Name: Um simples Dewar / Cryostat para amostras termicamente equilibrar a temperaturas conhecidas para medições de luminescência criogénicos precisos (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-07-19T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 6 s
Description: Aprenda a medir espectros de luminescência em temperaturas criogênicas controladas usando um simples Dewar óptico. Este método permite análises rápidas e precisas de complexos de metais de transição.

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É um prazer para reconhecer o Gabinete do Reitor da Escola de Artes e Ciências e do Gabinete do Reitor da Universidade de Concordia em apoio a esta pesquisa. Os autores agradecem a GA Crosby por suas muitas contribuições para esta investigação.

Preparação 1. Amostra e carregamento por Cryogenic Spectroscopy <ol><li> Prepara ~ 3 ml de uma solução 10 ~ -10 -3 -4 M de luminescentes cromóforo num solvente apropriado. Nota: Embora muitos solventes possam ser utilizados, água e vários solventes alcoólicos (por exemplo, etanol, misturas de etanol / metanol, etileno glicol e glicerol) fornecem uma excelente combinação de solubilidade e características de tensão superficial para o trabalho criogénica. </li><li> Prepara-se uma ansa de amostragem por torção um comprimento de fio de cobre nu ~ 0,4 mm de diâmetro em torno de um prego ou parafuso a dar um único circuito ~ 3 mm de diâmetro, seguido por uma ~ 30 rectilíneos de fio de cobre trançado mm. </li><li> Lavar o circuito de amostra com 95% de etanol para remover os óleos do dedo e outros contaminantes e deixar secar. Para assegurar a limpeza do circuito, lavar primeiro com ácido nítrico, segundo com água destilada, e finalmente com etanol. </li><li> Carregar a solução de amostra no loop de amostra por imersão the laço na solução da amostra (Passo 1.1), deixando a tensão superficial da solução de realizar uma fina película de solução no circuito. </li><li> mergulhar imediatamente o loop de amostra carregado em nitrogênio líquido para congelar e estabilizar a solução da amostra de película fina no circuito tendo o cuidado de usar proteção para os olhos (óculos de segurança) e da protecção da mão (luvas). </li></ol> 2. Termopar Preparação, Alinhamento e Configuração <ol><li> Prepare um cobre-Constantan (Tipo T) termopar de dois comprimentos de fio de diâmetro de cobre desencapado 0,4 milímetros e um comprimento de 0,4 mm de diâmetro constantan não isolada (liga de cobre e níquel) fio através da formação de duas junções de cobre-constantan: uma junção de amostra e um padrão junção de referência (0 ° C mistura de gelo / água). Nota: Embora as junções de prata pode ser soldadas em conjunto, é completamente satisfatória para torcer o cobre e fios constantan em conjunto para formar as junções. <ol><li> Prender o cobre e fios constantan together com alicate de bico em um ângulo de aproximadamente 90 °. Enquanto puxa firmemente sobre os dois fios, confortavelmente trança-los juntos por cinco e seis voltas. </li></ol></li><li> Organizar todos os fios do termopar de modo que não toque em qualquer ponto diferente nas duas junções. Se os fios do termopar são cobertos com um revestimento isolante fina, que poderão entrar em contacto e outras do que as junções de pontos. <ol><li> Ao usar fios de termopares isolados, raspar o isolamento nas extremidades dos fios, onde os cruzamentos e os contatos elétricos com os terminais do voltímetro são formados. Tenha o cuidado de verificar se o material de isolamento dos fios não luminescente. Testar o isolamento do fio termopar como uma fonte potencial de luminescência espúria por colocação de um pequeno pedaço de fio isolado na ansa de amostragem, excitação da amostra com luz de comprimento de onda escolhidos, e à procura de um sinal de emissão quando nenhuma amostra está presente. </li></ol></li><li> Ligar os dois fios de cobre a partir do termopar samPLE e de referência junções aos terminais de entrada de um voltímetro digital de alta impedância 5½ dígitos. </li><li> Coloque tanto a amostra e junções de referência no C banho de água / gelo a 0 ° e zerar o voltímetro. </li><li> Alinhar o circuito de amostra carregada e a junção amostra do termopar no vaso Dewar óptico líquido-cheia de azoto de forma a coincidir com a altura e direcção do feixe de luz de excitação apropriada. Mantenha a junção termopar e o loop de amostra tão próximas quanto possível e, exatamente a mesma altura no Dewar. </li></ol> Apoio 3. mecânicos Geral e Alinhamento de loop de amostra e termopar junção na Dewar Optical <ol><li> Para alinhar e segure o loop de amostra na altura desejada na Dewar óptica, prepare uma pinça de altura ajustável segurando por aposição de um pequeno jacaré elétrica a um x 30 milímetros passador de madeira comprimento de 5 mm de diâmetro. <ol><li> Um furo ligeiramente menor do que 5 mm de diâmetro em uma rolha que se encaixa snuglY na parte superior do vaso Dewar óptico. Fixar a seção de arame trançado do loop de amostra no clipe jacaré, em seguida, deslize o pino para cima ou para baixo na cortiça para alcançar a altura de amostra desejada na Dewar. </li></ol></li><li> Para alinhar e segurar a junção do termopar na altura desejada na Dewar óptico, use outro de 5 mm passador de madeira de diâmetro. Alinhar a junção do termopar de modo que sobressai 10-20 mm abaixo da parte inferior da cavilha. Alinhe o cobre e fios constantan em lados opostos da cavilha e embrulhe com politetrafluoretileno (PTFE) de fita de encanador 12,5 mm de largura, para manter esses fios firmemente no lugar. </li><li> Bore outro furo ligeiramente menor do que 5 mm de diâmetro para a rolha no topo do vaso Dewar para acomodar esta segunda cavilha e permitir o ajuste da altura vertical da junção de termopar perto da ansa de amostragem. </li><li> Bore um terceiro pequeno furo na rolha no topo do vaso Dewar para servir como um gás de azoto ferver orifício de ventilação. </li></ol><pclass = &quot;jove_title&quot;&gt; 4. Espectroscopia criogênico dependente da temperatura na Dewar Optical <ol><li> Ligue todos os aparelhos eletrônicos no espectrógrafo CCD pelo menos 1 hora de antecedência para permitir que os componentes eletrônicos para aquecer e a câmera CCD Peltier-arrefecida até atingir uma temperatura de operação estável. </li><li> Após o período de aquecimento é longo, comprimento de onda calibrar o espectrógrafo CCD contra uma série conhecida linhas de emissão atômica ou bandas. Medir o espectro de uma lâmpada de emissão atômica de baixa pressão emissor de bandas de comprimentos de onda conhecidos e número de pixéis CCD correlatos ativados pelas bandas com os comprimentos de onda da banda conhecidos. Nota: Na maioria dos espectrógrafos CCD modernas, incluindo o espectrógrafo CCD Andor utilizado nesta pesquisa, o processo de calibração de comprimento de onda é automatizado no software. <ol><li> Intensidade calibrar o espectrógrafo por comparação da medida do espectro de uma lâmpada de quartzo-halogénio operando a 3200 K para o perfil espectral conhecida da lâmpada, o que se aproxima de um bla 3200 Kcorpo ck. </li></ol></li><li> Pré-alinhar as excitação e emissão óptica para garantir que a luz de excitação está a atingir a amostra no circuito e a luz emitida a partir da amostra está a ser recolhida e afectou a fenda de entrada do espectógrafo-CCD. Nota: Este é um processo mecânico em duas fases. O primeiro passo é um alinhamento grosseiro inicial da óptica para obter a luz emitida para a fenda de entrada do espectrógrafo de tal modo que um sinal de luminescência é detectada pelo CCD. A segunda etapa consiste de uma optimização cuidada da intensidade do sinal de luminescência da amostra por ajustes sistemáticos das posições do feixe de luz excitante, Dewar, a própria amostra no circuito, e a recolha das emissões elementos ópticos. </li><li> Uma vez que o sistema óptico estão alinhados e optimizada, conforme descrito em 4.3, medir um espectro de luminescência de referência 77 K de azoto líquido da amostra. Para este espectro, assegurar que a amostra de película fina congelada no circuito de fio de cobre, o thermocouple adjacente à linha de assinante, o Dewar, o feixe de excitação, e as ópticas de recolha de emissões são todos nas suas posições finais optimizadas e a amostra é completamente coberto com azoto líquido. </li><li> Configurar a junção de referência do termopar em um passador de madeira com os fios envoltos em fita de PTFE, assim como a junção da amostra é. Isso protege a junção de referência e impede o contato do fio indesejável. </li><li> Verificar que a 0 ° C junção de termopar de referência é imerso num granizado de gelo-água. Verifique o nível de gelo na junção de referência com freqüência. Defina-se a junção de referência em um pequeno, laboratório de boca larga de Dewar para reduzir a taxa na qual o gelo derrete. </li><li> Verifique a tensão do par termoeléctrico medido a 77 K contra a tensão literatura a 77 K coletados para um tipo T cobre-Constantan termopar. As duas tensões de termopares deve ser muito próximo acordo. Fazer correções apropriadas para a pressão (por exemplo, usando o Clausius-Clapeyron equação), se a pressão atmosférica é inferior a 1 atm. </li><li> Permitir que o nitrogênio líquido para ferver lentamente. Nota: A temperatura da amostra aumenta lentamente (ao longo de um período de várias horas), como a distância h entre o nível do azoto líquido aumenta lentamente como consequência da fervura azoto líquido amostra e fora. O voltímetro digital responde a este aumento de temperatura, proporcionando uma medição precisa da temperatura desde a junção amostra termopar está totalmente imerso em vapor de nitrogênio frio. </li><li> Momentaneamente activar ou desbloquear a luz de excitação e utilizar o espectrógrafo CCD para adquirir um espectro de luminescência usando o protocolo do fabricante. O processo de aquisição de dados espectral deve ser otimizado para que ele leva apenas alguns segundos. <ol><li> Desligue ou re-obstruir a luz de excitação da mesma maneira que logo que o processo de aquisição de dados termina para minimizar os erros que surgem a partir da amostra de excitação fotoquímica-induzida pela luz indesejada e / ou excitação da luzaquecimento da amostra induzida. </li><li> Grave a tensão do par termoeléctrico no início e no fim do intervalo de aquisição de dados espectrais. A voltagem do termopar não deve mudar significativamente (isto é, a mudança de temperatura associado Δ T dentro 0,0-0,1 K) durante o intervalo de tempo muito curto (~ 1-10 segundos) durante o qual os dados espectrais são adquiridos a uma dada temperatura. Converter leituras de tensão a temperaturas referenciando uma temperatura Tipo T cobre-Constantan vs. mesa de tensão. </li></ol></li><li> Permitir que o azoto líquido ferver off para continuar, e medir um outro espectro, quando a temperatura da amostra aumentou em ~ 5 K. Não faça alterações na óptica, eletrônicos ou luz de excitação intensidade durante o curso dessas medidas espectrais dependentes da temperatura. Nota: Dependendo da qualidade óptica do vaso Dewar, este processo de aquecer leva de 5 a 15 min por ~ 5 K intervalo. </li><li> Intensidade-corrigir os dados espectrais CCD conjuntos subtraindo fora doescuras intensidades de quadro (ou seja, a intensidade espectral gravado pelo CCD quando a fenda de entrada é bloqueada), e representando a resposta espectral dependente do comprimento de onda. Subtrair o nível escuro contagem de intensidade de linha de base de contagem a partir de cada espectro da amostra. <ol><li> Correta para o comprimento de onda de resposta espectral dependente medindo a intensidade de um padrão de intensidade conhecida, tal como uma lâmpada padrão halogénio 3200 K tungsténio, e utilizando o rácio da intensidade conhecida para a intensidade medida para corrigir a intensidade medida da amostra em cada Comprimento de onda. </li></ol></li></ol>

