Name: A síntese de Sn 10 (Si (SiMe 3) 3) 4 2 - Usando um Metastable Sn (I) Solução Halide Sintetizado por meio de uma técnica de co-condensação (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-11-28T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 43 s
Description: Aprenda a técnica de co-condensação preparativa para sintetizar soluções de halogenetos de estanho metastáveis. Este método possibilita a obtenção de reagentes altamente reativos para a síntese de clusters metaloides em nanotecnologia.

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Somos gratos à Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) pelo apoio financeiro e agradecemos Dr. Daniel Werner para discussões úteis.

ATENÇÃO! Por favor, consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. Vários dos produtos químicos utilizados nestas sínteses são altamente tóxicos, pyrophoric, e cancerígeno. Nanomateriais podem ter riscos adicionais em comparação com o seu homólogo granel. Por favor, use todas as práticas de segurança adequadas ao executar uma reação, incluindo o uso de controles de engenharia (extractor de fumo e glovebox) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, e sapatos fechados). Partes dos seguintes procedimentos envolvem técnicas de Schlenk livre de ar padrão. O aparelho de co-condensação aplicada contém um gerador de alta frequência de 20 kW. As pessoas com um pacemaker cardíaco pode ter estritamente nenhum ingresso. HCl gasoso é altamente corrosivo. Armazenar em local bem ventilado ou em um exaustor. azoto líquido e gelo seco são substâncias extremamente frias; luvas especiais deve ser usada para evitar congelamento. 1. Trabalho Preliminar <ol><li> Configuração do reator de grafite <ol><li> Tome cinco câmaras de reação, um anel terminal, um tubo de grafite oco coberto com um tubo de vidro de quartzo, e duas varas de grafite 0,7 mm. Preencha todas as cinco câmaras de reação com estanho elementares (peças), no total 6 g. Empilhar as câmaras de reacção sobre o anel de terminais, cada um deles torcido até 30 °, e fixar a pilha com a vareta de grafite. Certifique-se de que a haste não é maior do que a pilha. </li><li> Coloque a pilha no tubo de grafite de modo a que os furos de anel terminal encaixa com os orifícios no tubo de grafite. Corrigir a configuração com uma segunda haste de grafite. Certifique-se de que a haste não é maior do que o diâmetro do tubo. Pesar toda a configuração com uma escala e observe o valor para determinar a quantidade de estanho consumido durante a reação. </li></ol></li><li> Preparar a mistura de solventes NOTA: Tolueno deve ser pré-seco sobre sódio / benzofenona e destilados. TributylphosphinE deve ser, antes da utilização destilada a vácuo. <ol><li> Anexar um tubo de 200 ml Schlenk com uma torneira vítreo a um laboratório Schlenk-line. Evacuar e purgar o sistema com gás inerte três vezes. Chama aquecer o tubo de Schlenk evacuados após o primeiro ciclo de evacuação. NOTA: Use um azoto seco ou árgon seco como gás inerte. </li><li> Encher com 180 ml de tolueno e 20 ml de tributilfosfina. Misturar os solventes por agitação manual do frasco. NOTA: tributilfosfina reage com toalhas de papel. Não limpe gotas de tributilfosfina com papel. </li><li> Arrefece-se a mistura com gelo seco durante pelo menos 20 min e desgaseificar a mistura por evaporação ligeiramente e agitando o balão frio. Fechar a válvula sob vácuo e deixar a mistura aquecer até à temperatura ambiente. NOTA: A mistura pode evaporar violentamente, que pode ser evitada agitando continuamente o frasco. </li></ol></li></ol> 2. Configurar o aparelho Co-condensação <ol><li> Reação <ol><li> Colocar o reactor de grafite no interior da bobina de indução de cobre e passar o tubo de quartzo através do orifício central da chapa de cobre de topo, colocado por cima da bobina de indução. Fixar o tubo de quartzo para o fornecimento de gás com uma junta e uma porca de parafuso. Verifique a posição do reactor no interior da bobina. Certifique-se de que o reactor se projecta a partir da bobina por 5 ± 0.5 mm. NOTA: A bobina de indução é cobre a porção central do aparelho de co-condensação. A bobina é nivelada com