Desoxigenação à temperatura programada do ácido acético na Molibdênio Carbide Catalysts

O objetivo geral deste método de reação programada por temperatura é determinar o desempenho de desoxigenação do catalisador de carboneto de molibdênio do ácido acético composto modelo de óleo de pirólise. Este método pode ajudar a responder a questões-chave no campo da atualização da fase de vapor usando catalisadores heterogêneos, como aqueles relacionados à atividade catalítica e seletividade de compostos modelo de óleo de pirólise. As principais vantagens dessa técnica são a capacidade de testar o desempenho catalítico em uma faixa de temperaturas em um único experimento.

Embora esse método possa fornecer informações sobre o desempenho catalítico com vapores de ácido acético, ele também pode ser aplicado a outros compostos modelo de óleo de pirólise, como aldeído ácido, etanol, metanol e anisol. Primeiro, remova um reator de tubo em U de quartzo limpo e seco de um forno de secagem. Assim que o reator esfriar à temperatura ambiente, carregue uma pequena quantidade de lã de quartzo nele usando a quantidade mínima necessária para suportar o leito do catalisador.

Usando uma palavra de embalagem de fio de metal limpa e rígida, empurre suavemente a lã pelo tubo de quartzo até o final da seção reta. Em seguida, misture 50 miligramas de catalisador de carboneto de molibdênio com 200 miligramas de lascas de quartzo calcinado peneiradas para evitar a canalização e garantir uma temperatura consistente através do leito do catalisador. Usando papel de pesagem e um funil limpo, despeje a mistura de catalisador e lascas de quartzo no reator de forma que o leito do catalisador fique em cima do suporte de lã de quartzo.

Em seguida, empurre suavemente um segundo pequeno pedaço de lã de quartzo em cima do leito do catalisador, prendendo o leito do catalisador no lugar. É importante garantir que a mistura de chip de catalisador e quartzo seja homogênea. Misturas não homogêneas podem levar a canalização, gradientes de temperatura e uma queda de pressão excessiva no leito do catalisador.

Instale o reator primeiro conectando e apertando a conexão no lado a montante do leito do catalisador, que é a seção reta do tubo do reator. Em seguida, conecte e aperte a conexão no lado a jusante do leito do catalisador. Em seguida, ajuste a posição do termopar do reator empurrando o termopar através de um encaixe perfurado de modo que a ponta do termopar fique na borda superior do leito do catalisador.

Instale o isolamento ao redor da seção superior do reator e, em seguida, eleve cuidadosamente o forno até o nível mais alto permitido pelo reator de tubo em U, de modo que a borda superior do forno não toque no reator. Comece a purgar o sistema fluindo hélio de pureza ultra-alta a 40 sccm através do controlador de fluxo de massa calibrado, ou MFC. Em seguida, abra o espectrômetro de massa, ou válvula de orifício MS, para permitir que o gás alcance a fonte de íons MS.

Depois de abrir o cilindro do tanque de hidrogênio e as válvulas de agulha reguladoras, comece a fluir hidrogênio de pureza ultra-alta, mas abra a válvula de corte da linha do sistema imediatamente a jusante do MFC de hidrogênio e configurando o MFC para fluir a 1.3 sccm. Em seguida, ajuste o fluxo de hélio para 36 sccm, de modo que a mistura de gases seja 3,5% de hidrogênio. Uma vez que as concentrações da fase gasosa de hidrogênio e hélio tenham se estabilizado, insira o programa de temperatura no controlador do forno e, em seguida, inicie o programa de temperatura.

Para a reação programada por temperatura, inicie o fluxo de vapores de ácido acético através do reator abrindo as válvulas saturadoras de entrada e saída e, posteriormente, fechando a válvula de desvio do saturador. Encaminhe o fluxo de gás para o cromatógrafo de microgás, ou micro GC, comutando a válvula de três vias a jusante do reator para a posição micro GC. Depois de permitir que a pressão do sistema da concentração da fase gasosa do ácido acético se estabilize, programe o controlador de temperatura do forno para aumentar da temperatura ambiente para 600 graus Celsius a dez graus Celsius por minuto.

Agora comece a coletar amostras de micro GC com a maior frequência possível. Inicie o programa de temperatura imediatamente após começar a coletar as amostras de micro GC. Quando o programa de temperatura estiver concluído, pare as amostras de micro GC.

Usando o software de computador associado ao MS, desligue a fonte de íons MS e, em seguida, feche a válvula de orifício MS de um micrômetro. Após a conclusão da última amostra de micro GC, carregue um método que defina as temperaturas da coluna para o limite máximo permitido, conforme recomendado pelo fabricante. Desligue o fluxo de hidrogênio definindo o MFC de hidrogênio para zero sccm e fechando a válvula de corte de hidrogênio.

Desligue o fluxo de vapores de ácido acético para o reator abrindo a válvula de desvio do saturador e fechando as válvulas de entrada e saída do saturador. Depois de permitir que o reator esfrie à temperatura ambiente, desligue o fluxo de hélio ajustando o MFC de hélio para zero sccm e, em seguida, feche a válvula de corte localizada imediatamente a jusante do MFC de hélio. Assim que o sistema atingir a pressão ambiente, encaminhe o gás para a ventilação de exaustão local usando a válvula de três vias.

Desinstale o reator desconectando primeiro a conexão no lado a jusante do reator, que é a conexão conectada ao tubo flexível de aço inoxidável. Finalmente, desconecte a conexão no lado a montante do reator. Como mostrado aqui, muitos dos produtos comuns de experimentos de reação programada por temperatura de ácido acético são caracterizados por sinais comuns de massa para carga em espectrometria de massa e, portanto, a deconvolução do sinal é necessária.

Após a deconvolução, os dados de MS normalizados e corrigidos podem ser usados semiquantitativamente para coletar informações, como conversão reativa e concentração relativa do produto em função da temperatura da reação. Dados representativos de um estudo comparando o desempenho de desoxigenação de vários catalisadores de carboneto de molibdênio em uma reação programada por temperatura de ácido acético são mostrados aqui. Um catalisador de carboneto de molibdênio de nanopartículas moldadas demonstrou maior taxa de renovação de ácido acético em comparação com sua contraparte não modelo em taxas de renovação de ácido acético semelhantes em comparação com os catalisadores de carboneto de molibdênio a granel abaixo de 400 graus Celsius.

Acima de 400 graus Celsius, os catalisadores moldados demonstraram uma maior taxa de renovação de ácido acético do que qualquer um dos outros catalisadores estudados. As taxas de renovação de hidrogênio foram menores nos catalisadores de nanopartículas do que nos catalisadores a granel em todas as temperaturas. Ambos os materiais de nanopartículas demonstraram maior seletividade para produtos de cetonização acima de 400 graus Celsius do que suas contrapartes a granel, o que foi atribuído a um aumento na fração de sítios ácidos fortes em relação aos materiais a granel.

Além disso, a proporção de sítios ácidos para locais de ativação de hidrogênio foi identificada como uma propriedade chave na determinação do desempenho de desoxigenação do ácido acético. Essa técnica pode ser realizada em menos de quatro horas, o que torna o método de reação programada por temperatura uma ferramenta eficaz para rastrear o desempenho de materiais catalíticos e suas várias condições de reação. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como operar com segurança e eficácia uma reação programada por temperatura usando vapores de ácido acético.