JoVE Science Education

General Chemistry

Lei dos gases ideais

JoVE Science Education
General Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Science Education General Chemistry

Ideal Gas Law

1.6: Determining the Solubility Rules of Ionic Compounds

1.14: Using Differential Scanning Calorimetry to Measure Changes in Enthalpy

77,859 Views

•

10:23 min

•

April 30, 2023

Overview

Fonte: Laboratório do Dr. Andreas Züttel – Laboratórios Federais Suíços de Ciência e Tecnologia de Materiais

A lei ideal do gás descreve o comportamento dos gases mais comuns em condições quase ambientais e a tendência de toda matéria química no limite de diluição. É uma relação fundamental entre três variáveis do sistema macroscópico mensurável (pressão, temperatura e volume) e o número de moléculas de gás no sistema, e é, portanto, um elo essencial entre os universos microscópico e macroscópico.

A história da lei ideal do gás data de meados do século^XVII, quando a relação entre a pressão e o volume de ar foi considerada inversamente proporcional, expressão confirmada por Robert Boyle e que agora nos referimos como lei de Boyle(Equação 1).

P V^-1 (Equação 1)

Trabalho inédito de Jacques Charles na década de 1780, que foi estendido a numerosos gases e vapores por Joseph Louis Gay-Lussac e relatado em 1802, estabeleceu a relação diretamente proporcional entre a temperatura absoluta e o volume de um gás. Essa relação é chamada de lei de Carlos (Equação 2).

V T (Equação 2)

Guillaume Amontons é tipicamente creditado pela primeira vez descobrindo a relação entre a temperatura e a pressão do ar dentro de um volume fixo na virada do século^XVIII. Esta lei também foi estendida a inúmeros outros gases por Joseph Louis Gay-Lussac no início do século^XIX e, portanto, é referida como lei de Amontons ou lei de Gay-Lussac, declarada como mostrado na Equação 3.

P T (Equação 3)

Juntos, esses três relacionamentos podem ser combinados para dar a relação na Equação 4.

V T (Equação 4)

Finalmente, em 1811, foi proposto por Amedeo Avogadro que qualquer dois gases, mantidos no mesmo volume e na mesma temperatura e pressão, contenham o mesmo número de moléculas. Isso levou à conclusão de que todos os gases podem ser descritos por uma constante comum, a constante de gás ideal R, que é independente da natureza do gás. Isso é conhecido como a lei do gás ideal (Equação 5). ^1,2

PV T (Equação 5)

Principles

A lei ideal do gás, e, portanto, sua característica constante R, também pode ser eloquentemente derivada da teoria dos primeiros princípios de inúmeras maneiras, onde as importantes suposições simplificadoras são de que as moléculas não têm volume inerente e não interagem. Essas suposições são válidas no limite da matéria diluída, onde o volume de espaço vazio ocupado por cada molécula ( porexemplo, ~10^-23L em condições ambientais) é muito maior do que a molécula em si (~10^-26L), e onde as interações são improváveis. Pode, portanto, ser facilmente demonstrado de várias maneiras usando equipamentos de laboratório comuns à temperatura ambiente, e pode ser medido com precisão usando uma variedade de gases a pressões de até 10 bar(Figura 1). No entanto, a lei ideal do gás não pode explicar com precisão as propriedades de gases mais densos em condições quase ambientais (por exemplo,propano) ou para condensação, fenômenos que surgem como resultado de interações intermoleculares. Por essa razão, inúmeras equações mais detalhadas de Estado têm sucedido a lei ideal do gás nos anos desde sua descoberta, tipicamente reduzindo à lei ideal do gás no limite da matéria diluída. ^1,2

Figura 1. Comparação da densidade ideal da lei do gás com vários outros gases comuns a 25 °C e entre 0-100 bar.

Neste tutorial, mediremos cuidadosamente a densidade do gás hidrogênio em pressões e temperaturas aumentadas dentro de um volume fixo, pesando uma amostra sólida suspensa de volume conhecido: um bloco de alumínio precisamente usinado. A mudança de peso da amostra está diretamente relacionada à mudança na densidade do fluido, na qual ela está flutuando, pelo princípio de Arquimedes. Também demonstraremos as deficiências do uso de um gás menos ideal (como o dióxido de carbono) em altas pressões. Finalmente, demonstraremos visualmente e confirmaremos qualitativamente a lei ideal do gás realizando um simples experimento de bancada onde a mudança no volume do sistema devido à liberação de hidrogênio por um material de armazenamento de hidrogênio é medida. Usando qualquer um desses experimentos, podemos determinar a constante universal que descreve a relação entre pressão, temperatura e volume para uma determinada quantidade de gás – a constante de gás ideal, R.