água de arrefecimento e é ligado a um gerador de alta frequência. Assim, o tubo de grafite irá ser aquecido indutivamente. Para obter condições reprodutíveis, a posição do tubo de grafite no interior da bobina é crucial. Ele deve estar localizado no centro de cavidade da bobina, com 5 ± 0,5 milímetros saliente para fora do fundo. </li><li> Ligue a blindagem de arrefecimento para os pinos de água do conector com as porcas dos parafusos. Fixar a blindagem de arrefecimento no outro lado com um parafuso. Teste a estanqueidade do ciclo de refrigeração por opening a torneira da água durante 30 segundos. NOTA: Devido à alta tensão no interior, não deve haver qualquer contacto directo metal-metal para evitar desvios ou arcos elétricos, especialmente na folha de cobre superior. Se houver contatos, alterar a posição da folha de cobre com uma vara. Se isso não for possível, remova todos os componentes e reinicie partir da versão 2.1.1. </li><li> Fixar as fibras ópticas da pyrometer (controle de temperatura) para o titular na blindagem de cobre com um parafuso. Colocar um vidro de quartzo no suporte aos óptica para evitar a contaminação do sistema óptico por produtos químicos como SnCl. </li><li> Fixar o difusor de vapor de solvente com uma porca. Certifique-se de que o difusor está centrada sob a cavidade da blindagem de cobre. Re-verifique se o reactor ainda a grafite é, no centro da bobina de indução, e que não há qualquer contacto da bobina para a chapa de cobre de topo. </li><li> Montar o vaso de Schlenk, por evaporação do solvente, na válvula, o qual está ligado através de um tubo de aço com as dif vaporfusor. Fixe o frasco de mistura de solventes preparada para o vaso de Schlenk. Adicionar uma manta de aquecimento hemisférica para o vaso de Schlenk evaporação. </li><li> Conectar-se a cânula de aços longos para o aparelho com uma porca. Fechar a cauda exterior com um pequeno frasco de fundo redondo. Colocar uma barra de agitação magnética (10 cm) dentro do recipiente de aço inoxidável grande, colocar a junta na cavidade do flange do avião, e ligar o recipiente para o aparelho de co-condensação. </li></ol></li><li> Suprimento de gás <ol><li> Conectar um recipiente de vidro contendo HCl a um pequeno tubo de aço e, em seguida, a um adaptador de quatro pontos. NOTA: A pressão de HCl no interior do recipiente de vidro deve ser inferior a 1 atm de modo que o manómetro de pressão diferencial pode trabalhar. </li><li> Feche a saída traseira da placa de quatro pontos com uma flange cega. Ligar o manómetro de pressão diferencial para a saída da frente e criar uma válvula na saída superior. Conecte uma válvula de agulha fina à válvula no topo saída da adapte quatro pontosr. Em seguida, use um tubo de aço longo para se conectar a parte de fornecimento de gás para o aparelho de co-condensação. Nota: Em vez de uma válvula de agulha fina, um controlador de fluxo de massa pode ser usado. </li></ol></li><li> A continuação dos trabalhos preparatórios <ol><li> Ligue o balde de parede dupla Dewar de aço para a bomba de vácuo e evacuar o espaço de parede dupla, pelo menos, 30 min. NOTA: Este passo pode também ser feito durante a configuração da parte de reacção do aparelho de co-condensação. </li><li> Evacuar o aparelho de co-condensação de todo com uma bomba de palhetas rotativo a uma pressão final de 10-2 mbar, o que leva 60 minutos. </li><li> Depois de atingir a pressão final, pré-aqueça a bomba de difusão de óleo. Ligue o ciclo da água de arrefecimento e evacuar a bomba de difusão de óleo com a bomba de palhetas rotativas durante o aquecimento. NOTA: Durante este tempo o aparelho permanece sob vácuo estático até que a bomba de difusão é aquecida. Isso leva, pelo menos, 45 min. </li><li> Evacuar o appaRatus com a bomba de difusão durante a noite pré-aquecida para atingir a pressão final de cerca de 8 x 10-6 mbar na manhã seguinte. </li></ol></li></ol> Reacção 3. A co-condensação <ol><li> Configurando a reação <ol><li> Encher o sistema de arrefecimento da bomba de difusão com 4 L de azoto líquido. Ligue o arrefecimento ciclo da água do gerador de alta frequência, abrindo a torneira da água. Em seguida, ligar o gerador