Name: Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
Description: Aprenda a sintetizar carbenos carbonil decorados e explorar sua reatividade com fósforo branco. Este protocolo acessível permite a preparação de compostos de fósforo com diferentes eletronegatividades.

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Somos gratos à Research Corporation for Science Advancement (20092), à National Science Foundation (CHE-1362140) e à Texas State University por seu generoso apoio.

1 Síntese de Diamidocarbene (Composto 1) <ol><li> Conectar um balão de Schlenk de 100 mL, seco no forno a uma tubagem de vácuo de alto desempenho, que evacuar e sob corrente de azoto. Adicionar uma barra de agitação ao frasco e tampa com um septo de borracha. Pesar N, N'-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) e adiciona-se ao balão, enquanto a lavagem com azoto. <ol><li> Adicionar (através de seringas, desoxigenados seco) de 30 ml seco, desgaseificado diclorometano (DCM) seguido por trietilamina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Arrefece-se a solução resultante para 0 ° C num banho de gelo. </li><li> Adicionar gota a gota (via um desoxigenado seringa seca) dicloreto dimethylmalonyl (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) À solução arrefecida. Após a adição, deixar a solução a agitar a 0 ° C durante 1 hora sob uma atmosfera de azoto. Uma vez que a solução foi agitada durante 1 h, remover todos os materiais voláteis sob vácuo. </li><li> Adicionar uma mistura de solventes de hexano seco, desgaseificados: DCM (2: 1 em volume,24 ml de volume total), com o resíduo no balão de reacção. Deixe a mistura triturado durante 10 min. </li><li> Enquanto isso, fixar um tubo de filtro equipado com uma frita de vidro de porosidade média para o topo de um frasco de Schlenk de 100 mL, seco no forno (ver figura 1). Para o tubo de filtro, adicionar suficiente seco no forno de Celite para criar um tampão de filtro de cerca de 2 polegadas de altura. Veda-se o tubo de filtro com um septo de borracha, e puxar vácuo no sistema, anexando o balão de Schlenk com o distribuidor de vácuo. <img alt="Figura 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250"> Figura 1 unidade de aparelho de filtração para a remoção de [hNET 3] [Cl] a partir dos precursores 1 carbeno-HCl e 2-HCl. Este aparelho também é utilizado para remover o NaCl formado durante a síntese de carbenos 1 e 2. </li><li> Montagem de aparelho de filtração para a remoção de [hNET 3] [Cl] a partir dos precursores 1 carbeno-HCl e 2-HCl. Este aparelho é também nósed para remover NaCl formado durante a síntese de carbenos 1 e 2. </li><li> Uma vez que o aparelho de filtração foi montada e está sob vácuo, a transferência da suspensão branca no balão de reacção através de uma cânula para dentro do tubo de filtro. Certifique-se de puxar periodicamente vácuo no frasco Schlenk de recolha para garantir que toda a solução filtra da através de Celite. </li><li> Lava-se a Celite com a adição de uma mistura de solventes de hexano seco, desgaseificados: DCM (2: 1, o volume, o volume total de 18 ml) usando uma seringa através do septo de borracha. Mais uma vez, periodicamente puxar vácuo no frasco Schlenk de recolha para garantir que toda a solução filtra da através de Celite. </li><li> Desligue a coleção Schlenk balão do tubo de filtro sob uma onda de nitrogênio, em seguida, selar a coleção Schlenk frasco com tampa de vidro. Remover todo o solvente a partir da recolha num frasco Schlenk, sob vácuo, para se obter o precursor para diamidocarbene 1 (1-HCl) na forma de um pó branco sensível do ar / de humidade em aproximadamente 92% De rendimento (2,04 g). O produto pode ser verificada por meio de 1 H e 13 C RMN espectroscopia (CDCl3) 13,14. Transferência composto 1-HCl em uma caixa de luvas para armazenamento antes da etapa seguinte. </li></ol></li><li> Para preparar o diamidocarbene 1, primeiro 100 ml de transferir um balão de Schlenk, seco no forno equipado com uma barra de agitação e uma rolha de vidro numa caixa de luvas cheia de azoto. <ol><li> Pesar carbeno precursora 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) e hexametildisilazida de sódio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) e colocar ambos os sólidos no balão de Schlenk. </li></ol></li><li> Adicionar benzeno seco, desgaseif içado (25 ml) para os dois sólidos no balão de Schlenk e depois tapar. Neste ponto, o balão de Schlenk pode ser removido da caixa de luvas. </li><li> Agita-se a solução do carbeno a TA durante 30 min. Durante toda a reacção, a solução torna-se uma cor amarela-laranja turvo. Durante este tempo, definir-se um aparelho de filtragem semelhante ao descrito acima (usando um 1 inch camada de Celite) para