Procedure

1. Medindo o volume da amostra

Limpe a amostra cuidadosamente e seque-a.
Encha um cilindro graduado de alta resolução com água destilada suficiente para cobrir a amostra. Observe o volume inicial
Deixe a amostra na água e observe a mudança de volume. Este é o volume da amostra, V.
Retire a amostra e seque-a. Nota: alternativamente, mediu o comprimento lateral da amostra e calculei seu volume utilizando geometria.

2. Carregar a amostra no saldo

Pendure a amostra no equilíbrio da suspensão magnética.
Instale a câmara de pressão/temperatura ao redor da amostra.
Evacuar o ambiente da amostra e reabastecer com gás hidrogênio, para 1 bar.
Meça o peso amostral em 1 bar e temperatura ambiente, w_00.

3. Meça o peso da amostra em função da pressão à temperatura ambiente

Aumente ou diminua a pressão no ambiente amostral para P_i0.
Permita que o ambiente da amostra se equilibre.
Meça o peso da amostra, w_i0.
Repita 3.1-3.3 inúmeras vezes.

4. Meça o peso da amostra em função da pressão em várias temperaturas

Coloque a temperatura em T_j e deixe equilibrar.
Coloque a pressão do gás hidrogênio em 1 bar.
Meça o peso amostral em 1 bar e T_j, w_0j.
Aumente ou diminua a pressão para P_ij e permita que ele se equilibre.
Meça o peso da amostra, w_ij.
Repita 4.4-4.5 inúmeras vezes.
Repita 4.1-4.6 conforme desejado.

5. Calcule a constante do gás ideal

Tabular os valores medidos {T_j, P_ij, e w_ij} onde P_0j é sempre 1 bar e T₀ é a temperatura ambiente medida.
Calcular e tabular as diferenças Δw_ije ΔP_ij a cada temperatura T_j usando a Equação 6 e Equação 7.
Δw_ij = w_ij – w_0j (Equação 6)
Δw_ij = P_ij – P_0j = P_ij – 1 barra(Equação 7)
Calcule_{R ij} para cada medição, e média sobre todos os valores para determinar a constante de gás ideal, R. Alternativamente, plote o produto de ΔP_ij e V em função do produto de Δw_ij (dividido pelo peso molecular, MW) e T_j, e realize uma análise de regressão linear para determinar a inclinação, R. (Equações 8 e 9) Para hidrogênio, MW = 2,016 g/mol.
ΔP V = Δ nRT (Equação 8)
(Equação 9)

A lei ideal do gás é uma relação fundamental e útil na ciência, pois descreve o comportamento dos gases mais comuns em condições quase ambientais.

A lei ideal do gás, PV=nRT, define a relação entre o número de moléculas de gás em um sistema fechado e três variáveis do sistema mensurável: pressão, temperatura e volume.

A lei ideal do gás depende de várias suposições. Primeiro, que o volume das moléculas de gás é insignificantemente pequeno. Segundo, que as moléculas se comportem como esferas rígidas que obedecem às leis de newton. E finalmente, que não há forças intermoleculares atraentes entre as moléculas. Eles só interagem entre si através de colisões elásticas, então não há perda líquida de energia cinética. Os gases se desviam desse comportamento ideal em altas pressões, onde a densidade do gás aumenta, e o volume real das moléculas de gás torna-se importante. Da mesma forma, os gases se desviam a temperaturas extremamente baixas, onde interações intermoleculares atraentes se tornam importantes. Gases mais pesados podem desviar-se mesmo à temperatura ambiente e à pressão devido à sua maior densidade e interações intermoleculares mais fortes.

Este vídeo confirmará experimentalmente a lei ideal do gás medindo a mudança na densidade de um gás em função da temperatura e pressão.

A lei ideal do gás é derivada de quatro relacionamentos importantes. Primeiro, a lei de Boyle descreve a relação inversamente proporcional entre a pressão e o volume de um gás. Em seguida, a lei gay-lussac afirma que temperatura e pressão são proporcionais. Da mesma forma, a lei de Charles é uma afirmação da proporcionalidade entre temperatura e volume. Essas três relações formam a lei combinada do gás, que permite a comparação de um único gás em muitas condições diferentes.

Finalmente, Avogadro determinou que quaisquer dois gases, mantidos no mesmo volume, temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas. Como gases sob a mesma condição normalmente se comportam da mesma forma, uma constante de proporcionalidade, chamada de corrente universal do gás (R), poderia ser encontrada para relacionar esses parâmetros, permitindo a comparação de diferentes gases. R tem unidades de energia por temperatura por molécula; por exemplo, joules per kelvin por toupeira.