de alta frequência. </li><li> Lentamente, pré-aquecer o reactor de grafite, aumentando a potência do gerador de alta frequência de saída manualmente, em passos incrementais de 0,1 a 0,5 kW, até que a temperatura da reacção é de cerca de 1300 ° C. NOTA: A temperatura é monitorizada com o pirómetro óptico e não deve ser superior a 1300 ° C. Em casos normais, este processo necessita de cerca de 30 min, e a temperatura final é alcançado em 3,5 kV. Durante o processo, o vaso de aço inoxidável, também fica quente. </li&gt; <li> Ajustar o valor do gerador a 1,0 kV para arrefecer o reactor. Encha o vaso Dewar de aço com cerca de 30 L de nitrogênio líquido. Levantar o Dewar com uma plataforma de elevação de modo que o recipiente de reacção é colocada no interior do vaso Dewar. Adicionar mais azoto líquido para o vaso Dewar de aço para alcançar o nível final de azoto líquido. NOTA: Nos passos seguintes, o nível de azoto líquido deve estar sempre no terço superior do recipiente de aço inoxidável. </li></ol></li><li> Realizando a reacção <ol><li> Evapora-se o solvente gota a gota. Fixar a taxa de queda de modo que todo o solvente é utilizado durante a reacção (4 horas). Ligue a manta de aquecimento hemisférica no nível mais baixo para manter a evaporação. </li><li> Feche a agulha fina e a válvula de gás. Abrir o recipiente de HCl. Certifique-se de que a tensão indicada no manómetro de pressão diferencial é superior a 1.600 mV. Se este não for o caso, aplicar baixa pressão na segunda ligação do manómetro, ligando um evacmicas situadas navio para a ligação externa do manómetro. Anote o valor inicial exibido. </li><li> Aquecer o reactor de grafite até a temperatura final de 1300 ° C, ajustando o valor do gerador para 3,5 kV. Abra a válvula de gás. Abra lentamente a válvula com agulha fina para deixar entrar o gás de reação (HCl) com uma taxa constante de 8 mV / min. Verifique a taxa de, pelo menos, a cada 10 minutos e anote os valores medidos. NOTA: O controle de um caudal de gás constante é absolutamente necessária para uma reação reprodutível. Se um controlador de fluxo de massa é utilizada, o caudal pode ser controlado por meio de um programa de computador. Caso contrário, o controlo pode ser feito por observando os valores decrescentes do manómetro de pressão diferencial durante a entrada de gás. A taxa deve estar dentro de 7-8 mV / min, e a reacção é terminada quando o valor mostrado é diminuída por 1.600 mV, o que é igual a 40 mmol de HCl consumido. NOTA: Quando a reacção está em execução, o gás hidrogénio é produzido, o que pode ser monitorizadopelo aumento da pressão no interior do aparelho de cerca de 8 x 10-6 mbar a cerca de 4 x 10-5 mbar. </li><li> Coloque 2 L de azoto líquido no vaso Dewar aproximadamente a cada 10 minutos para que o nível de azoto líquido está sempre no terço superior do recipiente de aço inoxidável. Este processo vai demorar 4 horas. </li><li> Depois de o valor do manómetro diferencial é reduzida em 1600 mV, fechar a válvula de gás. Em seguida, introduzir o gás remanescente HCl que está dentro da parte de fornecimento de gás, abrindo lentamente a válvula de agulha fina. Aguardar até que a pressão no aparelho fica inferior a 4 x 10-5 mbar e, em seguida, desligue o gerador de alta frequência e deixar na mistura de solvente remanescente, se necessário. </li><li> Mudar o Dewar de aço cheia de azoto líquido para um balde de isolamento colocada sobre um agitador magnético. Desligar a bomba de difusão de óleo, fechando a válvula principal e lave o aparelho com azoto seco (5.0) para uma pressão em torno1 atm (barómetro áspero). Adicionar ~ 5 kg de gelo seco fino, pó para dentro do balde, para que o vaso de aço inoxidável deve ser arrefecido a partir do exterior e o interruptor no agitador magnético. </li><li> Aguarde até que o agitador magnético gira livremente. Isto indica que a mistura de reacção é fundido. Deixe a agitação solução para, pelo menos, 45 min. NOTA: Durante o processo de aquecimento, a pressão aumenta e pode ficar maior do que 1,2 atm, o que pode ser visto no barómetro áspero. A sobrepressão pode ser libertado através da válvula no frasco de fundo redondo a o longo de