Abordagem Experimental original para avaliação dos transportes de combustível Estabilidade

A degradação do combustível e a formação de depósitos são desafios fundamentais para o desenvolvimento de combustíveis futuros e biocombustíveis. Este protocolo permite estudar a oxidação de combustíveis em condições controladas, podendo ser útil para desenvolver novas formulações e estratégias preventivas. Este método pode ajudar a responder perguntas essenciais na área da qualidade do combustível, como a influência da composição do combustível e das condições operacionais sobre os mecanismos de oxidação e os produtos gerados.

A principal vantagem desta técnica é o uso de reatores comercialmente disponíveis, acoplados a métodos analíticos poderosos para realizar oxidação controlada e monitorar a evolução do produto da oxidação. Este método pode fornecer informações sobre o mecanismo de degradação de combustíveis diesel e biodiesel e tem sido aplicado com sucesso para estudar a capacidade de oxidação desses combustíveis e lubrificantes. Indivíduos novos nesta metodologia podem ter dificuldades, pois a interpretação dos resultados de GCMS pode ser desafiadora.

As formas de oxidação múltiplos produtos, e o cromatograma pode conter vários picos. Para iniciar este procedimento, remova poeira ou contaminantes dos vasos de reação utilizando ar comprimido. Encha os vasos de reação do Bloco A com sete mililitros de uma amostra fresca de combustível de oleato de metila utilizando uma pipeta.

Em seguida, fixe o tubo de ar na tampa do vaso de reação e coloque-a sobre o vaso de reação. Para configurar o teste, defina a temperatura de aquecimento do Bloco A em 110 graus celsius. Em seguida, ajuste a taxa de fluxo de ar que borbulha através da amostra para 10 litros por hora.

Defina os critérios de desligamento como um limite de condutividade de 400 microsiemens por centímetro ou um período de indução determinado pelo software. Em seguida, insira no software o nome e a referência de cada uma das amostras do Bloco A. Prossiga colocando os vasos de reação no Bloco de Aquecimento A. Inicie o teste pressionando o botão de início na interface do usuário do Reator 1 e verifique se o reator está funcionando observando visualmente as bolhas de ar.

Após a conclusão do teste, retire os recipientes de reação do bloco de aquecimento. Usando uma pipeta, aspire cuidadosamente o conteúdo de cada recipiente de reação e transfira cada amostra coletada para um frasco de vidro de 10 mililitros. Em seguida, coloque os frascos verticalmente na geladeira.

Determine o período médio de indução a partir das quatro amostras pelo método da interseção das tangentes. Repita os passos anteriores usando o Bloco B, modificando o critério de desligamento ao indicar um tempo final igual a quatro vezes o período médio de indução. Após a conclusão do teste, retire manualmente o primeiro vaso de reação do bloco de aquecimento, no tempo correspondente a 0,5 vezes o período de indução.

O segundo vaso de reação no período de indução. O terceiro vaso de reação em duas vezes o período de indução. E o quarto vaso de reação em quatro vezes o período de indução.

Em seguida, transfira o conteúdo de cada vaso de reação para um frasco de vidro de 10 mililitros. Após rotular cada amostra, coloque-as verticalmente na geladeira. Para determinar o TAN do oleato de metila, coletado em estágios crescentes de oxidação, primeiro lave todos os vasos e peças que entraram em contato com a amostra com água ultrapura, seguido por isopropanol.

Em seguida, coloque dois gramas da amostra no recipiente de medição. Dilua a amostra com 10 gramas de isopropanol. Agora insira um eletrodo de vidro e adicione gradualmente uma solução de 0,1 mol por litro de hidróxido de potássio diluída em isopropanol até atingir o ponto de equivalência.

Relate o número de acidez (TAN) da amostra em miligramas de hidróxido de potássio por grama de combustível. Para analisar o oleato de metila coletado em estágios crescentes de oxidação, injete um microlitro da amostra em um instrumento de GCMS equipado com coluna FFAP utilizando uma razão de divisão de 1 para 75. Para realizar o primeiro ciclo de oxidação no Reator 2, ajuste a temperatura de aquecimento para 150 graus celsius no software.

