Preparação e Reatividade de uma Triphosphenium Brometo Sal: Uma fonte adequada e estável de fósforo (I)

O objetivo geral deste experimento é preparar o sal de brometo de um cátion fósforo (I) estável que pode servir como uma fonte sintética conveniente de íons fósforo (I) mais. Os precursores preparados usando este método têm sido usados para a preparação de muitos tipos de moléculas contendo fósforo com aplicações em química inorgânica, química orgânica e catálise. As principais vantagens desta técnica são que a síntese é conveniente e de alto rendimento a partir de reagentes disponíveis comercialmente e a molécula precursora resultante é estável ao ar e à umidade.

Demonstrando a síntese de P(I)brometo estará Max, um estudante de graduação do meu laboratório. Demonstrando a síntese do Biscarbeno Fósforo (I) Tetrafenilborato estará Justin, um estudante de doutorado do meu laboratório. Demonstrando a síntese de uma molécula multifuncional de fosfenotripofinosfina zwitteriônica estará Steph, uma estudante de doutorado do meu laboratório.

Para iniciar este procedimento, dissolva 1,00 gramas de DPPPE em DCM sob gás inerte. Preparar os reagentes de acordo com o protocolo de texto e, em seguida, adicionar 40 mililitros de diclorometano anidro desgaseificado a um balão de Schlenk de 250 mililitros equipado com um septo de borracha. Usando uma seringa, adicione 2,53 mililitros de ciclohexano desgaseificado seco e, em seguida, adicione 0,26 mililitros de tribrometo de fósforo gota a gota com agitação vigorosa.

A solução deve tornar-se imediatamente amarela pálida, com precipitado branco a formar-se após 20 minutos. Deixe a reação se agitar durante a noite. Após a agitação, filtre a mistura de reação através de um frasco frito coberto com um tampão de sílica de uma polegada de espessura para remover o precipitado.

Remova o DCM da solução resultante sob vácuo em uma linha de flanco e, em seguida, adicione 75 mililitros de tetrahidrofurano, mexendo vigorosamente para precipitar o produto como um sólido branco. Imediatamente após a formação do precipitado, recolhê-lo por filtração com um balão frita sob uma atmosfera inerte. Num balão de Schlenk, dissolver 0,5 g de sal de brometo de P(I) em cinco mililitros de DCM.

Agite a solução sob gás nitrogênio e adicione 0,35 gramas de tetrafenilborato de sódio em cinco mililitros de THF. Mexa a reação durante a noite. Depois de terminar a agitação, centrifugue a suspensão para remover o precipitado resultante.

Verificar se o precipitado se separou e recolher a solução transferindo a cânula para um balão de Schlenk. Em seguida, remova o solvente sob pressão reduzida, produzindo dppe P(I)tetrafenilborato como um pó branco. Carregar um balão de Schlenk de 100 ml com 0,200 gramas de metil-carbeno e uma barra de agitação sob uma atmosfera inerte e, em seguida, carregar um balão de fundo redondo de 100 ml com 0,603 gramas de ppe de P(I)tetrafenilborato sob uma atmosfera inerte.

Transferência de cânulas de 20 mililitros de THF para o frasco de Schlenk. Comece a agitação magnética. Em seguida, transferir 20 mililitros de THF para o balão de fundo redondo até que o dppe P(I)tetrafenilborato se dissolva.

Em seguida, a cânula transfere a solução de dppe P(I)tetrafenilborato e THF para o balão de Schlenk que contém a solução de carabina. Deixe a solução mexer por uma hora. Depois de agitar completamente, concentrar a solução amarela a um terço do seu volume original sob pressão reduzida.

Adicionar 40 mililitros de éter dimetílico ao balão de Schlenk. Deixe a suspensão mexer por 20 minutos e, em seguida, coloque um filtro de frita selado preso a um frasco de flanco de 100 mililitros na linha Schlenk. Evacuar o balão por vácuo durante cinco minutos e, em seguida, encher três vezes com azoto da linha de Schlenk para criar uma atmosfera inerte.

Em seguida, a cânula transfere a suspensão de éter dietílico para o aparelho e filtra o precipitado. Lavar o precipitado com 10 mililitros de éter dietílico três vezes e, em seguida, secar o precipitado sob pressão reduzida durante duas horas. Comece adicionando 0,484 gramas de brometo de P (I) a um frasco de Schlenk de 150 mililitros em uma atmosfera inerte e, em seguida, adicione 40 mililitros de THF desgaseificado a seco.

Coloque o frasco em um banho de acetona com gelo seco para resfriar a suspensão a menos 78 graus Celsius. Enquanto a suspensão está esfriando, prepare uma solução de 0,625 gramas de potássio 124 trisdifenilfosfina ciclopentadieno e THF conforme descrito no protocolo de texto. Cânula transferir a solução agitando para o balão de Schlenk.

Após a conclusão da transferência, retirar o balão de Schlenk do banho e deixá-lo aquecer até à temperatura ambiente. Continuar a agitar durante duas horas e formar-se-á um precipitado branco, em seguida, retirar o precipitado transferindo a suspensão para um filtro sem ar equipado com um balão de Schlenk de 115 ml. Colete a solução amarela e, em seguida, remova o THF sob vácuo.

Adicione uma mistura de 80 a 20 de éter dietílico ao pentano ao óleo resultante, mexa por 20 minutos. Em seguida, filtrar a suspensão através de um balão sem ar para recolher o precipitado amarelo. Neste estudo, um sal estável contendo uma fonte de fósforo (I) de baixa valência é sintetizado pela adição de tribrometo de fósforo ao etano difenilfosfina na presença de excesso de ciclohexano.

Nas amostras, o íon brometo pode ser trocado por um ânion menos reativo, como o tetrafenilborato. A adição de dppe P(I)tetrafenilborato a uma solução contendo dois equivalentes de metil-carbina gera o corante amarelo fosfometano diamina biscarbina fósforo(I)tetrafenilborato. A reação do potássio-1, 2, 4 trisdifenilfosfina ciclopentadieno em uma proporção estequiométrica de um para um dppe P (I) brometo produz fosfina trifosfínio zwitterion.

Os resultados representativos dos espectros de RMN do P-31 para esses compostos são vistos aqui. O brometo de Dppe P(I) mostra a presença de um sinal tripleto que é significativamente blindado a menos 220 ppm e um sinal duplo a 50 ppm. O espectro de RMN P-31 para dppe P (I) tetrafenilborato é visto como quase idêntico.

O espectro de RMN P-31 para fósforo (I) tetrafenilborato de biscarbina apresenta um sinal singlete a menos 113 ppm que é significativamente blindado em relação aos alcenos de fosfa típicos, o que é consistente com a atribuição de fósforo (I). O espectro do fosfínio trisfosfínio zwitterion revela a presença de um sinal tripleto a menos 174 ppm, isso é atribuível ao centro diordinateo de fósforo (I). O singleto a menos 16,9 ppm é o fragmento de difenilfosfina na espinha dorsal e o sinal duplo é atribuível aos dois grupos difenilfosfina que culam o centro de fósforo (I).

Uma vez dominado, as sínteses de alto rendimento do reagente de brometo de fósforo (I) e dos compostos derivados dele podem ser feitas em um período de 24 horas. Ao tentar este procedimento, é importante lembrar que alguns dos materiais de partida são sensíveis ao ar e à umidade, portanto, todas as reações devem ser feitas usando técnicas livres de ar e umidade.