a síntese de 1-HCl. </li><li> Filtra-se a solução de carbeno (para remover o precipitado de NaCl) como descrito para o precursor de 1-HCl. Uma vez que a solução foi filtrada, remover todos os produtos voláteis, utilizando vácuo, para proporcionar o carbeno bruto 1 como um pó amarelo-alaranjado. Purificar carbeno 1 lavando o sólido com hexanos frios (~ 10 ml) para dar o composto analiticamente puro como uma humidade / pó branco sensível do ar em cerca de 85% de rendimento (0,462 g). Verificar se o produto por 1 H e 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Síntese de Monoamidocarbene (Composto 2) <ol><li> Conectar um balão de Schlenk de 250 mL, seco no forno a uma tubagem de vácuo de alto desempenho, que evacuar e sob corrente de azoto. Adicionar uma barra de agitação ao frasco e tampa com um septo de borracha. Pesar N, N'-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) e adiciona-se ao balão, enquanto a lavagem com azoto. <ol><li> Adicionar (viuma seca, seringas desoxigenadas) 125 ml de seca, desgaseif icou-se DCM seguido de trietilamina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 equiv.). Arrefece-se a solução resultante para 0 ° C num banho de gelo. </li><li> Adicionar gota a gota (via, uma seringa desoxigenado seco) de cloreto de 3-chloropivaloyl (1,54 mL, 11,77 mmol, 1,1 equiv.) À solução arrefecida. Após a adição, deixar a solução a agitar a 0 ° C durante 30 min sob uma atmosfera de azoto. Em seguida, aquecer gradualmente a solução para RT e remova todos os materiais voláteis sob vácuo. Após o solvente ser removido, um resíduo sólido de cor branca permanecerá. </li><li> Adicionar tolueno (200 ml) ao sólido branco e permitir a suspensão de triturar durante 1 hora. Depois filtra-se a mistura sobre um tampão de 1 polegada de Celite utilizando um vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil. </li><li> Transferir a solução de tolueno para um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com uma barra de agitação. Conectar um condensador de refluxo ao frasco e aquecer a solução ao refluxo (110 ° C) durante 16 horas. Durante o course da reacção, um precipitado branco se formará. </li><li> Depois de 16 horas permite a suspensão arrefecer até à temperatura ambiente. Durante este tempo, mais sólido que precipita a partir da solução. Recolher o sólido através de filtração sob vácuo e lava-se o sólido com tolueno frio (3 x 20 ml). </li><li> Seca-se o sólido branco obtido usando vácuo para se obter o precursor para monoamidocarbene 2 (2-HCl) na forma de um pó branco estável de ar em cerca de 91% de rendimento (3,32 g). O produto pode ser verificada por meio de 1 H e 13 C RMN espectroscopia (CDCl3) 15. Transferência composto 2-HCl para uma caixa de luvas para armazenamento antes da etapa seguinte. </li></ol></li><li> Para preparar o monoamidocarbene 2, primeiro de 100 ml de transferir um balão de Schlenk, seco no forno equipado com uma barra de agitação e uma rolha de vidro numa caixa de luvas cheia de azoto. <ol><li> Pesar carbeno precursor 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) e NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) e colocar os dois sólidos no balão de Schlenk. </li><li> Adicionar seco, desgaseificadobenzeno (45 ml) para os dois sólidos no balão de Schlenk e depois tapar. Neste ponto, o balão de Schlenk pode ser removido da caixa de luvas. </li><li> Agita-se a solução do carbeno a TA durante 30 min. Durante a reacção, a solução torna-se uma cor amarela turva. Enquanto isso, criar um aparelho de filtragem semelhante ao acima descrito para a síntese de 1-HCl usando um tampão de Celite 1 polegada. </li><li> Filtra-se a solução de carbeno (para remover o precipitado de NaCl) como descrito para o carbeno 1 Uma vez que a solução foi filtrada, remover todos os produtos voláteis, utilizando vácuo, para proporcionar o carbeno bruto 2 como um pó castanho-amarelado. Purificar carbeno 2 lavando o sólido várias vezes com pentano para originar o composto analiticamente puro como uma humidade / pó branco sensível do ar em cerca de 62% de rendimento (0,309 g). Verificar se o produto por 1 H e 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Síntesede tampão Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Composto 3) Declaração Atenção: O fósforo branco é extremamente pyrophoric bem como tóxico e deve ser manuseado com cuidado numa caixa de luvas sempre que possível. <ol><li> Para fazer um tris (phosphaalkenyl) fosfano (composto 3), pesar diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) E fósforo branco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) Dentro de um azoto caixa de luva cheia com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz. </li><li> Adicione os dois sólidos para um frasco de vidro de 20 ml, que é envolto em folha de alumínio. Adicionar seco, desgaseificado éter dietílico (Et2O, 10 ml) para os sólidos e, em seguida, a tampa do frasco. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado vermelho-alaranjado brilhante vai formar. </li><li> Isolar-se o sólido vermelho por via da filtração utilizando um 10 ml de vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil. Lave ªe sólido vermelho com Et 2 O (4 x 5 ml) e em seguida secá-lo sob vácuo para se obter o composto 3 como um composto estável ar analiticamente puro em cerca de 82% de rendimento, 0,092 g (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 de espectroscopia de RMN P (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Síntese de um Carbene estabilizado P 8 alótropo (Composto 4) <ol><li> Um método <ol><li> Para fazer uma estabilizado carbeno-P 8 alótropo (composto 4), pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) E P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 equiv.) Dentro de uma luva cheio com azoto caixa com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz. </li><li> Adicione os dois sólidos para um frasco de vidro de 20 ml, que é envolto em folha de alumínio. Adicionar seco, desgaseificado éter dietílico (Et2O, 10 ml) para os sólidos e, em seguida, a tampa do frasco. Após aadição de éter, a cor verde escuro fugaz muda rapidamente para laranja brilhante. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado cor de laranja brilhante vai formar. </li><li> Isolar o sólido cor de laranja por filtração usando um 10 ml de vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil. Lavar o sólido cor de laranja com Et 2 O (4 x 2 ml) e em seguida secá-lo sob vácuo para se obter o composto 4, como composto estável e ar analiticamente puro em cerca de 51% de rendimento, 39,5 mg (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 P espectroscopia de RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Método B <ol><li> Pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) E P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) Dentro de uma caixa de luvas cheia de azoto, com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz. </li><li> Adicionar os dois sólidos para um copo de 20 ml atravésl que é envolto em folha de alumínio. Adicionar, hexano seco desgaseificados (10 ml) para os sólidos e depois tampar o frasco. Após a adição de éter, a cor verde escuro fugaz muda rapidamente para laranja brilhante. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado cor de laranja brilhante vai formar. </li><li> Isolar o sólido cor de laranja por filtração através de 10 ml de vidro de porosidade média de frita de Buchner funil, e depois secá-lo sob vácuo para se obter o composto 4, como composto estável e ar analiticamente puro em cerca de 75% de rendimento, 87,7 mg (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 P espectroscopia de RMN (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. Trapping um diphosphene transiente E -1,2-bis (phosphaalkenyl) através [4 + 2] Cycloaddition: Síntese do Composto 5 <ol><li> Para preparar o composto 5, pesar monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) E P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Setembroarately dentro de uma caixa de luva cheia de nitrogênio com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz. </li><li> Adicionar o P 4 de um frasco de vidro de 20 ml, e, em seguida, adicionar, secos desgaseificados hexanos (18 mL) para o frasco. Em seguida, adicionar 2,3-dimetil-1,3-butadieno (2 ml) à suspensão P 4 em hexanos. </li><li> Enquanto a suspensão de hexano / P 4 é rapidamente agitada, adiciona o carbeno 2 como um sólido numa porção. A suspensão será imediatamente amarelo brilhante. Ao longo de um período de cerca de 10 minutos, todos os sólidos se dissolvem seguida pela precipitação de um sólido amarelo brilhante. Neste ponto, deixou a agitar a suspensão por 4 h. </li><li> Após 4 horas, isolar o sólido amarelo por filtração usando um vidro de 10 ml porosidade média Fritas Büchner funil. Este sólido amarelo é o composto 5 (&gt; 90% de pureza por ambos 1 H e 31 P RMN). Concentra-se a solução amarela até à secura o sobrenadantee combinar o resíduo amarelo com o sólido amarelo filtrado. </li><li> Para purificar o composto 5, recristaliza-se os sólidos amarelos combinados de uma mistura 1: 3 de DCM (em volume): hexanos (12 ml de volume total) em um congelador de -30 ° C na caixa de luvas S / N. Este procedimento irá pagar 5 cristais como analiticamente puro ar estável amarelas em cerca de 71% de rendimento, 0,301 gramas (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 de espectroscopia de RMN P (C 6 D 6) 11. </li></ol>

