Morfologias de auto-montagem Obtidos a partir helicoidais policarbodiimida copolímeros e seus derivados triazólicos

O objetivo geral deste protocolo é demonstrar uma abordagem sintética racional para policarbodiimidas helicoidais com grupos pendentes modificáveis e visualizar as estruturas secundárias montadas a partir deles por meio de microscopia de força atômica. Esses estudos são de particular interesse para o desenvolvimento de procedimentos experimentais para a preparação de arquiteturas desejáveis. Essas arquiteturas podem então ser exploradas como sensores potenciais, interruptores ópticos ou aplicações biomédicas.

A principal vantagem dessa técnica é que ela pode ser facilmente aplicada a diferentes andaimes de policarbodiimida para fazer montagens específicas, como rosquinhas, fitas, fibras, super-hélices, esferas e assim por diante. A implicação desta técnica se estende ao uso de andaimes helicoidais de policarbodiimida como potenciais transportadores de medicamentos. Porque essas micromoléculas semelhantes a festas se automontam em uma arquitetura única de maneira controlável.

Para iniciar este procedimento, adicione um grama de monômero ET e 0,894 gramas de monômero de pH a um frasco de cintilação limpo de 20 mililitros contendo uma barra de agitação magnética em um porta-luvas. Em seguida, adicione 0,018 gramas de catalisador BINOL ao frasco de cintilação. Adicione aproximadamente três a cinco mililitros de clorofórmio anidro e mexa suavemente para dissolver o monômero e o catalisador.

Depois de tampar o frasco, deixe a mistura de reação mexer durante a noite a 25 graus Celsius. Dissolva novamente o polímero em cinco a dez mililitros de clorofórmio e precipite-o novamente em 250 mililitros de metanol para remover o catalisador residual. Em seguida, seque o precipitante sob alto vácuo por 24 horas para remover o metanol.

No porta-luvas, adicione cinco mililitros de THF anidro e uma barra de agitação magnética a um frasco de cintilação contendo 0,25 gramas de composição de fenol R 50 etinol 50. Em seguida, adicione 0,146 gramas da amida desejada ao frasco para injetáveis de cintilação. Em seguida, adicione 0,022 gramas de catalisador de iodeto de cobre ao frasco de cintilação.

Deixe a solução agitar durante dois minutos para formar uma suspensão homogénea. Agora, adicione 0,713 gramas de DBU à suspensão homogênea e deixe mexer por duas horas a 25 graus Celsius. A reação cíclica deve ser conduzida por duas horas.

Um longo tempo de reação deve ser evitado para evitar a formação de gel duro, como solventes orgânicos inemulsivos insolúveis. Depois de remover o frasco do porta-luvas, remova a barra de agitação magnética e injete a solução esverdeada semelhante a gel em 250 mililitros de metanol frio, contendo 0,5 mililitros de DBU. Colete o polímero triazólico formado por filtração usando um funil frito de 15 mililitros e lave-o uma vez com 250 mililitros de metanol.

Depois de repetir a purificação, seque o produto da reação de clique sob alto vácuo por 24 horas para remover o metanol. No porta-luvas, misture 0,029 gramas de catalisador de cloreto de cobre com 0,1 gramas do macroiniciador em um frasco para injetáveis de cintilação contendo 0,101 gramas de PMDETA. Depois de adicionar uma barra de agitação magnética ao frasco, adicione 1,51 gramas de estireno recém-destilado.

Em seguida, adicione aproximadamente 12 mililitros de tolueno anidro para dissolver os reagentes. Uma vez que o frasco tenha sido selado e removido do porta-luvas, mergulhe-o em um banho de óleo e aumente a temperatura. Agitar a mistura de reacção à temperatura desejada durante 12 horas numa hotte.

Depois de remover a barra de agitação magnética, despeje a mistura de reação em 250 mililitros de metanol frio, contendo 0,5 mililitros de DBU. Em seguida, colete os flocos formados por filtração, usando um funil de frita de 15 mililitros, e lave o material uma vez com aproximadamente 50 mililitros de metanol frio. Filtrar cada solução de reserva polimérica através de um filtro de seringa de PTFV de 0,45 micrómetros antes da deposição numa pastilha de silício.

Imediatamente após depositar 200 microlitros de amostra no wafer de silício, use uma máquina de revestimento giratório para cobrir toda a superfície do wafer com um filme polimérico uniforme para medições de AFM. A polimerização de inserção de coordenação mediada por catalisador de titânio BINAL R ou S levando às séries R e S de policarbodiimidas é mostrada aqui. A síntese das policarbodiimidas triazóis usadas como macroiniciadores na reação ATRP para produzir policarbodiimida-g-poliestirenos, ou PSPCDs, é exibida aqui.

As macromoléculas podem se auto-montar em um filme fino para formar uma variedade de arquiteturas supermoleculares complexas, como fibras, fibras em loop, super-hélices, redes fibrosas, fitas, agregados semelhantes a vermes, estruturas toroidais e crateras. Um modelo molecular do macroiniciador triazólico é mostrado aqui. Imagens AFM de PCDs de alcino confirmam a formação de morfologias semelhantes a fibras.

Em geral, a diluição das soluções estoque resultou na diminuição do tamanho das morfologias agregadas formadas. As morfologias formadas a partir de PSPCDs, revestidas por spin a partir de estoque de clorofórmio, são mostradas aqui. Ao contrário dos comportamentos de agregação de alcino policarbodiimida no clorofórmio, o exame de PSPCDs revelou conjuntos semelhantes a crateras e arquiteturas coroidais de tamanho nanométrico como motivos predominantes.

Imagens AFM de PSPCDs indicativas da formação de nanoesferas discretas ao aplicar um sistema de solvente simples ou binário para deposição de amostras, com tamanhos de partícula dependentes da concentração são mostradas aqui. A montagem das macromoléculas individuais em nanopartículas esféricas que correspondem de perto às morfologias medidas por MEV é exibida aqui. Notavelmente, os agregados de maior tamanho de mícron podem ser comprometidos por nanopartículas individuais aglomeradas juntas.

O método de spin-coating representa uma maneira conveniente de fazer morfologias de vários tipos de forma reprodutível, incluindo fibras, super-hélices, arquiteturas semelhantes a rosquinhas, microesferas, baseadas em policarbodiimidas de etinol e seus respectivos derivados de poliestireno. Ao preparar filmes de policarbodiimida em pastilhas de silício, ela deve ser seca ao ar por algumas horas para imagens de AMF. Desta vez, facilitaremos a auto-organização dessas macromoléculas para morfologias identificáveis específicas.

E como um achado prático importante dos estudos é que a formação de estruturas secundárias é fortemente influenciada pela concentração e pelo solvente. Após este procedimento, outros métodos, como MET, SEM e XRD, podem ser realizados. Isso nos permite fazer perguntas adicionais relacionadas à estrutura das policarbodiimidas helicoidais.

Nosso objetivo é desenvolver materiais com kyroarquiteturas controladas com precisão e propriedades sintonizáveis. Aplicações futuras deste método, com relação às policarbodiimidas, podem incluir o desenvolvimento de sensores de quiro ou a construção de agregados esféricos como carreadores para a liberação de medicamentos. Além disso, podemos projetar novos andaimes moleculares que possuem microestruturas definidas exibindo propriedades interessantes de comutação quiro-óptica