Acesso a Suportes de Ligantes Valiosos para Metais de Transição: Preparação Modificada em Escala Intermediária de 1

O objetivo geral deste procedimento é fornecer um método detalhado e atualizado para a síntese em escala intermediária de 1, 2, 3, 4, 5-pentametilciclopentadieno ou estrela CP H. Este método melhora as preparações anteriores da estrela CP H, um ligante valioso em química organometálica, eliminando a necessidade de agitação mecânica e proporcionando uma têmpera mais segura do excesso de lítio. A principal vantagem desta técnica é que a estrela CP H pode ser preparada em quantidades significativas, em uma mansão segura, usando uma quantidade mínima de vidraria e equipamentos especializados. A demonstração visual deste método é importante, pois os reagentes usados no procedimento são reativos ao ar e à água em certas etapas e porque é necessária a têmpera controlada do excesso de lítio.

Para iniciar o procedimento, em um capô vazio limpo, coloque 200 mililitros de hexanos em um béquer e cubra o béquer com um vidro de relógio. Coloque um pedaço de papel toalha no capuz e, em seguida, corte um pedaço de fio de lítio de meia polegada, armazenado em água mineral, com uma tesoura limpa. Limpe o pedaço de fio de lítio na toalha de papel até que nenhum óleo seja visível na superfície do fio.

Coloque o fio de lítio no béquer de hexanos. Corte aproximadamente 14 gramas desta forma e, em seguida, tara um copo coberto contendo 100 mililitros de hexanos. Coloque um pedaço de papel toalha novo no capô, usando uma pinça remova um pedaço de fio de lítio do copo maior de hexanos.

Limpe rapidamente a peça na toalha de papel limpa e coloque a peça no copo. Transfira 14 gramas de fio de lítio para o béquer desta forma. Misture o excesso de lítio no óleo mineral.

Conecte um frasco de um litro e três pescoços, equipado com uma barra de agitação a uma linha Schlenk. Abra o frasco para um fluxo constante de gás argônio e use uma pistola de calor para aquecer o frasco por dois a três minutos. Em seguida, deixe o vidro esfriar até a temperatura ambiente.

Use pinças para transferir os pedaços de lítio para o frasco sob um contrafluxo de argônio. Limpe cada pedaço em uma toalha de papel antes da adição. Feche o balão de reação para arejar.

Enxágue bem a tesoura e a pinça com água em uma pia vazia. Seque a tesoura e a pinça com papel toalha. E mergulhe as toalhas em uma tigela cheia de água até a metade na pia.

Colete todas as toalhas de papel e luvas usadas para cortar ou manusear o lítio e mergulhe-as na tigela de água da pia. Em um capuz vazio, lentamente coloque os hexanos de ambos os copos em um copo de água fresca. Adicione lentamente água aos copos vazios para extinguir qualquer lítio residual.

Use água e toalhas de papel para limpar a área de preparação de lítio. Mergulhe as toalhas de papel em água na pia antes de prosseguir. Assim que o lítio estiver no frasco e a área de preparação de lítio for limpa, retire 500 mililitros de éter dietílico de um sistema de purificação de solvente.

Use a transferência de cânula para adicionar éter dietílico ao frasco de reação contendo lítio. Ligar um funil de adição com uma pistola de gás inerte e um condensador de refluxo ao balão de reacção. Use uma seringa para transferir 29 gramas de 2-bromo-2-buteno seco para o funil de adição.

Adicione três a quatro mililitros de gota de 2-bromo-2-buteno por 5 minutos, mexendo sempre, para iniciar a reação. Conforme indicado por um refluxo suave começando. Se após 10 a 15 minutos de agitação não for observado um refluxo suave, aqueça cuidadosamente o balão de reação com uma pistola de calor por dois a três minutos até que o refluxo seja alcançado.

