Name: Síntese altamente Stereoselective de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iônicos: A reacção de três componente permitindo o rápido acesso a uma nova classe de baixo peso molecular Gelators Peso (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: Aprenda a síntese de 1,6-cetoésteres mediada por líquidos iônicos para aplicações em ciência de materiais. Este método de três componentes oferece alta diastereosseletividade e viabilidade em escala de grama.

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1. Síntese Gram-escala de metil-6-oxo-l, 3,4,6-triphenylhexanoate <ol><li> Seco 1-etil-3-metil imidazólio de etilo (EMIMAc) em um balão de fundo redondo sobre um evaporador rotativo a 10 mbar, 40 ° C durante 1 h. </li><li> Adicionar 2,1 g de EMIMAc seco e 1,0 g de 1,3-difenil-2-propen-1-ona A uma balão de 100 ml de fundo redondo equipado com um agitador magnético. </li><li> Adicionar 2,019 ml de metanol e 2,3 g de cinamaldeído para o balão. </li><li> À temperatura ambiente (22 ° C) dissolver a mistura em 60 ml de diclorometano por agitao durante 1 min. </li><li> Subsequentemente adiciona 0,37 ml de 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) à mistura em agitação (passo 1.4) e a tampa do frasco de fundo redondo. </li><li> Agita-se com uma barra de agitação magnética, a uma velocidade de 500 rpm à temperatura ambiente (22 ° C). </li><li> Verificar se completar a reacção com 1 H-RMN. 24 olhar para o desaparecimento da ligação dupla do chalcona na área de 7,8 ppm. </li><li> Quando a reacção atingiu<html> conclusão remover os voláteis num evaporador rotativo a 10 mbar, 20 ° C durante 15 min. </li><li> Adicionar 50 ml de metanol ao resíduo para o dissolver EMIMAc por agitação com uma barra de agitação magnética. </li><li> Remover os sólidos a partir das paredes do balão por agitação violenta com uma barra de agitação magnética, a uma velocidade de 750 rpm durante 30 min. Se necessário, utilizar uma espátula para remover os sólidos restantes das paredes. </li><li> Filtra-se a mistura sobre um filtro poroso (dimensão de poro 3). </li><li> Lava-se com 20 ml adicionais de metanol. Se a reciclagem do EMIMAc é desejado evaporar o filtrado metanólico. (passo 2.1). </li><li> Ainda sobre a frita, dividir suavemente o bolo de filtração (a partir do passo 1.11) em pedaços pequenos com uma espátula e transferir os sólidos através de um funil de pó para um balão de fundo redondo pré-pesados ​​e secar os sólidos sob vácuo. </li><li> Pesa-se o balão e o cálculo do rendimento. </li><li> Analisar o produto por RMN de 1 H (passo 1.7). Compare com espectros relatado 24. </li></ol>title &quot;&gt; 2. Reciclagem de EMIMAc <ol><li> Remover os voláteis a partir da mistura de metanol (a partir do passo 1.12) sob pressão reduzida de 10 mbar, a 40 ° C durante 30 min. </li><li> 24 Analisar o óleo resultante por 1 H RMN e 13 C RMN para verificar se está presente EMIMAc. </li><li> Use a EMIMAc reciclado a partir do passo 1.2. </li></ol> 3. Gelation <ol><li> Preparação de uma solução stock <ol><li> Adicionar 200 mg de metil-6-oxo-l, 3,4,6-triphenylhexanoate (o produto do passo 1.15) e uma barra de agitação magnética a um frasco. Adicionar 2,0 ml de diclorometano para dissolver o cetoéster. Mexa até que tudo se dissolva. </li></ol></li><li> Gelificação <ol><li> Adicionar 50 ml de heptano a um copo de 500 ml. Adicionar 1,5 ml de solução de estoque para o heptano. Agita-se rapidamente para assegurar uma mistura adequada e deixe repousar sem agitação à temperatura ambiente até que a gelificação ocorre. </li></ol></li></ol>