<ol><li>Baker, D. C., Crosby, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Spectroscopic+and+magnetic+evidence+for+multiple-state+emission+from+tris%282%2C2%27-bipyridine%29ruthenium%28II%29+sulfate%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate.</a> Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).</li>
<li>Crosby, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Spectroscopic+investigations+of+excited+states+of+transition+metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes.</a> Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).</li>
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<li>Elfring, W. H., Crosby, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Excited+states+of+mixed-ligand+chelates+of+ruthenium%28II%29+and+rhodium%28III%29%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem%22%5BJournal%5D)">Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III).</a> J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).</li>
<li>Elfring, W. H., Crosby, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Excited+states+of+mixed-ligand+chelates+of+ruthenium%28II%29.+Quantum+yield+and+decay+time+measurements%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements.</a> J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).</li>
<li>Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multiple+state+emission+from+rhodium%28I%29+and+iridium%28I%29+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Phys.+Lett%22%5BJournal%5D)">Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes.</a> Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).</li>
<li>Pankuch, B., Crosby, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Spectroscopic+measurements+of+solutions+and+rigid+glasses%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Instrum%22%5BJournal%5D)">Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses.</a> Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).</li>
<li>Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improved+helium+cryostat+for+a+vibrating+sample+magnetometer%5BTitle%5D)+AND+%22Rev.+Sci.+Instrum%22%5BJournal%5D)">Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer.</a> Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).</li>
<li>Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+simple+liquid+nitrogen+gas-flow+cryostat+for+variable+temperature+laser+luminescence%5BTitle%5D)+AND+%22Rev.+Sci.+Instrum%22%5BJournal%5D)">A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence.</a> Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).</li>
<li>Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+simple+fiber-optic+coupled+luminescence+cryostat%5BTitle%5D)+AND+%22Rev.+Sci.+Instrum%22%5BJournal%5D)">A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat.</a> Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).</li>
</ol>

Os autores não têm nada a divulgar.

