Processamento de nitrogênio supercrítico para a purificação de Reativos Porous Materials

O objetivo geral do experimento a seguir é purificar o hidreto de magnésio buraco, um hidreto complexo poroso e material de armazenamento de hidrogênio de alta densidade, utilizando nitrogênio supercrítico. Isso é alcançado primeiramente pela imersão de uma amostra de hidreto de magnésio buraco em nitrogênio líquido comprimido na região próxima à crítica do diagrama de fases, a menos 163 graus Celsius e 20 bar, onde sua elevada densidade de fluido indica um alto poder solvente frente a impurezas-alvo, como espécies de Dior e butila final. Como segundo passo, o nitrogênio líquido é aquecido e comprimido até a região supercrítica densa do diagrama de fases, a menos 123 graus Celsius e aproximadamente 100 bar.

Em seguida, o nitrogênio supercrítico e quaisquer espécies dissolvidas podem ser extraídos da amostra mediante redução lenta da pressão até o vácuo a menos 123 graus Celsius, contornando assim a transição da fase líquida para a fase gasosa, onde os efeitos da tensão superficial podem levar a uma extração inadequada das espécies-alvo. Os resultados mostram que, após tratamentos iterativos de secagem com nitrogênio supercrítico, o gás é decomposto. Os produtos da decomposição do hidreto de magnésio consistem apenas em hidrogênio, conforme determinado por análise termoprogramada de decomposição acoplada à espectroscopia no infravermelho.

O foco das nossas atividades de pesquisa é a ciência dos materiais relacionada ao armazenamento de energia renovável. Desde o início de nossa pesquisa pioneira sobre hidretos complexos como materiais para armazenamento de hidrogênio, a síntese de compostos borohidreto tem sido um desafio. Compostos puros são difíceis de produzir, mas essenciais para investigações científicas.

Metodologias de purificação podem ajudar a responder perguntas fundamentais no campo do armazenamento de hidrogênio no estado sólido, como qual papel as impurezas desempenham nas reações de decomposição de hidretos complexos. A resposta permanece complicada e é tema de debate até hoje. A ideia de adotar essa estratégia foi inspirada pelo trabalho de colegas de Hopin, que relataram o uso eficaz de dióxido de carbono supercrítico na ativação de estruturas organometálicas em 2009.

Aqui utilizamos o nitrogênio de maneira semelhante para hidretos complexos porosos, explorando a região supercrítica de alta densidade do seu diagrama de fases a temperaturas muito mais baixas que as temperaturas EBR. A principal vantagem do processamento com nitrogênio supercrítico em comparação com métodos existentes, como a secagem com dióxido de carbono supercrítico, é que o nitrogênio é compatível com compostos fortemente redutores, como alianatos e hidretos bo, mantendo ainda muitas das vantagens de um solvente supercrítico ideal. Todos os quatro.

Este método específico mostrou-se eficaz no tratamento do hidreto de magnésio e boro poroso. Pode também ser aplicado a outros materiais nos quais a reatividade do dióxido de carbono proíbe o seu uso. Como agente de secagem ou extração, as baixas temperaturas e pressões moderadas necessárias tornam-no quase universalmente aplicável. Utilize um aparelho básico de secagem supercrítica composto por um manifold de dosagem de gás, um sistema de vácuo, sensores de temperatura e pressão, e o ambiente da amostra, todos conectados por tubos de gás de alta pressão. Carregue de 0,1 a 0,5 gramas de hidreto de magnésio e boro no suporte da amostra sob uma atmosfera inerte, como em uma caixa de luvas argônio, à temperatura ambiente.

Feche o suporte da amostra com uma junta de filtro e, em seguida, feche a válvula. Após remover o suporte da amostra da caixa de luvas, conecte-o ao aparelho; a seguir, abra o manifold de dosagem para vácuo por meio de V dois e faça a evacuação. Após abrir V três e realizar a evacuação, carregue o aparelho com nitrogênio por meio de V um e evacue por meio de V dois.