A lei ideal do gás é uma ferramenta valiosa na compreensão das relações estatais em sistemas gasosos. Por exemplo, em um sistema de temperatura e pressão constantes, a adição de mais moléculas de gás resulta em maior volume.

Da mesma forma, em temperatura constante em um sistema fechado, onde nenhuma molécula é adicionada ou subtraída, a pressão de um gás é aumentada quando o volume é diminuído.

Um equilíbrio de suspensão magnética pode ser usado para confirmar a lei de gás ideal experimentalmente medindo as propriedades físicas de um sistema. O peso de uma amostra sólida de massa e volume constante pode servir como uma sonda das propriedades do gás ao seu redor.

À medida que a pressão aumenta no sistema, em constante volume e temperatura do sistema, a quantidade de moléculas de gás no sistema aumenta, aumentando assim a densidade do gás. A amostra sólida rígida submersa neste gás está sujeita à flutuação, e seu peso aparente diminui embora sua massa seja inalterada. A mudança na densidade do gás pode ser determinada por causa do princípio de Arquimedes, que afirma que a mudança no peso do objeto é igual à mudança de peso do gás deslocado.

Os comportamentos precisos da densidade do gás sob diferentes condições de pressão e temperatura corresponderão à lei ideal do gás se as aproximações descritas anteriormente se mantiverem verdadeiras, permitindo o cálculo direto da constante universal do gás, R.

Na série seguinte de experimentos, um microequilípmo será usado para confirmar a lei ideal do gás e determinar a constante universal do gás, R, medindo a densidade do hidrogênio em função da temperatura e pressão. Primeiro, limpe cuidadosamente a amostra, neste caso um bloco de alumínio finamente usinado, com acetona, e seco. Meça o volume da amostra preenchendo um cilindro graduado com água destilada suficiente para cobrir a amostra. Observe o volume inicial. Mergulhe a amostra na água e observe a mudança de volume.

Retire e limpe cuidadosamente e seque a amostra. Em seguida, carregue-o no equilíbrio da suspensão magnética, neste caso localizado dentro de um porta-luvas. Instale a câmara de pressão-temperatura ao redor da amostra. A amostra está agora suspensa magneticamente em um sistema fechado, não tocando nenhuma das paredes.

Evacuar o ambiente da amostra e reabastecer com gás hidrogênio, a uma pressão de 1 bar.

Meça o peso da amostra e rotule-o como o peso inicial à temperatura ambiente. Em seguida, aumente a pressão no ambiente amostral para 2 barras, e permita equilibrar. Meça o peso na nova pressão. Repita estes passos várias vezes em uma série de pressões, para adquirir uma série de pesos amostrais em pressões correspondentes, tudo à temperatura ambiente.

Em seguida, meça o peso em função da pressão a uma temperatura mais alta. Primeiro evacuar o ambiente amostral, depois aumentar a temperatura para 150 °C e permitir que ela se equilibre. Em seguida, aumente a pressão para 1 bar. Meça o peso da amostra e rotule-o como o peso inicial a 150 °C e 1 bar. Aumente a pressão, permita equilibrar e meça o peso. Repita estas etapas para medir uma série de pesos amostrais em uma série de pressões. Para obter mais dados, repita a série de medidas de peso em outras temperaturas e pressões constantes.

Para calcular a constante de gás ideal, tabula os valores medidos do peso amostral a cada temperatura e pressão.

Em seguida, calcule as diferenças entre todos os pares de pesos amostrais dentro de um único conjunto de temperatura para obter todas as combinações possíveis da mudança de peso em função da mudança de pressão, ou Δw. Esta mudança equivale à mudança de peso do gás hidrogênio que é deslocado pela amostra.

Da mesma forma, calcule todas as diferenças correspondentes na pressão para obter mudança na pressão, ou ΔP. Tabular todos os pares de mudanças de peso e pressão para cada temperatura. Converta as unidades de temperatura em kelvin e as unidades de pressão para pascals.

Uma vez que o volume e a temperatura permanecem constantes para cada série de medições, a lei ideal do gás pode ser escrita como ΔPV=ΔnRT. Uma vez que Δn é igual a Δw dividido pelo peso molecular do hidrogênio, calcule cada valor de Δn para cada valor de Δw.

Plote o produto de mudança de pressão e volume amostral, em função do produto de Δn e temperatura. Realize uma análise de regressão linear para determinar a inclinação, que será igual à constante universal do gás se feita corretamente.