O desenvolvimento deste aparelho para baixo espectroscopia de luminescência temperatura surgiu da necessidade. Foi importante que as soluções contendo o cromóforo de interesse e também supersaturada com oxigénio poderia ser carregado, congelado, e posicionado por espectroscopia de tudo em um instante em um design Dewar / criostato em que a temperatura da amostra foi bem definida e estável, e lentamente variável. Praticamente todos os sistemas criogénicos comerciais levar muito mais tempo para carregar com a amostra do q...

No domínio da temperatura criogênica, investigações dependentes da temperatura dos espectros de luminescência e luminescência vidas eletrônicas de moléculas emissores de luz fornecer uma riqueza de informações sobre os estados eletrônicos excitados destas moléculas e os fenômenos fotoquímicas e fotofísicas que surgem a partir desses estados. As investigações pioneiras dependentes da temperatura fotofísicas de Crosby e co-trabalhadores sobre ruténio (II), ródio (I), e ródio (III), complexos de 1,10-fenantrolina, 2,2&#39;-bipiridina, e outros ligandos ilustram bem o poder inerente da espectroscopia dependente da temperatura para explicar as estruturas, simetrias e energias comportamentos químicas de um colector de estados eletrônicos excitados emissivo. 1-6 No entanto, para fazer espectroscopia criogênico dependente da temperatura também não é uma questão trivial. É muito fácil para a amostra sob interrogatório espectroscópica não ser termicamente equ<html> ilibrated e, portanto, manifestar uma larga gama de temperaturas através de um gradiente térmico. O espectro medido resultante é, com efeito, uma superposição de emissões ao longo de um intervalo de temperaturas. Além disso, mesmo que a temperatura média ao longo desta gama de temperaturas pode ser bastante diferente da leitura da sonda de temperatura (por exemplo, um termopar ou temperatura de resistência do dispositivo) colocado sobre ou perto da amostra. Assim, para fazer espectroscopia criogênico dependente da temperatura requer corretamente o estabelecimento de condições experimentais em que a temperatura da amostra é conhecida, estável, uniforme, e, quando chegar a hora, ajustável. Estas condições podem ser alcançadas com o aparelho extremamente modesta composta de um espectrógrafo CCD, fonte de excitação, Dewar óptico, e termopar operando sob protocolos experimentais simples e directa (ver Figura 1). &quot;Src =&quot; / files / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg &quot;/&gt; . Figura 1. Configuração de luminescência Spectrograph para Espectroscopia Baixa Temperatura O sistema, conforme mostrado neste vista de cima inclui: (a.) Detectores CCD, (b.) Espectrógrafo, (c). Fenda de entrada e filtros, (d). Óptica de coleta de luminescência , (e.) a laser ou jato fonte de luz de excitação, (f.) feixe de excitação, (g.) a fusão com o sílica Dewar óptica em tradução xyz montagem, (h.) de junção amostra termopar, (i.) de amostra, (j .) junção de referência do termopar:. 0 ° C = 273,15 banho de água / K gelo, (k) voltímetro digital. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54267/54267fig1large.jpg" target="_blank">por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> gradientes térmicos indesejáveis ​​na amostra e temperaturas amostra média erradas são quase certeza de resultar se um lado de uma amostra é colocada em contacto físico com um criogénica &quot;dedo frio&quot; a superfície enquanto o outro lado da amostraé em vácuo. A maneira mais prática para assegurar que a amostra completa é a temperatura uniforme mensurável T é para imergir totalmente a amostra e a sonda de temperatura em um líquido criogénico a uma temperatura T (por exemplo, azoto líquido ou hélio líquido) ou de um vapor criogénico a uma temperatura T (por exemplo, nitrogênio frio ou vapor de hélio frio). Criostatos com temperatura variável alcançar um ambiente de temperatura constante da amostra através de um equilíbrio de fluxo de fluido criogénico com aquecimento de resistência eléctrica de atingir a temperatura da amostra criogénico desejado. 7-9 Um gás de permuta térmica pode ser empregue para assegurar que a temperatura da amostra é uniforme. A ideia é que a amostra em equilíbrio térmico com o gás de troca que por sua vez se encontra em equilíbrio térmico com o criostato. Modelos de criostato surgiram que atingir o equilíbrio térmico da amostra a diferentes temperaturas, simplesmente, ajustando a altura da amostra h acima do nível do líquido docryogen em um armazenamento de Dewar. 10 As amostras estão animado e luminescência é detectada por meio de cabos de fibra óptica ou sistemas de lentes. Numa amostra dada / sonda altura h, a temperatura do vapor criogénio é T (h) e esta temperatura aumenta à medida que h aumenta (ou seja, o Dewar proporciona um suave gradiente térmico dT / DH&gt; 0 no vapor). O gás fluido criogénico acima do líquido no efeito torna-se a troca gasosa. Posicionamento de uma sonda pequena amostra e a temperatura em H assegura o equilíbrio térmico da amostra em T (h). Para aumentar a temperatura da amostra, h é aumentada. Para diminuir a temperatura da amostra, h é diminuída. O limite de temperatura baixa de uma tal criostato é a temperatura do líquido criogénico em H = 0. Este limite de temperatura baixa pode ser reduzida ainda mais através da redução da pressão. Em um grande armazenamento de Dewar (por exemplo, um 100-G líquido hélio Dewar ou um 10 L de Dewar de azoto líquido), o criogénio de evaporações rate é desprezável durante o período de tempo de uma série de medições espectroscópicas, permitindo assim um ajuste em altura da amostra h acima do líquido criogénico a tornar-se um ajustamento conhecido na temperatura da amostra. espectroscópicos investigações neste laboratório da dependência da temperatura de têmpera induzida por oxigénio da luminescência a partir de complexos de metais de transição conduzido para a adaptação de uma pequena de sílica fundida Dewar óptico para investigações espectroscópicas de temperatura variável com azoto líquido na gama de 77-300 K (ver Figura 2). <img alt="Figura 2" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267fig2.jpg" /> Figura 2. Configuração Fused Silica Optical Dewar de temperatura variável (77-300 K) criogênico luminescência Spectroscopy. Este diagrama da Dewar óptica ilustra o sistema de temperatura variável completa. (A.) De azoto líquido, (b.) TRansparent (4,0 cm) região de acesso óptico unsilvered de Dewar, (c.) loop de amostra cobre, (d.) junção do termopar, (e.) região prateado de Dewar, (f.) jacaré, (g.) de madeira passador, (h.) A distância entre o nível de azoto líquido, de exemplo, (i.) região evacuados entre as paredes Dewar internas e externas, (j.) rolha de cortiça, (k.) buraco de azoto gás de exaustão, (l.) fios de termopares, (m fios de termopares.) separados e garantidos para passador de madeira com fita PTFE. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54267/54267fig2large.jpg" target="_blank">por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> sílica fundida é não-emissiva e proporciona uma elevada transmissão óptica do ultravioleta próximo, através do visível, e para fora para o infravermelho próximo (~ 200-2.000 nm). Os conceitos básicos operacionais no grande sistema de armazenamento Dewar descrito anteriormente 10, onde a altura da amostra acima do líquido criogénico determina a temperatura da amostra, foram realizadas com sucesso ao longo de umpequena escala utilizando este pequeno Dewar óptica. No entanto, em vez de se ajustar mecanicamente a altura h da amostra acima de um nível de líquido criogénico fixa para ajustar a temperatura da amostra T, a posição da amostra em relação ao próprio vaso Dewar é fixo (Figura 2). A fervura lenta fora do azoto líquido no vaso Dewar óptica ao longo de um período de várias horas aumenta gradualmente a distância h do exemplo acima a queda do nível de azoto líquido (Figura 3). <img alt="Figura 3" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267fig3.jpg" /> Figura 3. Feche acima da Região Amostra de Optical Dewar. Temperaturas: amostra imersa em nitrogênio líquido para o nível h 0, para dar T 0 = 77 K; amostra imersa em nitrogênio frio em níveis h 1 &lt;h 2 &lt;h 3 &lt;/ sub&gt; acima do nível de nitrogênio líquido para dar temperaturas da amostra T 1 &lt;T 2 &lt;T 3. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/54267/54267fig3large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> Isto permite um aumento lento e controlado na temperatura da amostra ao longo do tempo (até várias horas), mantendo tanto a amostra e a sonda de temperatura, uma junção de termopar de cobre-Constantan, em equilíbrio térmico com o vapor de azoto frio. O espectro de luminescência abrangendo as regiões visível e do infravermelho próximo são adquiridos em apenas alguns milissegundos por espectro (ou centenas de espectros por segundo) com um espectrógrafo de luminescência equipado CCD durante o qual a temperatura da amostra é praticamente constante (AT &lt;0,1 K) como cada espectral conjunto de dados é adquirido. tempos de espera típicas entre os espectros a temperaturas ~ 5 K apart são ~ 5-15 min. MoreoVer, os efeitos do aquecimento da amostra ou degradação fotoquímica da amostra pela luz de excitação são minimizados uma vez que a luz de excitação só é permitido atingir a amostra de alguns segundos por espectro. No interesse da simplicidade, portabilidade e rapidez de carregamento da amostra, cabos de fibra óptica não são empregados. As amostras são excitadas directamente ou com a banda 365 nm a partir de uma lâmpada de mercúrio de arco ou a linha 405 nm de um laser de diodo. A luz emitida a partir das amostras é recolhido directamente a partir do emissor de amostra no vaso Dewar por uma lente de recolha e colide sobre a fenda de entrada do espectógrafo por uma lente de focagem. Amostras dos complexos de rutênio e ródio sob investigação são preparados para o estudo espectroscópico como filmes finos de ~ 10 -3 -10 -4 M soluto em soluções saturadas de oxigênio. As soluções são realizadas pela tensão superficial em loops de fio de cobre pequenas (~ 3 mm de diâmetro laço formado fora de 0,0150 in. De diâmetro. Fio de cobre). A altura da junção de termopar é então adjusted por isso, é igual à altura da amostra (h = h termopar da amostra) e em estreita proximidade com o circuito de amostra, como mostrado nas Figuras 2 e 3. As temperaturas são determinadas através da medição da diferença de tensão entre a junção amostra termopar e uma junção de referência C água / gelo termopar 0 ° usando um voltímetro digital de alta impedância e comparando a uma temperatura vs. tabela de tensão para um tipo T cobre / Constantan termopar. As soluções de amostra de película fina capturados nas alças de fio são rapidamente congelados por imersão rápida em azoto líquido no vaso Dewar óptico. Em seguida, as soluções congeladas são deixada a aquecer-se gradualmente ao longo do tempo, mantendo-se congeladas, enquanto os espectros de luminescência são medidos como uma função da temperatura. A intensidade da luminescência em função dos dados de temperatura são analisados ​​de acordo com o seguinte modelo. A intensidade total da luminescência da amostra à temperatura &lt;em&gt; T é dado como a soma das intensidades resultantes das complexos oxigenados e não oxigenado: <img alt="equação 2" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq2.jpg" /> . (1) A intensidade da luminescência dos complexos sem oxigénio é assumida para ser independente da temperatura. No entanto, a intensidade da luminescência dos complexos oxigenados vai diminuir exponencialmente com o aumento da temperatura devido à têmpera oxigénio. Isto pode ser descrito por uma equação de Arrhenius do formulário <img alt="equação 3" fo:vertical-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq3.jpg" /> . (2) Na equação (2), E a é a energia de activação de têmpera e k é a constante de Boltzmann. A intensidade da luminescência máxima será observado na região de baixa temperatura (ver Figura 5), em que t<html> aqui é insuficiente energia térmica para superar a barreira de activao de têmpera (isto é, a transferência de energia a partir do complexo de oxigénio). Se a equação (2) é substituído na Equação (1), a expressão <img alt="equação 5" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq5.jpg" /> (3) é obtido. Na equação (3), <img alt="equação 6" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq6.jpg" /> é a intensidade resultante de complexos oxigenados na região de baixa temperatura. Rearranjo da equação (3) os rendimentos <img alt="equação 7" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq7.jpg" /> . (4) Tomando o logaritmo natural de ambos os lados da equação (4) dá a expressão 7eq8.jpg &quot;/&gt;. (5) A partir da Equação (5), é evidente que um lote de <img alt="equação 9" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq9.jpg" /> versus <img alt="equação 10" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq10.jpg" /> vai dar uma linha reta com <img alt="equação 11" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq11.jpg" /> , A partir do qual a energia de activação de têmpera luminescência é obtido na forma de <img alt="equação 12" fo:display-align="middle" src="/files/ftp_upload/54267/54267eq12.jpg" /> . (6)