uma cânula de imprensa. </li><li> Desligue o agitador. Mudar o balão de fundo redondo na cânula prima para um tubo de Schlenk de válvula dupla enquanto ainda se arrefecia com gelo seco sob fluxo constante de azoto. Fixar a altura da cânula prima de modo que toque o fundo do vaso de aço inoxidável. </li><li> Empurrar para fora da (I) solução de Sn Cl com ligeira sobrepressão abrindo as válvulas no tubo duplo Schlenk válvula. NOTA: A solution deve ser vermelho escuro, marrom escuro ao preto, quando concentrado. </li></ol></li><li> Determinar a qualidade da solução de <ol><li> titulação Halide 2 ml da solução e dissolvê-lo em 20 ml de ácido nítrico diluído. Adicionar 1 ml de 30% de H 2 O 2 e agita-se durante 10 min. Executar uma titulação potenciométrica de AgNO 3 contra eléctrodo de calomelano. NOTA: A concentração do halogeneto deve ser ~ 0,2 M. </li><li> Aqui o tubo de grafite e pesá-lo para determinar a quantidade de estanho consumida, o que deverá ser entre 4 g e 4,8 g. NOTA: Em casos normais, a quantidade de estanho reagiu é mais baixa do que a quantidade do halogeneto de dentro da solução, devido à reacção secundária: Sn + 2 HCl → SnCl2 NOTA: Esta reacção realiza-se em pequenas quantidades, mas não vai diminuir a qualidade da solução e a capacidade de a reacção de dismutação, para formar espécies de fragmentação estanho. Uma lata: rácio c de 1: 10,2 está na gama normal. </li></ol></li></ol> 4. Síntese de 10 Sn (Hyp) 4 2 - <ol><li> Trabalho preliminar <ol><li> Coloque 2 g (4,4 mmol) de 3 LiHyp • THF, preparada de acordo com a literatura 24 e uma pequena barra de agitação magnética para um tubo de Schlenk numa caixa de luvas. </li><li> Prepara-se uma banho de arrefecimento / gelo seco 2-propanol a -78 ° C. Não use um criostato. </li><li> Colocar o recipiente de Schlenk no interior do banho de arrefecimento e coloque ambos num agitador magnético. </li></ol></li><li> Reação <ol><li> Adicionar 20 ml de uma solução 0,2 M de SnCl para o vaso de Schlenk arrefecida contendo 2 g (4,4 mmol) de 3 LiHyp • THF através de uma cânula de teflon ou de aço. Ligar o agitador magnético. Deixe a reação e, lentamente, deixe-o aquecer à temperatura ambiente dentro de 3 hr. Observar a cor da solução de reacção para alteração castanho escuro. NOTA: Se a concentração da solução não é de 0,2 M,ajustar o volume adicionado de modo que 4 mmol de halogeneto são aplicadas (por exemplo, 40 ml de uma solução 0,1 M). </li></ol></li><li> Procedimento de trabalho <ol><li> Parar o agitador e permitir que todos precipitado insolúvel no interior do tubo Schlenk para resolver. Decantar a solução negra outro vaso de Schlenk. NOTA: Na maior parte dos casos, durante o processo de decantação, que é útil para verificar se o precipitado com uma lâmpada para garantir a transformação completa do sobrenadante. O precipitado de LiCl não-solúvel pode ser identificado como um sólido cinzento, na parte inferior. </li><li> Adicionar 0,2 ml de TMEDA (TMEDA = N, N, N &#39;, N&#39; tetrametiletilenodiamina) para a mistura e permitir que ele permanecer durante a noite. Preto, cristais tetraédricos crescer na solução. Após isolamento, identificar os cristais através de RMN de protões como Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 23 4 Hyp. NOTA: Com o tempo, o licor-mãe produz mais cristais do produto. Por isso, o armazenamento de Mothelicor R durante pelo menos um mês é recomendado para aumentar o rendimento. A concentração do licor mãe pode também ser útil para iniciar a cristalização. </li><li> Para se obter cristais de análise da estrutura cristalina por raios-X, recristaliza-se o conjunto da seguinte forma: Dissolve-se 150 mg de 2 Li (TMEDA) 4Sn 10 Hyp 4 a -40 ° C em 15 ml de THF absoluto. Adicionar em 1 ml de 12-coroa-4 (5 g em 25 ml de tolueno) à mistura. A solução deve ser verde escura e deve ser armazenado a -30 ° C, como o conjunto não é estável em THF à temperatura ambiente. </li><li> Depois de um dia, de obtenção de grandes blocos de Li 2 (12-coroa-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Usar um dos cristais individuais para análise estrutural (Figura 9) usando cristalografia por raios X 23. </li></ol></li></ol>