<ol><li>Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li>
<li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li>
<li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li>
<li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li>
<li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBack%2C+O+%22Nonmetal-Mediated+Fragmentation+of+P4%3A+Isolation+of+P1and+P2Bis%28carbene%29%22">Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene)</a>. 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).</li>
<li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aMasuda%2C+JD+%22Carbene+Activation+of+P4+and+Subsequent+Derivatization%22">Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization</a>. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).</li>
<li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NHC-Mediated+Aggregation+of+P4%3A+Isolation+of+a+P12+Cluster.%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li>
<li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbene-Stabilized+Diphosphorus%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li>
<li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics%5BTitle%5D)+AND+%22%22%5BJournal%5D)">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li>
<li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li>
<li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDorsey%2C+CL+%22Isolation+of+a+Neutral+P8+Cluster+by+%5B2%2B2%5D+Cycloaddition+of+a+Diphosphene+Facilitated+by+Carbene+Activation+of+White+Phosphorus%22">Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus</a>. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).</li>
<li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li>
<li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ammonia+N-H+activation+by+a+N%2CN%27-diamidocarbene%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li>
<li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene%3A+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand%27s+Donor+Properties%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li>
<li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes%3A+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li>
<li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes%3A+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li>
</ol>

Os autores não têm nada a divulgar.

Um procedimento simples para gerar carbenos decorados à carbonila e sua aplicação na ativação de fósforo branco é apresentado aqui. As etapas críticas do protocolo para sintetizar os carbenos são: (a) garantir que todos os solventes são bem seco antes do uso, (b) certificar-se da adição de cloretos de ácido à -formamidina é feito muito lentamente, (c) se a Celite é não seco em estufa por um período mínimo de 12 horas a 180 ° C, hidrólise do 1-HCI, assim como carbenos 1 e 2</stro...

Carbenos estáveis ​​surgiram como reagentes onipresentes em catálise homogênea 1, organocatálise 2, ciência dos materiais 3,4 e, mais recentemente química principal grupo 5-9. No âmbito deste último, carbenos estáveis ​​têm sido recentemente utilizadas na activação e funcionalização de fósforo branco (P 4) 5-9. A capacidade de converter diretamente P 4 em compostos organofosforados tornou-se um objetivo da pesquisa tópico em um esforço para desenvolver métodos &quot;mais verdes&quot; que contornam o uso de precursores de fósforo clorados ou oxychlorinated. Apesar do seu uso generalizado, a preparação e manuseamento de carbenos e compostos reativos como P 4 pode ser uma tarefa assustadora. Por esta razão, nós escrevemos este manuscrito para fornecer um protocolo clara e concisa que permitirá que os químicos sintéticos de todos os níveis de habilidade de sintetizar e manipular dois muito original c estávelarbenes. Além disso, a ativação de P 4, usando os carbenos descritos é detalhado. Aqui detalhamos um protocolo para a síntese de duas carbonila carbenos decorados elétron-deficiente. Nós escolhemos estes carbenos porque eles diferem apenas em suas propriedades eletrofílicas, e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar os efeitos da eletrônica carbeno na reatividade. A importância da electrónica de carbeno com respeito reactividade é exemplificada por dois compostos semelhantes com a fórmula geral P-2 carbeno -carbene que foram descritos por Robinson Bertrand e 5,8. P 2 derivado de Bertrand é suportado por dois (CAAC) ligandos carbeno amino cíclico alquilo, e é estruturalmente, photophysically, e electroquimicamente diferente do que o composto de Robinson que é um fragmento de P 2 suportado por dois carbenos heterocíclicos N-(5,8 NHCS). Na verdade, P de Bertrand 2 </sub&gt; complexo é caracterizado como um sólido amarelo que possui carbeno-a-fósforo ligações duplas no estado sólido, ao passo que o derivado relatado por Robinson é um sólido vermelho escuro que contém NHC → P ligações dativas. Esta diferença estrutural manifesta-se também electroquimicamente tal que o composto contém mais de Robinson fósforo centros ricos em electrões que podem sofrer oxidações reversíveis de 1 ou 2 electrões em contraste com o composto de Bertrand, que só podem sofrer uma única oxidação reversível 10. Com base nos estudos descritos acima, tornou-se interessado em estudar a ativação de P 4, usando os diamido- e monoamidoamino carbenos altamente eletrofílicos para determinar se novas allotropes estabilizou-carbeno de fósforo pode ser preparada. Estamos focados em diamidocarbene (DAC) 1, e carbene monoamidoamino (MAAC) 2, que diferem apenas em seus respectivos electrophilicities para interrogComeram o papel eletrônica carbeno jogar em P 4 de ativação. Curiosamente, quando o DAC mais electrófila é usado, um fosfano tris (phosphaalkenyl) (3) pode ser isolado como um produto exclusivo, enquanto que quando é usado um CCAM, um P-8 alótropo estabilizado carbeno (4) pode ser obtido 11. Também interrogado o mecanismo para a formação (4), e verificaram que ele é formado por meio de uma [2 +2] de reacção cylcoaddition dimerização de um diphosphene transiente. A existência deste diphosphene foi confirmada por prendendo-o com 2,3-dimetil-1,3-butadieno para proporcionar o [4 +2] cicloadição aduto 5. O protocolo para a síntese de carbenos estes decorado-carbonilo e os seus correspondentes compostos activados P 4 é aqui descrita.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Trimetilanilina</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr> <tr><td>Trietilortoformato</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr> <tr><td>Dicloreto de dimetilmalonil</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>>98%</td></tr> <tr><td>3-Cloreto de cloro-pivaloyl</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr> <tr><td>Trietilamina</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Armazenado sobre seco, ativado 3 & peneiras moleculares</td></tr><tr><td>Celite&trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Secas em estufa a 180 &graus; C para um mínimo de 12 horas</td></tr><tr><td>Hexametildisilazida de sódio</td><td>Através</td> de <td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimetil-1,3-butadieno</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Purificado através de sistema de purificação por solvente, ou métodos padrão</td></tr><tr><td>Tetrahidrofurano</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Purificado através de purificação por solvente ou métodos padrão</td></tr><tr><td>Hexanos</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Purificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão</td></tr><tr><td>Benzeno</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Purificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão</td></tr><tr><td>Tolueno</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Purificado através do sistema de purificação de solvente, ou métodos padrão</td></tr><tr><td>Fósforo</td> <td>brancoGenerosamente doado pelo Texas A& M depósito de química.</td><td></td><td>Purificado por sublimação e transferido diretamente para um porta-luvas sob vácuo no sublimador</td></tr></tbody></table>