Esvazie e purgue várias vezes. Em seguida, abra a válvula quatro e esvazie a amostra à temperatura ambiente por até 24 horas. Para atingir a pressão mínima do sistema, instale o banho de amostras ao redor do suporte da amostra elevando o banho até a posição correta com um elevador de tesoura.

Em seguida, ajuste o aquecedor para a temperatura desejada do líquido futuro de menos 163 graus Celsius e continue a evacuar o aparelho até que a temperatura se equilibre. Para o processo de secagem supercrítica com nitrogênio do boro-hidreto de magnésio, selecione uma temperatura do líquido de menos 163 graus Celsius, correspondente a uma densidade intermediária de 0,6 gramas por mililitro. Em seguida, feche o sistema ao vácuo fechando a válvula dois, abra lentamente a válvula um, permitindo que a pressão aumente até a região líquida do diagrama de fases acima de 20 bar. Após equilibrar o sistema a 20 bar e menos 163 graus Celsius, deixe a amostra embebida em nitrogênio líquido por quatro horas.

Defina o aquecedor em menos 123 graus Celsius com uma rampa de menos de ou igual a dois graus por minuto. Permita que a pressão aumente até no máximo a pressão nominal máxima do aparelho após equilibrar o sistema na pressão nominal máxima e a menos 123 graus Celsius. Neste ponto, deixe a amostra em contato com nitrogênio supercrítico por uma hora ou mais.

Feche a válvula V um e, em seguida, abra cuidadosamente o sistema para vácuo regulando a válvula V dois, permitindo que a pressão diminua o mais lentamente possível. Remova o banho da amostra e abra completamente a válvula V dois para evacuar totalmente a amostra, que permanecerá em equilíbrio à temperatura ambiente e sob alto vácuo após o tratamento. Feche as válvulas V três e V quatro e remova o porta-amostras do aparelho.

Transfira o suporte da amostra para um ambiente inerte para manipulação, como uma caixa de luvas preenchida com argônio. Por fim, remova a amostra do suporte e armazene em um recipiente selado à temperatura ambiente. A metodologia de secagem com nitrogênio supercrítico descrita aqui foi bem-sucedida para a purificação do boro-hidreto de magnésio poroso.

As espécies-alvo da extração foram D boring e uma impureza inespecífica de butila, que foram reduzidas a quantidades desprezíveis após tratamentos iterados com secagem supercrítica de nitrogênio, conforme demonstrado por espectroscopia no infravermelho das espécies gasosas liberadas durante a decomposição; após três tratamentos, nenhuma impureza detectável permaneceu. Uma vez estabelecido um conjunto de condições bem-sucedidas de protocolo para uma aplicação específica, esta técnica pode ser ampliada para purificar grandes quantidades de material sintetizado. A principal limitação é que a amostra deve ter contato térmico adequado com o banho e, portanto, exige um ambiente amostral adequadamente projetado.

Ao preparar um aparelho apropriado para este procedimento, a consideração mais importante é o banho de baixa temperatura. Como este procedimento não exige temperaturas excepcionalmente baixas, optamos por um design simples envolvendo um aquecedor de bancada comum, imerso em nitrogênio líquido como refrigerante após este procedimento. Métodos analíticos como espectroscopia de fotoelétrons por raios X, espectroscopia no infravermelho ou espectroscopia Raman podem ser realizados na amostra resultante.

Sem a influência indesejada de impurezas residuais, a amostra pode ser facilmente processada imediatamente antes da caracterização. Técnicas de extração supercrítica já são utilizadas em uma grande variedade de aplicações. Desde a descafeinação de grãos de café até métodos avançados de deposição de catalisadores em suportes porosos utilizando nitrogênio como agente extrator, simplesmente estendemos a aplicabilidade dessas técnicas a materiais que reagem com outros solventes supercríticos mais comuns.

O desenvolvimento de novas técnicas permite que cientistas respondam perguntas relevantes sobre materiais emergentes. Para aplicações de energia hidrogênio, o processamento de nitrogênio supercrítico pode aproximar a próxima geração de hidretos complexos de seu uso como materiais de armazenamento móvel de hidrogênio na paisagem energética sustentável do futuro.