<table><tbody><tr><td>Laser de diodo 405 nm</td><td>Genérico</td><td></td><td>Ponteiro laser tipo lápis genérico para excitação de luminescência: 5 mW a 405&nbsp; nm</td></tr><tr><td>Quartzo óptico dewar</td><td>Fabricação</td><td></td> personalizada <td>3,5 cm id. x 25,0 cm de comprimento com região não prateada de 4,5 cm para acesso óptico</td></tr><tr><td>Programável 5 1/2 dígitos DMM</td><td>Keithley</td><td>Modelo 192</td><td>DMM de alta impedância para leitura de tensões de</td></tr><tr><td>termopar Fio de termopar de cobre</td><td>Omega Engineering</td><td>SPCP-010</td><td>0,010 pol. de diâmetro fio de termopar de cobre nu</td></tr><tr><td>Constantan fio</td><td>Omega Engineering</td><td>SPCC-010</td><td>0.010 in. diâmetro nu Constantan (cobre/níquel) fio termopar</td></tr><tr><td>Polychromator/Spectrograph</td><td>Jarrell-Ash</td><td>82-415</td><td>0.25 m Ebert monocromador com conjunto de fenda traseira removido para permitir a operação como uma câmera CCD policromadora</td></tr><tr><td></td><td>Andor</td><td>DV-401-UV</td><td>Resfriado termoeletricamente (-35 &#176; C) Câmera CCD para detecção de luz emitida</td></tr><tr><td>Fio de cobre para loop de amostra</td><td>Fio de cobre nu genérico</td><td></td> de <td>0,0150 pol. de diâmetro para loop de amostra</td></tr></tbody></table>