preparação e utilização de carbenos carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Aqui é apresentado um protocolo para a síntese de dois carbenos decorado-carbonilo distintas. Ambos os carbenos podem ser preparados utilizando os procedimentos praticamente idênticos em quantidades à escala de multi-grama. O objetivo deste artigo é claramente detalhes como manusear e preparar estes carbenos únicas, que um químico sintético qualquer nível de habilidade podem trabalhar com eles. Os dois carbenos são descritos um diamidocarbene (DAC, carbeno 1) e um monoamidoaminocarbene (CCAM 2). Estes carbenos são altamente elétron-deficiente e como tais perfis exibição reactividade atípicas de mais carbenos N-heterocíclicos tradicionais. Além disso, estes dois carbenos diferem apenas em seu caráter eletrofílico e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar como carbene influência eletrônica reatividade. Para demonstrar este fenômeno, também estamos descrevendo a ativação de fósforo branco (P 4) usando estes carbenos. Dependendo da Carbene utilizados, dois compostos contendo fósforo muito diferentes podem ser isoladas. Quando o DAC 1 é usado, um tris (phosphaalkenyl) fosfano pode ser isolado como um produto exclusivo. Surpreendentemente no entanto, quando CCAM 2 é adicionada à P 4 sob condições de reacção idênticas, uma suportada por carbeno inesperado P 8 alótropo de fósforo é isolado exclusivamente. Estudos do mecanismo de demonstrar que esta apoiada carbeno-P 8 formas alótropo via uma [2 +2] cicloadição dimerização de um diphosphene transiente que foi preso por meio de tratamento com 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

A capacidade de isolar um tris (phosphaalkenyl) fosfano como 3 ou o -allotrope P 8 (4) a partir de fósforo branco baseia-se na utilização de um carbeno electrofílico para activar o P 4 tetraedro 11,16. Portanto, é essencial para preparar carbenos com melhor π acidez, e, por extensão eletrofilicidade. Figura 2 ilustra a síntese do precursor de carbeno 1- HCl e desprotonação subsequente para se obter o diamidocarbene <stro...

Aqui, apresentamos um protocolo para a síntese de dois carbenos decorados com carbonila. O protocolo torna esses compostos interessantes prontamente disponíveis para químicos de todos os níveis de habilidade. Além da síntese desses dois carbenos, também é descrito seu uso na ativação do fósforo branco.

Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

O objetivo geral deste procedimento é sintetizar duas carinas decoradas com carbonila diferentes e explorar sua reação com o fósforo elementar. Isso é feito sintetizando primeiro os dois precursores de Carine tratando a forma de dimetil primária NN com dicloreto de dimetillanina ou cloreto de óleo de três cloroval, respectivamente, na presença de trietilamina a baixa temperatura. O segundo passo é extrair e filtrar os precursores da carabina do subproduto do cloreto de trietil amônio.Em seguida, os precursores da carabina são desprotonados em benzeno usando hexa etildiol azida de sódio para obter a carabina livre. A etapa final é a filtração da solução de carabina para remover o cloreto de sódio precipitado, seguida pela evaporação do solvente. Em última análise, podem ser obtidos resultados que destacam as diferentes felicidades elétricas dessas duas carinas, preparando dois compostos contendo fósforo dramaticamente diferentes.Este método permitirá que químicos sintéticos de todos os níveis de habilidade preparem esses carins exclusivos em alta pureza e rendimento. Geralmente, os indivíduos que são novos neste método terão dificuldades no início porque ainda não são proficientes em excluir todo o ar e umidade durante a filtração dos precursores de Carine. A demonstração visual dessa técnica é crítica, pois as etapas de filtração e canulação são difíceis de aprender pelo químico.Novo nas técnicas da linha Schlink Demonstrando este procedimento estará Antonio Torres, um estudante de pesquisa de graduação do meu laboratório de pesquisa. Primeiro conecte um frasco de flanco de 100 mililitros seco em estufa a um coletor de vácuo de alto desempenho. Depois de evacuar o balão e lavá-lo com azoto, adicionar uma barra de agitação e 1,5 g de NN prime dimethyl form amadine ao balão.Depois de tampar o frasco com um septo de borracha, adicione 30 mililitros de degas di clorometano seco, seguido de 1,1 mililitros de trietilamina ao frasco através do septo de borracha usando uma seringa. Resfrie, a solução resultante a zero graus Celsius em um banho de gelo. Em seguida, adicione gota a gota 0,75 mililitros de dicloreto de dimetil melanina à solução resfriada.Após a adição, deixe a solução agitar a zero graus Celsius sob uma atmosfera de nitrogênio. Depois de agitar a solução durante uma hora, retirar todos os materiais voláteis sob vácuo. Quando terminar, adicione 24 mililitros de uma mistura de dois para um de hexanos Degas secos e di clorometano ao resíduo no balão de reação.Deixe a mistura tri rate por 10 minutos. Enquanto isso, conecte um tubo de filtro equipado com uma frita de vidro de porosidade média ao topo de um frasco de flanco de 100 mililitros seco em estufa ao tubo do filtro. Adicione luz de vedação seca em forno suficiente para criar um plugue de filtro de aproximadamente cinco centímetros de altura após selar o tubo do filtro com um vácuo de tração de septo de borracha no sistema, conectando o frasco de flanco ao coletor de vácuo.Uma vez montado o aparelho de filtração e sob vácuo, transferir a suspensão branca do balão de reacção através de uma cânula para o tubo filtrante. Certifique-se de puxar periodicamente o vácuo no frasco do flanco de coleta para garantir que toda a solução seja filtrada pela luz do mar. Em seguida, lave a luz do mar adicionando 18 mililitros de uma mistura de dois para um de hexanos Degas secos e clorometano usando uma seringa através do septo de borracha.Novamente, puxe periodicamente o vácuo no frasco do flanco de coleta para garantir que toda a solução seja filtrada pela luz do mar. Depois de desligar a colecção, flanquear o balão do tubo filtrante sob uma descarga de azoto. Fechar o balão de recolha com uma rolha de vidro.Remova todo o solvente da coleção. Frasco de flanco sob vácuo para fornecer o precursor da carabina DTO como um pó branco sensível ao ar e à umidade em aproximadamente 92% de rendimento. Verificar o produto por espectroscopia de RMN de protões e de carbono utilizando clorofórmio deuterado.Em seguida, transfira o composto para um porta-luvas para armazenamento antes da próxima etapa. Para preparar a carabina DTO, primeiro transfira um frasco de flanco de 100 mililitros seco em estufa equipado com uma barra de agitação e uma rolha de vidro para um porta-luvas cheio de nitrogênio. Pesar 0,6 g de precursor de carabina e 0,267 g de hexametil azida de sódio e colocar ambos os sólidos no balão de flanco.Adicionar 25 mililitros de benzeno seco aos dois sólidos do balão do flanco sch e, em seguida, tapar o balão. Depois de retirar o balão de flanco do porta-luvas. Mexa a solução de Carine em temperatura ambiente por 30 minutos.Depois de configurar um aparelho de filtragem semelhante ao descrito anteriormente, filtrar a solução de carabina como descrito para o precursor de dito carabina. Uma vez filtrada a solução, remova todos os voláteis usando vácuo para obter a carina bruta como um pó laranja amarelo. Purifique ainda mais a carabina lavando o sólido com aproximadamente 10 mililitros de hexanos frios para obter um composto analiticamente puro como um pó branco sensível ao ar e à umidade em aproximadamente 85% de rendimento, verifique o produto por espectroscopia de RMN de prótons e carbono.Usando benzeno deuterado, a mono carabina pode ser preparada de forma