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<li>Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+formation+of+a+metalloid+Sn10%5BSi%28SiMe3%293%5D6cluster+compound+and+its+relation+to+the+%CE%B1%E2%86%94%CE%B2+tin+phase+transition%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition.</a> Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).</li>
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</ol>

Os autores não declaram quaisquer conflitos de interesse.

Através da aplicação da técnica de co-condensação preparativa (Figura 1) 25, novos materiais baseados em moléculas como SNBR são obtidos. Devido à alta flexibilidade na temperatura, pressão, de metal, e o gás reactivo, uma grande variedade de soluções metaestáveis ​​de espécies reactivas de altas podem ser sintetizados. Por exemplo, subhalides de silício e germânio já são obtidos desta maneira. No entanto, encontrar as condições adequadas para se obter uma solução metastável para posterior sí...

Devido ao recente progresso no campo da nanotecnologia, a faixa de tamanho em nanoescala entre as moléculas eo estado sólido tornou-se cada vez mais importante e é o foco de vários esforços de pesquisa 1. Pesquisa com compostos nanométricos é especialmente de interesse para os metais ou semimetais, como alterações drásticas ocorrem durante a transformação de espécies moleculares pequenas (por exemplo, óxidos, halogenetos: não-condutora, por exemplo, AICI3, AuCl 3, GeO 2, etc.) a clusters metalóide 2 do general fórmulas m n R m (n&gt; m; m = metal, como Al, Au, Sn, etc.; R = ligando tal como SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), para a fase final granel elemental (metal: condutora; semimetal: semicondutor; por exemplo, elemental Al, Au, ou Ge) 3. A síntese de um compou nanométricos molecular definidand é um desafio devido ao seu caráter metaestável. Muitos procedimentos sintéticos dar nanopartículas metálicas com uma determinada distribuição de tamanho de 4, ou seja, uma mistura de compostos de fragmentação metalóides de tamanhos diferentes. Por conseguinte, para estabelecer uma base para uma relação estrutura-propriedade de materiais nanométricos, devem ser desenvolvidos procedimentos sintéticos para acessar compostos moleculares nanométricos definidas. Estes compostos moleculares definidos (clusters metalóide no caso dos metais, 5, 6, 7, 8) vai lançar luz sobre a complexidade e os princípios fundamentais da química aparentemente simples, tais como a dissolução e a formação de metais 9. Uma via sintética para aceder a grupos metaloides de vários metais começa a partir da redução de precursores estáveis que são reduzidos para formar um aglomerado metalóide, principalmente em baixo rendimento (por exemplo, grupo metalóide 14 aglomerados como Sn 15 </sub&gt; (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, 10 Pb (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, 5 ou Ge (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Além disso, um número cada vez maior de grupos metaloides de metais de cunhagem são sintetizados através da redução de precursores na presença de um ligando como aprisionamento [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-mercaptobenzóico ácido) 13 e Au 102 (p-MBA) 44 14. Ao lado da via de síntese de aplicação da desalogenação redutora, Schnöckel et ai. introduzida uma via sintética para o grupo metalóide 13 aglomerados através da aplicação da reacção de dismutação de monohaletos metaestáveis altamente reactivos do elemento correspondente (por exemplo, 3AlCl → 2Al + AICI3). A síntese deos monohaletos necessário é, assim, realizada por meio de uma técnica de co-condensação preparativa, onde a altas temperaturas, as moléculas em fase gasosa da ALX e GAX (X = Cl, Br, I) são sintetizados e depois preso numa matriz de solventes congelados (Figura 1 ) 15. Esta técnica dá, assim, o acesso a novos reagentes, abrindo o caminho para novas áreas de química (por exemplo, a partir dos monohaletos metaestáveis, aglomerados metalóides com diâmetros na gama dos nanómetros, como [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 - ou [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 - pode ser obtido) 16, 17. A via de síntese através da reacção de desproporcionamento é, portanto, o mais produtivo, que conduz a aglomerados com diâmetros na gama dos nanómetros. Contudo, esta via sintética só é possível se a subhalide metaestável está na mão que desproporcionadaportionates a baixas temperaturas (normalmente muito inferior a 0 ° C). Mais uma vez, no caso de um grupo 14, monohaletos são necessários, tal como os di-halogenetos de subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) são muito estáveis e desproporcionado a temperaturas bem acima de 100 ° C. A síntese do Grupo 14 mono-halogeneto de soluções metaestáveis ​​é possível através da técnica de co-condensação preparativa. No entanto, o grupo 14 monohaletos são obtidas a temperaturas muito mais elevadas em relação ao grupo 13 monohaletos, que são facilmente disponíveis como espécies fase gasosa a 1000 ° C. Assim, SNBR é obtido com um rendimento máximo de 1250 ° C 18, ao passo que Gebr 19, bem como SiCl 2 20, são obtidas a temperaturas ainda mais altas, superiores a 1.600 ° C. Os monohaletos são &quot;presos&quot; por meio de uma técnica de co-condensação preparativa (Figura 1), conduzindo a soluções metaestáveis mono-halogeneto. A partir destas soluções metaestáveis, estávamos recentemente capaz de sintetizar uma varief metalóide grupo de 14 compostos de clusters inovadores de germânio e estanho, ou seja, [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hip) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hip) 6 22, e { [Li ([12] coroa-4) 2] 2} [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Aqui, nós apresentamos a síntese de uma solução de Sn (I) Cl metaestável dentro de um aparelho de co-condensação caseiros e descrevem a sua reactividade com LiHyp para dar o cluster metalóide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 com um rendimento elevado.