um simples dewar / cryostat para amostras termicamente equilibrar a temperaturas conhecidas para medições de luminescência criogénicos precisos

A Simple Dewar/Cryostat for Thermally Equilibrating Samples at Known Temperatures for Accurate Cryogenic Luminescence Measurements

O desenho e operação de um aparelho simples nitrogênio líquido Dewar / criostato com base em uma pequena sílica fundida Dewar óptico, um conjunto termopar e um espectrógrafo CCD são descritos. Os experimentos para o qual este Dewar / criostato é projetado requer o carregamento rápido de exemplo, o congelamento da amostra rápida, um alinhamento rápido da amostra, as temperaturas de amostra precisos e estáveis, e pequeno tamanho e portabilidade da unidade criogénico Dewar / criostato. Quando combinado com as taxas de aquisição rápida de dados do espectrógrafo CCD, este Dewar / criostato é capaz de suportar as medições espectroscópicas luminescência criogênicos em amostras luminescentes para uma série de temperaturas conhecidos, estável na faixa de 77-300 K. Um estudo em função da temperatura de têmpera de oxigénio de luminescência num complexo de metal de transição de ródio (III) é apresentado como um exemplo do tipo de investigação possível com este Dewar / criostato. No contexto do presente aparelho, uma temperatura estável para o SPECTROS criogénicossignifica cópia de uma amostra luminescente que é termicamente equilibrada com qualquer azoto líquido ou de azoto gasoso a uma temperatura mensurável conhecido que não varia (AT &lt;0,1 K) durante a escala de tempo curto (~ 1-10 seg) da medição espectroscópica pelo CCD . O Dewar / criostato funciona aproveitando-se o gradiente térmico positivo dT / DH que se desenvolve acima do nível do azoto líquido no vaso Dewar, onde h é a altura da amostra acima do nível de azoto líquido. A evaporação lenta dos resultados de nitrogênio líquido em um aumento lento no h ao longo de várias horas e uma consequente aumento lento na temperatura da amostra T ao longo deste período de tempo. Um espectro de luminescência rapidamente adquiriu eficazmente pega a amostra a uma temperatura constante, termicamente equilibrada.

Os resultados representativos obtidos no aparelho acima descrito para um estudo de luminescência de têmpera dependente da temperatura na região de 77-200 K do composto luminescente de Tris (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina) de ródio (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+, dissolvido em glicerol saturado de oxigénio estão listados na Tabela 1 e representados graficamente nas Figuras 4, 5 e 7. <t...

Um aparelho simples de Dewar/criostato de nitrogênio líquido composto por um pequeno Dewar óptico de sílica fundida, um termopar e um espectrógrafo de dispositivo de carga acoplada (CCD) são descritos. Os experimentos para os quais este Dewar/criostato foi projetado requerem carregamento rápido de amostras, congelamento e alinhamento, temperaturas de amostra precisas e estáveis e tamanho/portabilidade pequenos.

Um simples Dewar / Cryostat para amostras termicamente equilibrar a temperaturas conhecidas para medições de luminescência criogénicos precisos

The design and operation of a simple liquid nitrogen Dewar/cryostat apparatus based upon a small fused silica optical Dewar, a thermocouple assembly, and ...