semelhante à dito carabina que acabamos de descrever. Usando três cloreto de óleo cloro paval no lugar do dicloreto de dimetil mallina Durante a síntese do precursor da carabina para fazer fosfato de alquil arus pesar 0,1 gramas da carabina dto e 0,011 gramas de fósforo branco ou P quatro dentro de um porta-luvas cheio de nitrogênio com as luzes apagadas. Em seguida, adicione os dois sólidos e uma barra de agitação magnética a um frasco de vidro de 20 mililitros envolto em papel alumínio.Adicione 10 mililitros de éter datil de desgaseificação seca aos sólidos e tampe o frasco. Mexa a pasta no escuro por duas horas, formando um precipitado laranja vermelho brilhante. Durante o curso da reação, após a conclusão da reação, isolar o sólido vermelho por filtração usando um funil de bookner frito de vidro de porosidade média de 10 mililitros.Lave o sólido vermelho quatro vezes com cinco mililitros de éter datil e seque-o sob vácuo para obter o composto desejado analiticamente puro e estável com aproximadamente 82% de rendimento. Verifique o produto por espectroscopia de RMN de prótons e fósforo usando benzeno deuterado para estabilizar uma carina. O alótropo P oito pesa 0,1 gramas da monocarabina previamente preparada e 11,4 miligramas de P quatro dentro de um porta-luvas cheio de nitrogênio com as luzes apagadas.Depois de adicionar os sólidos e uma barra de agitação magnética a um frasco de vidro de 20 mililitros envolto em papel alumínio, adicione 10 mililitros de éter etílico desgaseificado seco aos sólidos e, em seguida, tampe o frasco. Mexa a pasta no escuro por duas horas, formando um precipitado laranja brilhante. Durante o curso da reação após a conclusão da reação, isolar o sólido laranja por filtração usando um funil de bookner de vidro de porosidade média de 10 mililitros.Depois de lavar o sólido laranja quatro vezes com dois mililitros de éter datil, seque-o sob vácuo para obter o composto estável ao ar desejado em aproximadamente 51% de rendimento. Verificar o produto por espectroscopia de RMN de protões e fósforo utilizando tetra hidrofurano deuterado. Para preparar o produto de edição cíclica desejado, pese 0,3 gramas de monocarabina e 51,3 miligramas de P quatro separadamente dentro de um porta-luvas cheio de nitrogênio com as luzes apagadas.Depois de adicionar P quatro e 18 mililitros de hexanos DGAs secos a um frasco de vidro de 20 mililitros envolto em papel alumínio, adicione dois mililitros de dois três dimetil um três buty. Jantar para a suspensão P quatro em hexanos. Enquanto a suspensão P quatro está se mexendo rapidamente, adicione a carabina como um sólido em uma porção, tornando a suspensão amarela brilhante.Depois de agitar a suspensão durante quatro horas, isolar o sólido amarelo por filtração com um funil de clarificação de vidro de porosidade média de 10 mililitros. Concentrar a solução sobrenadante amarela até à secura e combinar o resíduo amarelo com o sólido amarelo filtrado. Para purificar o rech composto bruto, cristalize os sólidos amarelos combinados usando 12 mililitros de uma mistura de um a três de di clorometano e hexanos em um freezer negativo de 30 graus Celsius no porta-luvas durante a noite.Após isolar o produto cristalino amarelo estável ao ar puro, caracterize-o por espectroscopia de RMN de prótons e fósforo. Usando benzeno desclassificado, a capacidade de isolar o fosfato de alquil ariss do fósforo branco depende do uso de uma carina eletrofílica para ativar o tetraedro P quatro. Portanto, é fundamental preparar a carina com acidez pi aprimorada e felicidade elétrica, removendo uma das porções carbonila para comprar mono carabina.Dois, a acidez PI da carabina dito pode ser atenuada. As propriedades eletrônicas da carina demonstraram governar a identidade do produto de fósforo ativado. Com o diâmetro mais eletrofílico carabina um fosfato tris fosfoquinal três pode ser preparado em 82% de rendimento.No entanto, quando a monocarabina dois menos eletrofílica é usada, o ALOTRÓPIO P oito quatro pode ser isolado em 51 a 75% do intermediário iônico A do comutador de rendimento A foi sugerido como formado após a ativação do tetraedro P quatro com o diâmetro mais eletrofílico. A carabina um A é suficientemente nucleofílica para adicionar ao orbital P vazio de um, resultando na formação de três através do intermediário B. usado A não é suficientemente nucleo ílico para adicionar uma terceira molécula de dois e se reorganiza para fornecer o intermediário de difosfato CC, então rapidamente sofre uma dimerização de edição cíclica dois mais dois para fornecer o alótropo P oito quatro. O C intermediário foi verificado por meio de captura com dois três dimetil e três buty DNE para proporcionar cinco em 71% de rendimento.Os espectros de RMN de prótons para Carine um e dois são mostrados aqui. Fósforo, espectros de RMN para os compostos três, quatro e cinco são exibidos aqui. Uma vez dominado, qualquer químico deve ser capaz de sintetizar uma carina decorada com carbonila desejada em cerca de dois dias em que ela funcionou corretamente.Não se esqueça de que trabalhar com qualquer um dos cloretos ácidos e, mais especificamente, com fósforo branco pode ser extremamente perigoso, e precauções como trabalhar em linhas de schlink ou em um porta-luvas devem sempre ser tomadas.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Química