<table><tbody><tr><td>Estanho, 99,999%</td> <td>ABCR</td><td>AB122397</td><td></td></tr><tr><td>Cloreto de hidrogênio N28, 99,8%</td> <td>Air Liquide</td><td>P0820S10R0A001</td><td>Tóxico</td></tr><tr><td>Tolueno anidro, 99,8%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td></td></tr><tr><td>Tri-n-butilfosfina, > 93,5%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>90827</td><td>TMEDA Tóxico</td></tr><tr><td>, > 99,5%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>411019</td><td></td></tr><tr><td>12-crown-4</td><td>Sigma Aldrich</td><td>194905</td><td>Tóxico</td></tr><tr><td>THF anidro, > 99,9%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>sódio, 99,95%</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>262715</td><td></td></tr><tr><td>benzofenona, > 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>427551</td><td></td></tr><tr><td>Manômetro de pressão diferencial</td><td>MKS</td><td>MKS Baratron 223B</td><td></td></tr><tr><td>Controlador de fluxo de massa&nbsp;</td><td>Bronckhorst&nbsp;</td><td>Baixo &Delta; controlador de fluxo mássico de fluxo p</td> Gerador de alta frequência Trumpf H&uuml;<td></td></tr><tr><td></td><td> ttinger</td><td>TruHeat MF 5020</td><td></td></tr><tr><td>Espectrômetro NMR</td><td>Bruker</td><td>Bruker DRX-250</td><td></td></tr><tr><td>Porta-luvas</td><td>GS Systemtechnik</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Argônio 5.0</td><td>Westfalen</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nitrogênio 4.8</td><td>Westfalen</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Grafite</td><td>SGL</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Tubo de vidro de quartzo</td><td>Gebr. Rettberg GmbH</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cânula de transferência de aço</td><td>Rohre Ketterer</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td>Kern</td><td>Kern PFB200-3</td><td></td></tr><tr><td>Bomba de difusão de óleo</td><td>Balzers</td><td>Balzers Diff900</td><td></td></tr><tr><td>Bomba de palhetas rotativas</td><td>Balzers</td><td>Balzers QK100L4D</td><td></td></tr><tr><td>Pirômetro</td><td>Sensotherm</td><td>6285</td><td></td></tr><tr><td>Tubos Schlenk com torneiras vítreas</td><td>Gebr. Rettberg GmbH</td><td>Válvula tipo J.-Young com torneira vítrea</td><td></td></tr></tbody></table>

a síntese de [sn<sub&gt; 10</sub&gt; (si (sime<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; usando um metastable sn (i) solução halide sintetizado por meio de uma técnica de co-condensação

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

O número de cachos metalóide estanho bem caracterizados, sintetizados por aplicação do desproporcionação de um halogeneto metaestável Sn (I) na presença de um ligando estericamente exigente, tem aumentado nos últimos anos. O Sn (I) haleto metaestável é sintetizado em &quot;condições de espaço&quot;, através da técnica de co-condensação preparativa. Desse modo, o subhalide é sintetizada num forno a temperaturas elevadas, a cerca de 1300 ° C, e a pressão reduzida por meio da reacção de estanho elementar, com gás de halogeneto de hidrogénio (por exemplo, HCl). O subhalide (por exemplo, SnCl) é preso dentro de uma matriz de um solvente inerte, tal como tolueno, a -196 ° C. O aquecimento da matriz sólida a -78 ° C dá uma solução metastável da subhalide. A solução subhalide metaestável é altamente reactiva, mas pode ser armazenado a -78 ° C durante várias semanas. No aquecimento da solução até à temperatura ambiente, uma reacção de desproporcionação ocorre, levando a estanho elementar e os correspondentesdialogeneto. Através da aplicação de ligandos volumosos como Si (SiMe3) 3, os compostos de fragmentação metalóide intermediário pode ser preso antes desproporcionação completa de estanho elementar. Assim, a reacção de um Sn metaestável (I) Cl com solução de Li-Si (SiMe3) dá 3 [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 - 1 como cristais negros em alto rendimento. 1 é formado por meio de uma sequência de reacção de metátese complexo incluindo sal, desproporcionação, e degradação de aglomerados maiores. Além disso, um pode ser analisada através de vários métodos, como a análise da estrutura de raios-X de cristal único ou RMN.

O princípio da técnica de isolamento da matriz em conjugação com a técnica de co-condensação preparativa é mostrado (Figura 1), assim como a configuração do aparelho de co-condensação (Figura 2) e o reactor de grafite (Figura 3). As figuras 4 e 5 mostrar fotos da montagem do aparelho co-condensação. Na Figura 6, os componentes de abastecimento de gás com o controlador de fluxo de massa s...

A reação de desproporção de uma solução metaestável de cloreto de Sn(I), obtida através da técnica de co-condensação preparativa, é usada para a síntese de um composto de cluster de estanho metalóide.

A síntese de [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Usando um Metastable Sn (I) Solução Halide Sintetizado por meio de uma técnica de co-condensação