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<li>Domingo, L. R., Saez, J. A., Arno, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+DFT+study+on+the+NHC+catalysed+Michael+addition+of+enols+to+%CE%B1%2C%CE%B2-unsaturated+acyl-azoliums.+A+base+catalysed+C-C+bond-formation+step%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Biomol.+Chem%22%5BJournal%5D)">A DFT study on the NHC catalysed Michael addition of enols to α,β-unsaturated acyl-azoliums. A base catalysed C-C bond-formation step.</a> Org. Biomol. Chem. 12, 895-904 (2014).</li>
<li>Kaeobamrung, J., Mahatthananchai, J., Zheng, P., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Enantioselective+Claisen+Rearrangement+Catalyzed+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">An Enantioselective Claisen Rearrangement Catalyzed by N-Heterocyclic Carbenes.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 8810-8812 (2010).</li>
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<li>Chiang, P. -C., Kaeobamrung, J., Bode, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enantioselective%2C+Cyclopentene-Forming+Annulations+via+NHC-Catalyzed+Benzoin%E2%88%92Oxy-Cope+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Enantioselective, Cyclopentene-Forming Annulations via NHC-Catalyzed Benzoin−Oxy-Cope Reactions.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 3520-3521 (2007).</li>
</ol>

Os autores não têm nada a divulgar.

Com base na configuração- anti determinado por análise de raios-X de cetoéster 3 e na investigação mecanicista proposto por Bode e colegas de trabalho 30 o seguinte caminho reaccional é sugerido (Figura 5). A desprotonação do IL gera espécies NHC; o NHC reage com o aldeído insaturado, para formar o intermediário I. O Breslow Breslow intermédia e a calcona reagir numa reacção cruzada benzoína para formar dieno II. Intermediário II sofre um rearranjo oxi-Cope via estado de transição ba...

<img alt="TOC 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" /> (Acima) síntese Três-componente do 1,6-cetoésteres: uma nova classe de gelators baixo peso molecular. Os líquidos iónicos (ILS) têm uma elevada estabilidade, baixa volatilidade, não inflamabilidade e, portanto, têm prestado atenção como meios de reacção seguras e solventes ideais para reciclagem. 1-3 imidazoliums dialquilo é um certo tipo de líquidos iónicos que, na presença de uma base, , pode ser desprotonado para renderizar um carbeno N-heterocíclicos (NHC) 4. No campo da organocatálise, NHCs, operando sob caminhos de reação distintas, têm encontrado uso generalizado em uma ampla gama de reações genéricas. 5-11 Apesar disso, a ligação entre TIs e ligação CC forming NHC-catálise é relativamente inexplorado. No entanto, NHCs derivado de ILS têm sido relatados para catalisar reacções de formação de ligações CC, tais como a condensação de benzoína e a reacção Stetter 12-22. Por exemplo, Davis et ai. Demonstraram que LIs thiazoliums derivados de N-alquilo servir como no precatalysts 12 formação de benzoína do benzaldeído. Mais recentemente, Chen e colegas de trabalho expandido este conceito utilizando uma base imidazólio IL, 1-etil-3-metil imidazólio de etilo (EMIMAc), para efectuar a condensação de benzoína em 5-hidroximetilfurfural (HMF) para gerar 5,5 &#39;-di (hidroximetil) furoin (DHMF). 23 Dado que as TIs estão disponíveis comercialmente e oferecem uma forma barata de gerar NHCs, estávamos interessados ​​em investigar o que os outros tipos de reações ILs poderia realizar. Para este fim, descobriu-se que de dialquilo imidazoliums poderia ser usado eficientemente como precatalysts no additi formal de conjugadode aldeídos insaturados em a calconas (Figura 1) para dar 1,6-cetoésteres. A IL mais eficiente, EMIMAc, promove uma reacção altamente estereosselectiva entre cinamaldeído e chalcona. A reacção ocorre com elevada preferência pelo anti -diastereero e os 1,6-cetoésteres pode ser isolado com rendimentos de até 92%. 24,25,26 <img alt="figura 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" /> Figura 1: IL-mediada de três componentes, além estereosselectiva de cinamaldeído a calcona.