Dicloro-bis {[1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) é um ar acessível, barata, e fácil estável, mas altamente activa de catalisador de Heck com uma excelente tolerância grupo funcional que opera de forma eficiente, sob condições de reacção suaves para dar os produtos de acoplamento com rendimentos muito elevados.

Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves

Um "método de revestimento cerâmico removível" é apresentado em formato visual para a síntese de nanopartículas de carboneto e nitreto de metal de transição inicial monometálicas e bimetálicas não sinterizadas e bimetálicas com tamanhos e estruturas cristalinas ajustáveis.

Inversa Síntese mediada por Microemulsão de monometálicos e bimetálico precoce de Metais de Transição Carbide e nitreto Nanopartículas

Apresentamos a síntese de um hexaino anfifílico e seu uso na preparação de nanofolhas de carbono na interface ar-água a partir de uma monocamada auto-montada desses precursores moleculares reativos e ricos em carbono.

Preparação de Carbono nanofolhas à Temperatura Ambiente

Protocolos detalhados e generalizados são apresentados para a síntese e subsequente purificação de quatro complexos de carbeno N- heterocíclicos de paládio a partir de sais de benzimidazólio. Os complexos foram testados quanto à atividade catalítica na arilação e as reações de Suzuki-Miyaura. Para cada reação investigada, pelo menos um dos quatro complexos catalisou com sucesso a reação.

Complexos de paládio N-heterocíclicos de carbeno: síntese a partir de sais de benzimidazólio e atividade catalítica em reações de formação de ligações carbono-carbono

A síntese de um sal de brometo de trifosfenium é descrita e seu uso como agente de transferência de P+ é delineado por reações com um carbeno N-heterocíclico e uma bisfosfina aniônica, produzindo um cátion P(I) estabilizado com NHC e um P(I) contendo zwitterion, respectivamente.

Preparação e Reatividade de uma Triphosphenium Brometo Sal: Uma fonte adequada e estável de fósforo (I)

Aqui nós apresentamos um protocolo para a realização de reações em vasos simples reação sob pressões de baixa a moderada de CO2. As reações podem ser executadas em uma variedade de navios simplesmente através da administração de dióxido de carbono na forma de gelo seco, sem a necessidade de equipamento caro ou elaborado ou set-ups.

Atingir pressões moderadas em vasos selados usando gelo seco como uma sólido CO2 fonte

Apresentamos os protocolos para a isolação de carbenos estáveis de heterocíclicos. A síntese de um cíclico (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e um N-carbeno heterocíclico (NHC) é demonstrada usando filtro cânulas e Schlenk técnica. Além disso, apresentamos a síntese de oxigênio a sensíveis relacionado, rico em elétrons misturado "Dímero de Wanzlick" e o radical orgânico estável reduzido.

Isolando carbenos livre, misto de dímeros e radicais orgânicos

Um procedimento simples para a preparação de samário diiodeto...

Preparação e Uso de Samário diiodeto (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) Em Organic Synthesis: The Role mecanístico de HMPA e (II) de Ni Sais na Reacção Barbier Samário

As cinesinas são caracterizados pela interacção dependente de nucleótido com microtúbulos: um ciclo de facturação ATP acoplado a um ciclo de interacção dos microtúbulos. Aqui, nós descrevemos protocolos para analisar a cinética da transição de nucleótidos individuais do ciclo de facturação de uma quinesina ATP utilizando nucleótidos marcados com fluorescência e fluorescência de fluxo parado.

Uso de Nucleotídeos stopped-flow de fluorescência e rotulados para analisar o ciclo de rotatividade ATP de cinesinas

O objectivo do presente protocolo é a detecção do marcador de oxidação do DNA, 8-oxo-7,8-di-hidro-2'-desoxiguanosina (8-oxo-dGuo) por CLER-ED, no DNA a partir de células cultivadas ou tecidos animais.

A medição por HPLC do ADN Oxidação de biomarcador, 8-oxo-7,8-di-hidro-2&#39;-desoxiguanosina, e em células em cultura de tecidos animais

Aprenda a sintetizar carbenos carbonil decorados e explorar sua reatividade com fósforo branco. Este protocolo acessível permite a preparação de compostos de fósforo com diferentes eletronegatividades.

Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

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