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

O objetivo geral da técnica preparativa de co-condensação é obter novos reagentes baseados em moléculas inacessíveis por meio de procedimentos sintéticos clássicos, o que abre caminho para novas áreas na química. A principal vantagem deste método é a obtenção de reagentes altamente reativos, permitindo que reações subsequentes sejam realizadas em baixa temperatura, o que é importante para a síntese de aglomerados metaloides metastáveis. Este método pode auxiliar na resposta de questões fundamentais na área de nanotecnologia, já que relações entre estrutura e propriedades podem ser estabelecidas a partir de compostos de aglomerados metaloides bem caracterizados estruturalmente.Embora a solução metastável de estanho-haletos permita o acesso a aglomerados em escala nanométrica, ela também pode ser utilizada para a química de coordenação ou adutos, ou para a síntese de materiais novos. A demonstração visual deste método é fundamental, pois os passos de montagem são difíceis de aprender devido à alta complexidade do aparato de co-condensação. Primeiro, preencha cinco câmaras de reação com seis gramas de estanho elementar.Empilhe as câmaras de reação sobre um anel terminal, girando cada uma em 30 graus, e fixe a empilhagem com uma haste de grafite de 0,7 milímetro. Insira a empilhagem em um tubo de grafite oco, de modo que os orifícios do anel terminal se alinhem com os orifícios do tubo de grafite. Fixe a montagem com uma segunda haste de grafite de 0,7 milímetro.Em seguida, pese todo o conjunto em uma balança e anote o valor para determinar a quantidade de estanho consumida durante a reação. Depois, coloque o reator de grafite dentro da bobina de cobre do indutor de um aparato de co-condensação e passe o tubo do cabo através do orifício central da chapa de cobre superior, posicionada acima da bobina de indução. Fixe o tubo do cabo a um tubo de suprimento de cloreto de hidrogênio com uma junta e uma porca de rosca.Verifique a posição do reator dentro da bobina, garantindo que o reator se projete da bobina em cinco, mais ou menos 0,5, milímetros. Conecte o escudo de refrigeração aos pinos de água do conector usando porcas de fixação. Após fixar o escudo de refrigeração no outro lado com um parafuso, teste a estanqueidade do circuito de refrigeração abrindo a torneira de água por 30 segundos.Em seguida, fixe com um parafuso os cabos de fibra óptica de um pirômetro ao suporte no escudo de cobre. Fixe o difusor de vapor do solvente com uma porca, e certifique-se de que ele esteja centralizado sob a cavidade do escudo de cobre. Verifique novamente se o reator de grafite ainda está no centro da bobina de indução e se não há contato entre a bobina e a chapa superior de cobre.Conecte um tubo de aço com uma válvula ao difusor de vapor. Em seguida, acople o frasco de Schlenk para evaporação do solvente à válvula. Conecte um frasco contendo uma mistura de solventes previamente preparada ao frasco de Schlenk.Em seguida, adicione uma manta de aquecimento hemisférica ao frasco Schlenk de evaporação. Conecte uma cânula de aço longa ao aparelho com uma porca rosqueada e feche a extremidade externa com um pequeno frasco de fundo redondo. Após colocar uma barra de agitação magnética de 10 centímetros dentro de um vaso de aço inoxidável, posicione uma junta na cavidade da flange plana e conecte o vaso ao aparelho de co-condensação.Em seguida, conecte o recipiente de vidro contendo cloreto de hidrogênio a um pequeno tubo de aço e, depois, a um adaptador de quatro vias. Feche a saída traseira do adaptador de quatro vias com uma tampa cega. Em seguida, conecte um manômetro de pressão diferencial à saída frontal e instale uma válvula na saída superior.Agora, conecte uma válvula de agulha fina à válvula na saída superior do adaptador de quatro vias. Em seguida, use um tubo de aço longo para conectar a parte de fornecimento de gás ao aparelho de co-condensação. Após a montagem completa, evacue o aparelho de co-condensação durante a noite até uma pressão final de cerca de 10 elevado a menos cinco milibar.No dia seguinte, encha a armadilha de resfriamento de uma bomba de difusão a óleo com quatro litros de nitrogênio líquido. Ligue o ciclo de água de resfriamento de um gerador de alta frequência e abra a torneira da água da rede. Após ligar o gerador, aqueça lentamente o reator de grafite aumentando a potência de saída em etapas incrementais de 0,1 a 0,5 quilowatts até que a temperatura da reação esteja em torno de 1300 graus Celsius.Após o aquecimento sob vácuo, ajuste o valor do gerador para 1,0 quilowatt para resfriar o reator. Após encher um recipiente de aço com 30 litros de nitrogênio líquido, levante-o com uma plataforma elevatória de modo que o vaso de reação seja colocado dentro do recipiente. Em seguida, adicione mais nitrogênio líquido ao recipiente para atingir o nível final de nitrogênio líquido.Ligue o manto de aquecimento hemisférico no nível mais baixo para manter a evaporação. Neste ponto, evapore o solvente gota a gota. Ajuste a taxa de gotejamento de modo que todo o solvente seja utilizado durante a reação.Feche a agulha fina e a válvula de gás, depois abra o recipiente de vidro contendo cloreto de hidrogênio. Se a tensão exibida no