<table><tbody><tr><td>Acetato de 1-etil-3-metil imidazólio</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>Produzido pela BASF &ge; 90%, seco em um rotativo evaporado antes do uso (10 mBar, 40 &deg; C, 1 hr) NÚMERO CAS: 143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-difenil-2-propen-1-ona</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98.0% NÚMERO CAS: 94-41-7</td></tr><tr><td>trans-cinamaldeído&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99%, armazenado sob nitrogênio antes do uso NÚMERO CAS: 14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98% NÚMERO CAS: 6674-22-2</td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. P.a., reagente ACS, reag. ISO, reag. Ph. Eur. &ge; 99,8% (GC) NÚMERO CAS: 67-56-1</td></tr><tr><td>Diclorometano</td><td>Fischer Chemical</td><td>D/1852/17X</td><td>Grau de reagente analítico, estabilizado com amileno NÚMERO CAS: 02/09/1975</td></tr><tr><td>n-Heptano</td><td>Fischer Chemical</td><td>H/0160/17X</td><td>Grau de reagente analítico NÚMERO CAS: 142-82-5</td></tr></tbody></table>

síntese altamente stereoselective de 1,6-cetoésteres mediada por líquidos iônicos: a reacção de três componente permitindo o rápido acesso a uma nova classe de baixo peso molecular gelators peso

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Na química orgânica, os líquidos iônicos (ILs) surgiram como solventes de reação seguros e recicláveis. Na presença de uma base, os ILs podem ser desprotonados para formar carbenos N-heterocíclicos (NHCs) cataliticamente ativos. Aqui usamos ILs como pré-catalisadores na adição de aldeídos α,β-insaturados a chalconas para formar 1,6-cetoésteres, incorporando uma porção anti-difenil de uma forma altamente estereosseletiva. A reação tem um amplo escopo de substrato e vários grupos funcionais e heteroaromáticos podem ser integrados ao esqueleto do cetoéster em rendimentos geralmente bons com estereosseletividade mantida. O protocolo de reação é robusto e escalável. Os materiais de partida são baratos e os produtos podem ser obtidos após filtração simples, evitando cromatografia exigente em solvente. Além disso, o IL pode ser reciclado até 5 vezes sem perda de reatividade. Além disso, o produto final de 1,6-cetéter é um gelador potente em vários solventes à base de hidrocarbonetos. O método permite o acesso rápido e a avaliação de uma nova classe de gelificadores de baixo peso molecular (LMWGs) a partir de materiais de partida recicláveis e baratos.

Tal como exemplificado antes, EMIMAc servir como um pré-catalisador na adição conjugada de formal de α, β-aldeído insaturado de chalconas. Outros LIs disponíveis comercialmente imidazólio base, tais como cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIMCl) e cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIMCl) também foram investigados, no entanto, estas reacções decorreram de rendimentos mais baixos, indicando que o anião de etilo pode ser importante para a reactividade (Tabela 1, entrada 1-3). ...

Líquidos iônicos (ILs) medeiam o acesso rápido, simples e barato a 1,6-cetoésteres em altas diastereosseletividades e bons rendimentos. O protocolo de reação é robusto e os 1,6-cetoésteres podem ser obtidos em escala de gramas após um protocolo de filtração simples. Além disso, os 1,6-cetoésteres são gelificadores potentes em solventes de hidrocarbonetos.

Síntese altamente Stereoselective de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iônicos: A reacção de três componente permitindo o rápido acesso a uma nova classe de baixo peso molecular Gelators Peso