Uma vez iniciada a reação, retome a adição de 2-bromo-2-buteno ao longo de 90 minutos, mantendo um arremesso de refluxo moderado. Em seguida, use uma seringa para carregar uma mistura de 40 gramas de acetato de etila em 103,85 gramas de 2-bromo-2-buteno no funil de adição. Dispensar continuamente a mistura no balão de reacção durante quatro horas para manter um refluxo vigoroso controlado.

No dia seguinte, substitua o funil de adição por um septo de borracha. Obtenha um frasco de lavagem contendo éter dietílico e coloque 250 mililitros de água em um copo. Com um contrafluxo de argônio no lugar, remova o septo.

Use pinças para remover um pedaço de fio de lítio não reativo do frasco de reação. Enxágue rapidamente o fio e a pinça com éter dietílico e deixe o enxágue pingar no frasco. Tempere o pedaço de lítio na água e pare para o frasco de reação.

Assim que a peça de lítio tiver reagido totalmente, repita o processo até que cada peça grande de lítio não reagido tenha sido removida e temperada. Em seguida, coloque 60 mililitros de uma solução saturada de cloreto de amônio em uma seringa. Prenda a agulha na seringa.

Perfure o septo e adicione um total de 250 mililitros da solução de cloreto de amônio por um período de 60 a 90 minutos. Em seguida, deixe a mistura esfriar por 30 minutos. Utilizar uma ampola de separação para isolar a camada de éter dietílico.

Em seguida, extrair a camada aquosa com porções de 100 mililitros de éter dietílico três vezes. Combinar e concentrar as porções de éter dietílico para obter a mistura isomérica de heptadienais e éter dietílico. Para iniciar a síntese, sob um fluxo de gás inerte, adicione 8,70 gramas de ácido para-toluenossulfônico monohidratado, a um balão de fundo redondo de 500 mililitros e três pescoços, equipado com um condensador de refluxo e uma barra de agitação.

Adicione 50 mililitros de éter dietílico por transferência de cânula e comece a mexer a mistura. Carregue um funil de adição com uma mistura de heptadienais e éter dietílico preparada a partir da seção anterior e adicione-a gota a gota à mistura de reação de agitação ao longo de uma hora. Uma vez obtido o produto bruto, ligar um colector de transferência e um balão de fundo redondo de 100 ml ao balão de produto bruto.

Fixar o balão receptor num banho de gelo e o balão de produto bruto num banho-maria à temperatura ambiente numa placa de agitação. Aplique um vácuo dinâmico enquanto mexe por 30 a 60 minutos para remover o éter dietílico residual. Em seguida, sele a configuração de transferência para estabelecer o vácuo estático.

Colocar o balão receptor num banho de gelo seco e acetona e o balão de produto bruto num banho de água morna. Deixe a destilação do purgador para reter enquanto mexe por duas a três horas, refrescando o vácuo e os banhos conforme necessário para obter a estrela PC H como um óleo amarelo pálido. Usando este método, a estrela CP H foi sintetizada e isolada em uma escala intermediária, em rendimento de 50 a 60 por cento.

O excesso de fio de lítio, com a troca de halogênio de lítio, foi removido e temperado fora do vaso de reação após a síntese da mistura isomérica intermediária de heptodienais. O produto foi isolado com pureza suficiente para ser utilizado como matéria-prima em reações diretas de metalização. O cloreto de rutênio tri-hidratado foi refluído com o produto CP star H em metanol, para obter o complexo de três haletos de rutênio em ponte em rendimento moderado.

O espectro de RMN de prótons do produto paramagnético isolado foi consistente com os valores da literatura. Um complexo de haleto de irídio em ponte foi preparado em rendimento moderado por um método semelhante. Os espectros de RMN de prótons e carbono do produto diamagnético idolotado foram consistentes com os valores da literatura anterior.

Ao tentar este procedimento, é importante lembrar de extinguir cuidadosamente o excesso de lítio, ou materiais que entraram em contato com o metal alcalino, e realizar a etapa de litiação sob o argônio. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como preparar 1, 2, 3, 4, 5-pentametilciclopentadieno em larga escala e como usar o ligante na preparação de complexos de metais de transição de suporte de estrela CP.