O objetivo geral deste experimento é medir as intensidades espectrais da luminescência dependentes da temperatura. Este método pode ajudar a responder questões fundamentais sobre o tema da migração de energia em estados excitados em complexos metálicos, como os complexos de diamina de rutênio.A principal vantagem desta técnica é que, ao utilizar um aparelho e um procedimento simples, é possível medir com precisão as intensidades espectrais dependentes da temperatura. O procedimento será demonstrado por Cameron Portune, um técnico do meu laboratório. Primeiro, prepare cerca de três milímetros de uma solução luminescente de cromóforo de baixa molaridade em água ou em álcool, para obter a melhor combinação entre tensão superficial e solubilidade.Em seguida, prepare um alça de amostra. Enrole um trecho de fio de cobre nu ao redor de um prego ou parafuso para formar uma única alça, seguida por cerca de 30 milímetros de fio torcido. Em seguida, lave a alça com ácido nítrico, seguido por água destilada e, finalmente, com etanol a 95%.Certifique-se de usar equipamento de proteção para o próximo passo. Mergulhe o alça, uma vez seca, na solução da amostra. A tensão superficial da solução deve formar uma película fina da solução no interior do alça.Em seguida, mergulhe imediatamente o loop carregado em nitrogênio líquido para congelar e estabilizar a solução da amostra de filme fino. Comece preparando um termopar de cobre-constantan, ou tipo T, a partir de dois comprimentos de fio de cobre e um comprimento de fio de constantan, que é uma liga de cobre-níquel. Em seguida, prenda os fios de cobre e constantan juntos em um ângulo de 90 graus.Enrole ou torça juntas duas junções de cobre-constantan. Uma é para a amostra e a outra é para um padrão de referência. É muito útil que duas pessoas realizem esta etapa.Em seguida, puxe firmemente os dois fios e torça-os juntos cinco ou seis vezes. O isolamento garante que o único contato ocorrerá na junção do termopar. A seguir, conecte os dois fios de cobre do termopar das junções de amostra e de referência aos terminais de entrada de um voltímetro.Em seguida, coloque ambas as junções, da amostra e de referência, em um banho de água com gelo a zero grau Celsius e zere o voltímetro. A seguir, o loop da amostra carregado e a junção do termopar são alinhados no dewar óptico preenchido com nitrogênio líquido. Isso exige uma rolha que se encaixe firmemente no topo do dewar óptico.Prepare um cabo padrão para segurar o laço usando um clipe, um pino e uma fita de encanador. Em seguida, alinhe o laço da amostra da junção do termopar com o trajeto do feixe de luz de excitação. Com pelo menos uma hora de antecedência, ligue todos os dispositivos eletrônicos do espectrógrafo CCD.Além disso, ligue a câmera CCD refrigerada a pal para atingir uma temperatura de operação estável. Ao realizar o teste, monitore a temperatura no voltímetro enquanto o nitrogênio evapora lentamente. O voltímetro relata com precisão a temperatura porque a amostra está totalmente imersa em nitrogênio líquido ou em vapor frio.Registre espectros a cada incremento de cinco Kelvin. Para isso, ligue momentaneamente ou desbloqueie a luz de excitação e use o espectrógrafo CCD para adquirir um espectro luminiscente. Isso leva apenas alguns segundos.Em seguida, desligue ou reabra a luz de excitação para minimizar a degradação fotoquímica ou erros de aquecimento da amostra. A voltagem do termopar não deve mudar significativamente do início ao fim do intervalo de aquisição. Para a análise, converta a voltagem relatada em temperatura.Tomando essas medições, não faça alterações na óptica, na eletrônica ou na intensidade da luz de excitação. Posteriormente, corrija a intensidade dos conjuntos de dados espectrais do CCD. O complexo tris-quatro-sete-dimetil-um-décimo-anantroleno ródio tris foi dissolvido em glicerol saturado com oxigênio e investigado utilizando o método descrito em temperaturas entre 77 e 200 Kelvin.A intensidade da luminescência permaneceu essencialmente constante de 77 Kelvin a 175 Kelvin, diminuindo progressivamente à medida que a temperatura aumentou de 175 Kelvin a 240 Kelvin. Foi elaborado um gráfico de um parâmetro que representa o grau de extinção versus a temperatura recíproca em Kelvin. Assim, foi calculada uma energia de ativação para a extinção da luminescência do oxigênio de 31,5 quilojoules por mol.A energia de ativação para a quenching de vários outros complexos relacionados também foi obtida por este método. A consistência interna desses resultados sugere que a temperatura da amostra é conhecida e constante durante a aquisição dos espectros. Esta técnica pode ser realizada em uma a duas horas, se for executada corretamente.Ao realizar este procedimento, é importante lembrar que a amostra e o termopar não podem ser movidos após o início do experimento, ou as leituras de intensidade não serão consistentes.

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Research

JoVE Journal

Engineering

Engenharia

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Um simples Dewar / Cryostat para amostras termicamente equilibrar a temperaturas conhecidas para medições de luminescência criogénicos precisos

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