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

O objetivo geral deste procedimento é ilustrar como os líquidos iônicos podem ser usados como precursores de Carbenos N-Heterocíclicos ou NHC em uma síntese de três componentes de ésteres de uma seis Cetonas, uma nova classe de géis de baixo peso molecular. Posteriormente, dependemos de moléculas complexas em nossa vida diária. Tudo, desde produtos farmacêuticos até novos materiais.Para descobrir novas características moleculares, a caixa de ferramentas sintética precisa ser expandida. A principal vantagem da técnica que você aprenderá aqui hoje é que ela permite a engenharia rápida e econômica de novos materiais com uma função desejada a partir de materiais de partida facilmente disponíveis, como líquidos iônicos, cetonas, idos e álcoois. Geralmente, os líquidos iônicos são considerados catalisadores pré-catalisadores fracos.No entanto, os líquidos iônicos possuem muitas vantagens, como preço e disponibilidade. Aqui se apresenta uma reação na qual os líquidos de ferro são mais seletivos e apresentam maiores rendimentos do que os pré-catalisadores convencionais de NHC. Para começar, seque o acetato de etila e metila oleico ou emac em um balão de fundo redondo em um evaporador rotativo a 10 milibares e 40 graus por uma hora.Em seguida, adicione 2,1 gramas de emac seco e um grama de calco a um balão de fundo redondo de 100 mililitros equipado com um agitador magnético. Adicione também dois mililitros de metanol e 2,3 gramas de aldeído ao balão. A sequência de adição é de grande importância.A DBU deve ser adicionada por último para garantir a reprodutibilidade a temperatura ambiente. Dissolva a mistura em 60 mililitros de clorometano sob agitação por um minuto. Posteriormente, adicione 0,37 mililitros de DBU à mistura em agitação e tampe o frasco de fundo redondo.Agite com um bastão de agitação magnético a uma velocidade de 500 RPM à temperatura ambiente. Verifique a conclusão da reação por ressonância magnética nuclear de prótons ou RMN. Observe o desaparecimento da ligação dupla do Cal C na região de 7,8 ppm.Quando a reação tiver atingido a conclusão, remova os voláteis em um evaporador rotativo a 10 milibares e 20 graus Celsius por 15 minutos. Adicione 50 mililitros de metanol ao resíduo e dissolva o EMAC agitando com um bastão de agitação magnética. Remova os sólidos das paredes do frasco agitando violentamente com um bastão de agitação magnética a uma velocidade de 750 rpm por 30 minutos.Se necessário, use uma espátula para remover os sólidos remanescentes das paredes. Filtre a mistura em um funil com tamanho de poro de três. Reserve o filtrado para reciclagem da Emmy Mac.Lave com mais 40 mililitros de metanol ainda no aparelho, dividindo cuidadosamente o bolo filtrado em pedaços menores com uma espátula. Transfira os sólidos por meio de um funil de pó para um balão de fundo redondo previamente pesado e seque os sólidos sob vácuo. Pese o balão e calcule o rendimento.Analise o produto por RMN de próton e compare com os espectros relatados. Remova os voláteis da mistura metodol sob pressão reduzida de 10 milibares a 40 graus por 30 minutos. Analise o óleo resultante por RMN de próton para verificar a presença de EMAC.O EMAC reciclado agora pode ser reutilizado. Ululação prepare uma solução estoque adicionando 200 miligramas do produto sintetizado. Adicione uma barra de agitação magnética a um vial e 2,5 mililitros de clorometano para dissolver o ceto éter, sob agitação, até que tudo esteja completamente dissolvido.Em seguida, adicione 20 mililitros de Heptano a um béquer de 50 mililitros e adicione 1,25 mililitro da solução estoque ao heptano. Agite rapidamente para garantir uma mistura adequada e deixe em repouso sem agitação à temperatura ambiente até que ocorra a duração. Os Oleos de Dalal foram utilizados como pré-catalisadores na adição conjugada formal de Aldeídos Insaturados a Calcones, fornecendo ésteres 1,6-ceto. A Emmy Mac promove uma reação altamente estereosseletiva entre aldeído e Calcone.A reação ocorre com alta preferência pelo DSR anti e os ésteres cetônicos 1,6 podem ser isolados com rendimentos de até 92%. A reação de três componentes é monitorada por meio de RMN de próton. O desaparecimento do sinal do calda indica que a reação está concluída, conforme mostrado na RMN bruta antes da purificação adicional do produto. O produto final, o éter cetônico 1,6, é analisado por RMN de próton e RMN de carbono-13 e comparado com os espectros relatados na literatura. Uma vez dominada, é possível ampliar a escala da reação.Problemas convencionais associados à escala são contornados devido ao trabalho pós-reacional livre de cromatografia após este procedimento. Outros ésteres cetônicos um-seis podem ser obtidos. Variações estruturais dentro dos anéis aromáticos são bem toleradas, embora nenhum dos reagentes utilizados exija manipulação especial, boas práticas de laboratório devem ser mantidas.Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como realizar a síntese mediada por líquidos iônicos de um dos seis principais rostros e como formular com esses compostos.

highly-stereoselective-synthesis-16-ketoesters-mediated-ionic-liquids

Research

JoVE Journal

Chemistry

Química

Os protocolos são descritos para a fabricação de hidrogel degradáveis thermoresponsive baseado no hidrazona cross-linking de oligômeros polímeros na escala a granel, microescala e escala nanométrica, último para preparação do gel de nanopartículas e nanofibras.