manômetro de pressão diferencial não for superior a 1600 milivolts, aplique pressão baixa na segunda conexão do manômetro conectando um recipiente evacuado à conexão externa do manômetro. Registre o valor inicial exibido.Em seguida, aqueça o reator de grafite até 1300 graus Celsius ajustando o valor do gerador para 3,6 quilowatts. Após abrir a válvula de gás, abra lentamente a válvula de agulha fina para permitir a entrada do gás cloreto de hidrogênio a uma taxa constante de oito milivolts por minuto. Verifique a taxa pelo menos a cada 10 minutos e registre os valores medidos.Adicione dois litros de nitrogênio líquido ao recipiente, aproximadamente a cada 10 minutos, de modo que o nível do nitrogênio líquido permaneça sempre no terço superior do vaso de aço inoxidável. Após o valor do manômetro diferencial diminuir em 1600 milivolts, feche a válvula de gás. Em seguida, introduza o gás cloreto de hidrogênio restante que está na parte de fornecimento de gás abrindo lentamente a válvula de agulha fina e desligue o gerador de alta frequência.Desconecte a bomba de difusão de óleo fechando a válvula principal e purgue o aparelho com nitrogênio seco até uma pressão em torno de uma atmosfera. Substitua o dewar de aço cheio com nitrogênio líquido por um balde isolado colocado sobre um agitador magnético. Em seguida, adicione cerca de cinco quilogramas de gelo seco em pó fino ao balde e ligue o agitador magnético.Após deixar a solução agitar por pelo menos 45 minutos, substitua o balão de fundo redondo na cânula de pressão por um tubo Schlenk de válvula dupla, mantendo o resfriamento com dióxido de carbono sólido sob fluxo constante de nitrogênio. Ajuste a altura da cânula de pressão para que ela toque o fundo do recipiente de aço inoxidável. Agora, empurre a solução de cloreto de estanho com uma leve pressão superior, abrindo as válvulas do tubo Schlenk de válvula dupla.Para determinar a qualidade da solução, realize uma titulação de haleto dissolvendo dois mililitros da solução em 50 mililitros de ácido nítrico diluído. Em seguida, adicione um mililitro de peróxido de hidrogênio a 30 por cento à mistura. Após agitar durante 10 minutos, realize uma titulação potenciométrica de nitrato de prata contra o eletrodo de calomelano.Em seguida, pese o tubo de grafite para determinar a quantidade de estanho consumido, que deve estar entre 4 e 4,8 gramas. Usando uma cânula de aço ou teflon, adicione 20 mililitros da solução 0,2 molar de cloreto de estanho a um frasco de Schlenk resfriado, contendo dois gramas da fonte de ligônio. Ligue o agitador magnético, permitindo que a reação seja agitada, e aqueça lentamente até a temperatura ambiente em três horas.Após a conclusão da reação, pare o agitador magnético e deixe todo o precipitado insolúvel dentro do tubo de Schlenk decantar. Em seguida, filtre a solução marrom-escura para outro vaso de Schlenk. Por fim, adicione 0,2 mililitros de TMEDA à mistura e deixe em repouso durante a noite para formar cristais pretos.Após o isolamento, identifique os cristais por meio de RMN de próton. O princípio da técnica de isolamento em matriz, em conjugação com a técnica preparativa de co-condensação, é mostrado aqui. Um esquema da configuração do aparato de co-condensação é exibido aqui.Aqui, é apresentada a rota sintética para o composto de aglomerado de metaloide um, aplicando a reação de desproporcionamento do cloreto de estanho subvalente metaestável. Os espectros de RMN de próton, carbono e silício dos cristais do aglomerado metálico de estanho 10 são mostrados aqui. A estrutura molecular do composto um, determinada por análise cristalográfica de raios X, é exibida aqui.Uma vez dominada, a co-condensação pode ser realizada em até dois dias, se for feita corretamente. A síntese do aglomerado de 10 átomos de estanho metaloide exige mais uma semana para a cristalização do produto. Ao tentar este procedimento, é importante lembrar que as condições durante a reação de co-condensação devem permanecer constantes para obter uma solução metaestável adequada, que possa ser utilizada na síntese de aglomerados metaloides.Após este procedimento, reações subsequentes com o aglomerado metaloide de estanho 10 podem ser realizadas para responder perguntas adicionais, como a reatividade química de aglomerados metaloides de estanho. Após seu desenvolvimento, esta técnica abriu caminho para pesquisas na área de nanotecnologia, permitindo explorar propriedades de compostos definidos de aglomerados metaloides em escala nanométrica. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como é realizada a co-condensação preparativa, levando a reagentes inovadores, baseados em moléculas inacessíveis por meio de procedimentos sintéticos clássicos, o que abre portas para novas áreas na química.Não se esqueça de que trabalhar com um aparelho de co-condensação e com a solução altamente reativa do sub-haleteto metastável pode ser extremamente perigoso, e equipamentos de proteção individual, como óculos de segurança, luvas e capela de laboratório, devem ser utilizados durante a realização das reações.

the-synthesis-sn10-si-sime3-3-42-using-metastable-sn-i-halide

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Chemistry

Química

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