair para este nível, gire o botão de sangria até que a queda de pressão desejada seja alcançada. Depois de fechar o botão de sangria, desligue os interruptores de aquecimento e energia do instrumento, mostrado aqui está um cristal Broome desligado e o mesmo cristal transformado em Salem. Cinco é exibido aqui.

Como é o caso das reações de cristal único para cristal único. O tamanho e a morfologia do cristal não mudam. No entanto, rachaduras se desenvolvem na superfície devido à natureza severa da venda, tornando os cinco cristais de Salem não passíveis de coleta de dados de difração de raios-x de cristal único.

Quando a síntese de OV de ROMÔNIO é aplicada à síntese de Salem cinco, a RMN de prótons mostra ausência de DPED. Para interromper, a interação do vinculador funcionalizado Sale é usada para acessar Salem cinco. Uma venda típica envolvendo DPNI como um pilar de saída requer menos de 24 horas, com mais de 99% do pilar sendo substituído.

Uma vez que muitas mariposas de rodas de pás com pilares perdem cristalinidade quando o PXRD seco que emprega material de montagem no vidro produz um padrão que pode não conter todos os picos neste caso, o pico correspondente à reflexão proveniente da direção do eixo C ao longo do qual os pilares doadores de nitrogênio se encontram é o primeiro pico. A posição do primeiro pico em um ângulo do dente inferior significa a presença de uma célula unitária maior na direção do eixo C. Imagens de cristal de NU 100 após a ativação convencional por calor e vácuo e após a secagem supercrítica de dióxido de carbono são mostradas aqui.

Enquanto o primeiro leva ao colapso da estrutura e à destruição da porosidade, a secagem supercrítica do dióxido de carbono leva a uma área de superfície BET de cerca de 6.140 metros quadrados por grama. Seguindo este procedimento, outras mariposas difíceis de sintetizar podem ser obtidas, evitando que suas estruturas delicadas se degradem durante o estudo e permitindo o acesso aos poros evacuados. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como executar alguns métodos úteis para síntese, caracterização e ativação de MOF para aplicações de absorção de gás.

Ao preparar amostras de difração de raios X em pó e capilares para serem montados no refletômetro dif, cristais sensíveis a solventes de qualquer tipo podem ser analisados sem medo de degradação da amostra.