Defina a pressão na célula de teste em sete bar e, em seguida, defina o critério de desligamento. Prepare a célula de teste removendo poeira ou contaminantes com papel laboratorial embebido em acetona. Após substituir a junta de vedação, preencha a célula de teste com cinco mililitros da amostra de combustível utilizando uma pipeta.

Feche a célula de teste com uma tampa rosqueada seguida por uma tampa protetora travada. Em seguida, inicie o teste pressionando o botão de execução na interface do usuário do Reactor 2 e observe a curva do período de indução no software. Após a despressurização automática da célula, abra a tampa protetora travada e a tampa rosqueada.

Para realizar x ciclos sucessivos de oxidação, repita os passos anteriores pelo número desejado de vezes. Ao final de x testes, transfira todo o combustível oxidado restante na célula para um frasco de vidro de cinco mililitros e, em seguida, posicione o frasco de vidro verticalmente na geladeira. Limpe a célula utilizando papel de laboratório embebido em acetona.

Para analisar as amostras geradas por FTIR-ATR, primeiro limpe a célula de diamante ATR utilizando papel laboratorial embebido em etanol. Em seguida, defina 100 varreduras para a construção do espectro FTIR, fixe a resolução em quatro centímetros inversos e estabeleça a faixa espectral entre 600 e 4.000 centímetros inversos. Após remover a amostra de combustível da geladeira, agite-a completamente para homogeneizar a composição do combustível.

Usando uma pipeta, colete 10 microlitros de combustível do frasco e coloque a gota em uma célula de diamante ATR horizontal à temperatura ambiente. Finalmente, inicie a análise. Os resultados da análise de TAN sugerem que a formação de espécies ácidas é lenta durante o processo inicial de oxidação e torna-se significativa em estágios intermediários e avançados de oxidação.

Observa-se um aumento na intensidade de vários picos nos cromatogramas do oleato de metila do IP zero ao IP quatro, e algumas espécies não presentes inicialmente foram formadas em níveis médios a altos de oxidação com intensidades crescentes. O 6-heptenoato de metila é produzido durante o processo de oxidação. Além disso, várias moléculas de cadeia curta são formadas por clivagem molecular.

Aldeídos e ésteres metílicos são formados pela reação do oxigênio molecular com radicais alcoólicos ou hidroperóxidos. A cor do combustível muda durante a oxidação, passando de transparente a amarelada e depois marrom, devido à formação de compostos polares. O peso molecular desses produtos aumenta juntamente com o nível de oxidação.

As amostras de B0 oxidadas mostram a formação de uma fase escura e viscosa composta por produtos polares de alto peso molecular. O pico de carbonila nas espectros de FTIR das amostras de B0 aumenta com o nível de oxidação e é atribuído a aldeídos, cetonas e ácidos. O pico na região R3 mostra a form谩o de grupos hidroxila, indicando a presen莽a de 谩lcoois e 谩cidos.

Uma vez dominada, esta técnica pode ser realizada em algumas horas, dependendo da natureza do combustível, reatividade e condições do teste, o que é menor do que os testes padrão de armazenamento realizados ao longo de vários meses, sendo o mais rápido para obter informações sobre o mecanismo de oxidação. Ao realizar este procedimento, é importante lembrar de armazenar a amostra oxidada em condições apropriadas e garantir que o volume analisado por espectroscopia no infravermelho, CG ou TAN seja homogêneo e representativo da amostra oxidada. Outros métodos podem ser aplicados para compreender as propriedades dos depósitos, como a análise termogravimétrica, que mostra produtos de diversos pesos moleculares.

Também a microscopia eletrônica de varredura, que fornece informações sobre a morfologia e composição química dos depósitos. Essas informações permitem validar as tendências medidas obtidas com FTIR e GCMS. Após assistir a este vídeo, você deverá compreender bem como realizar a oxidação acelerada de combustível e como analisar as amostras por espectroscopia no infravermelho, GCMS e TAN, para identificar os produtos de oxidação.

Não se esqueça de que trabalhar com combustíveis em solvente pode ser extremamente perigoso, e precauções, como o uso de equipamentos de proteção, incluindo luvas, jalecos e óculos de proteção, devem sempre ser tomadas ao realizar este procedimento.