Um simples Dewar / Cryostat para amostras termicamente equilibrar a temperaturas conhecidas para medições de luminescência criogénicos precisos

O objetivo geral deste experimento é medir as intensidades espectrais da luminescência dependentes da temperatura. Este método pode ajudar a responder questões fundamentais sobre o tema da migração de energia em estados excitados em complexos metálicos, como os complexos de diamina de rutênio.

A principal vantagem desta técnica é que, ao utilizar um aparelho e um procedimento simples, é possível medir com precisão as intensidades espectrais dependentes da temperatura. O procedimento será demonstrado por Cameron Portune, um técnico do meu laboratório. Primeiro, prepare cerca de três milímetros de uma solução luminescente de cromóforo de baixa molaridade em água ou em álcool, para obter a melhor combinação entre tensão superficial e solubilidade.

Em seguida, prepare um alça de amostra. Enrole um trecho de fio de cobre nu ao redor de um prego ou parafuso para formar uma única alça, seguida por cerca de 30 milímetros de fio torcido. Em seguida, lave a alça com ácido nítrico, seguido por água destilada e, finalmente, com etanol a 95%.

Certifique-se de usar equipamento de proteção para o próximo passo. Mergulhe o alça, uma vez seca, na solução da amostra. A tensão superficial da solução deve formar uma película fina da solução no interior do alça.

Em seguida, mergulhe imediatamente o loop carregado em nitrogênio líquido para congelar e estabilizar a solução da amostra de filme fino. Comece preparando um termopar de cobre-constantan, ou tipo T, a partir de dois comprimentos de fio de cobre e um comprimento de fio de constantan, que é uma liga de cobre-níquel. Em seguida, prenda os fios de cobre e constantan juntos em um ângulo de 90 graus.

Enrole ou torça juntas duas junções de cobre-constantan. Uma é para a amostra e a outra é para um padrão de referência. É muito útil que duas pessoas realizem esta etapa.

Em seguida, puxe firmemente os dois fios e torça-os juntos cinco ou seis vezes. O isolamento garante que o único contato ocorrerá na junção do termopar. A seguir, conecte os dois fios de cobre do termopar das junções de amostra e de referência aos terminais de entrada de um voltímetro.

Em seguida, coloque ambas as junções, da amostra e de referência, em um banho de água com gelo a zero grau Celsius e zere o voltímetro. A seguir, o loop da amostra carregado e a junção do termopar são alinhados no dewar óptico preenchido com nitrogênio líquido. Isso exige uma rolha que se encaixe firmemente no topo do dewar óptico.

Prepare um cabo padrão para segurar o laço usando um clipe, um pino e uma fita de encanador. Em seguida, alinhe o laço da amostra da junção do termopar com o trajeto do feixe de luz de excitação. Com pelo menos uma hora de antecedência, ligue todos os dispositivos eletrônicos do espectrógrafo CCD.

Além disso, ligue a câmera CCD refrigerada a pal para atingir uma temperatura de operação estável. Ao realizar o teste, monitore a temperatura no voltímetro enquanto o nitrogênio evapora lentamente. O voltímetro relata com precisão a temperatura porque a amostra está totalmente imersa em nitrogênio líquido ou em vapor frio.

Registre espectros a cada incremento de cinco Kelvin. Para isso, ligue momentaneamente ou desbloqueie a luz de excitação e use o espectrógrafo CCD para adquirir um espectro luminiscente. Isso leva apenas alguns segundos.

Em seguida, desligue ou reabra a luz de excitação para minimizar a degradação fotoquímica ou erros de aquecimento da amostra. A voltagem do termopar não deve mudar significativamente do início ao fim do intervalo de aquisição. Para a análise, converta a voltagem relatada em temperatura.

Tomando essas medições, não faça alterações na óptica, na eletrônica ou na intensidade da luz de excitação. Posteriormente, corrija a intensidade dos conjuntos de dados espectrais do CCD. O complexo tris-quatro-sete-dimetil-um-décimo-anantroleno ródio tris foi dissolvido em glicerol saturado com oxigênio e investigado utilizando o método descrito em temperaturas entre 77 e 200 Kelvin.

A intensidade da luminescência permaneceu essencialmente constante de 77 Kelvin a 175 Kelvin, diminuindo progressivamente à medida que a temperatura aumentou de 175 Kelvin a 240 Kelvin. Foi elaborado um gráfico de um parâmetro que representa o grau de extinção versus a temperatura recíproca em Kelvin. Assim, foi calculada uma energia de ativação para a extinção da luminescência do oxigênio de 31,5 quilojoules por mol.

A energia de ativação para a quenching de vários outros complexos relacionados também foi obtida por este método. A consistência interna desses resultados sugere que a temperatura da amostra é conhecida e constante durante a aquisição dos espectros. Esta técnica pode ser realizada em uma a duas horas, se for executada corretamente.

Ao realizar este procedimento, é importante lembrar que a amostra e o termopar não podem ser movidos após o início do experimento, ou as leituras de intensidade não serão consistentes.