Fabricando degradáveis hidrogel de Thermoresponsive em várias escalas de comprimento através da extrusão reativa, microfluídica, auto-montagem e eletrofiação

Um protocolo para a síntese de um novo tipo de mesogens, com base no ânion do halogênio-ligado supramolecular [nF C2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, é relatado.

Das moléculas aos materiais: novos cristais de líquidos iônicos através de colagem de halogênio de engenharia

Quirais aminoácidos álcoois são moléculas versátil para uso como andaimes em síntese orgânica. A partir de L-lisina, sintetizar aminoácidos álcoois por uma reação em cascata enzimática combinando diastereoselective C-H oxidação catalisada por dioxigenase seguido por clivagem do moiety ácido carboxílico do aminoácido correspondente hidroxila por um descarboxilase.

Reações Enzimáticas em Cascata para a Síntese de Aminoálcoois Quirais a partir de L-lisina

Aqui nós apresentamos um protocolo para demonstrar um método eficiente para a síntese de heterocíclicos spirocyclic. O processo de cinco etapas utiliza síntese de fase sólida e regenerando estratégias de vinculador de Michael. Geralmente é difícil sintetizar, apresentamos um método personalizável para a síntese de moléculas de spirocyclic inacessíveis para outras abordagens modernas.

Fase sólida síntese de [4,4] Spirocyclic oximas

Uma reação de esterificação Steglich modificada foi usada para sintetizar uma pequena biblioteca de derivados de éster com álcoois primários e secundários. A metodologia usa um acetonitrilo solvente, não halogenados e mais verde e permite o isolamento de produto em rendimentos elevados sem a necessidade de purificação cromatográfica.

Síntese de ésteres através de uma esterificação Steglich mais verde em acetonitrila

Bispiro enantiomerically enriquecido [γ-butirolactona-pyrrolidin-4, 4'-zolone] esqueletos assimetricamente são sintetizados através de uma reação de cicloadição 1,3-dipolar de organocatalytic simples.

Construção eficiente de andaimes de drogas, como Bispirocyclic Via Organocatalytic cicloadições de γ-lactonas α-Imino e pirazolonas Alkylidene

As transformações de CO2 são conduzidas em um procedimento de duas etapas de um pote para a síntese de moléculas complexas. O intermediário acetal 4 e - seletivo 4- redução de CO2 com um redutor de hidroborane proporciona um intermediário acetal bis (boryl) reativo e versátil que está posteriormente envolvido na reação de condensação ou na geração de acoplamento C-C mediada por carbene.

Transformações versáteis de CO2 em produtos complexos: uma estratégia de duas etapas de um pote

Um procedimento simples para a preparação de samário diiodeto...

Preparação e Uso de Samário diiodeto (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) Em Organic Synthesis: The Role mecanístico de HMPA e (II) de Ni Sais na Reacção Barbier Samário

A síntese sol-gel mediada por surfactante de titanato monossódico nanométrico é descrita, juntamente com a preparação do material modificado com peróxido correspondente. Uma reação de troca iônica com Au (III) também é apresentada.

Síntese e Reacção Química de nanosize monossódico Titanate

Um material modelo bidimensional de fosfato de zircônio discótico foi desenvolvido. O cristal inorgânico com estrutura lamelar foi sintetizado por métodos hidrotérmicos, de refluxo e assistidos por micro-ondas. Na esfoliação com moléculas orgânicas, os cristais em camadas podem ser convertidos em monocamadas, e a fase de cristal líquido nemático foi formada em concentração suficiente de monocamadas.

Síntese e esfoliação da discotic Zircônio Fosfatos obter cristais coloidais líquidos

Aprenda a síntese de 1,6-cetoésteres mediada por líquidos iônicos para aplicações em ciência de materiais. Este método de três componentes oferece alta diastereosseletividade e viabilidade em escala de grama.

Síntese altamente Stereoselective de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iônicos: A reacção de três componente permitindo o rápido acesso a uma nova classe de baixo peso molecular Gelators Peso (Vídeo) | JoVE Journal

Síntese altamente Stereoselective de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iônicos: A reacção de três componente permitindo o rápido acesso a uma nova classe de baixo peso molecular Gelators Peso

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