A equação de gás ideal é usada em muitos cenários do mundo real, tipicamente aqueles realizados com gases a temperatura ambiente e pressão. Todos os gases se desviam do comportamento ideal em alta pressão; no entanto, alguns gases, como o dióxido de carbono, desviam mais do que outros. Neste experimento, foram medidos desvios do comportamento ideal para o gás dióxido de carbono. O procedimento foi idêntico ao experimento anterior realizado com hidrogênio.

Um gráfico de tempo de pressão volume versus mols vezes temperatura foi plotado, e a constante de gás ideal calculada a partir da inclinação da trama. O dióxido de carbono desviou-se significativamente do comportamento ideal, mesmo em condições ambientais. Esse comportamento foi causado por intermoleculares atraentes, o que não foi observado com hidrogênio.

A lei ideal do gás é usada na identificação e quantificação de gases explosivos em amostras de ar. Esta área de pesquisa é de extrema importância para os militares e a segurança.

Aqui, componentes explosivos de uma amostra de gás foram quantificados usando cromatografia gasosa de dessorção de temperatura. Os dados, bem como a lei ideal do gás, foram então usados para quantificar essas substâncias perigosas.

Você acabou de assistir a introdução do JoVE à lei do gás ideal. Depois de assistir a este vídeo, você deve entender o conceito da lei, e situações em que a equação é aplicável.

Obrigado por assistir!

Results

A lei ideal do gás é uma descrição válida das propriedades reais do gás de numerosos gases comuns em condições próximas ao ambiente(Figura 1 inset) e, portanto, é útil no contexto de muitas aplicações. As limitações da lei ideal do gás na descrição de sistemas sob condições de altas pressões ou baixas temperaturas podem ser explicadas pela crescente importância das interações moleculares e/ou do tamanho finito das moléculas de gás que contribuem para as propriedades do sistema. Portanto, gases com interações intermoleculares fortes e atraentes (decorrentes de interações dipolo-dipolo, incluindo ligação de hidrogênio, interações íon-dipolo ou interações van der Waals) apresentarão densidades maiores do que o gás ideal. Todos os gases também terão um componente repulsivo em altas densidades devido ao fato de que mais de uma molécula não pode ocupar o mesmo local, emprestando uma diminuição da densidade sobre o gás ideal. Gases como hidrogênio e hélio mostram uma contribuição mais significativa da força repulsiva devido ao tamanho molecular finito, e, portanto, têm densidades ligeiramente menores em altas pressões. Metano e dióxido de carbono mostram contribuições muito mais significativas para suas propriedades a partir de interações atraentes, emprestando-lhes densidades mais altas do que o gás ideal até pressões muito altas, onde o termo repulsivo domina (a muito mais de 100 bar a 25 °C).

Figura 2. Isoterm de absorção de adsorção de equilíbrio de CO₂ em área de superfície alta, carbono superativado MSC-30, a 25 °C.

Applications and Summary

A lei ideal do gás é uma equação tão fundamental das ciências químicas que tem uma infinidade de usos tanto em atividades laboratoriais cotidianas como em cálculos e modelagem de sistemas até mesmo altamente complexos, pelo menos para a primeira aproximação. Sua aplicabilidade é limitada apenas pelas aproximações inerentes à própria lei; em pressões e temperaturas quase ambiente, onde a lei ideal do gás é bem válida para muitos gases comuns, é amplamente empregada na interpretação de sistemas e processos baseados em gás. Dois exemplos de dispositivos que operam com princípios, que podem ser conciliados pelo uso da lei do gás ideal, são o termômetro de gás e o motor Stirling.

Uma aplicação específica é medir a quantidade de adsorção de gás (fissionação) na superfície de um material sólido. Adsorção é o fenômeno físico pelo qual moléculas de gás deixam a fase gasosa e entram em uma fase densificada perto da superfície de um sólido (ou talvez um líquido) devido a interações intermoleculares atraentes (forças de dispersão) entre o sólido e o gás. O papel da adsorção pode ser negligenciado para muitos materiais a granel (como vidro e inoxidável) aço em condições ambientais, mas torna-se muito importante para materiais porosos com uma grande área de superfície acessível, especialmente em baixas temperaturas. ³ O método volumétrico de Sieverts e o método gravimétrico de quantificação da adsorção física dependem de conhecer a equação do estado do gás no sistema. Com baixas pressões e temperatura ambiente, a lei ideal do gás é válida para muitos gases, e pode ser usada para determinar com precisão a quantidade adsorvida de gás de forma semelhante como descrito no protocolo para determinar R acima. Por exemplo, em medidas gravimétricas da flutuação de um sorbent de área de alta superfície em condições onde a lei do gás ideal é de fato válida,a diferença entre o Δw_real medido e o_ideal Δw calculado usando a equação ideal de estado pode ser atribuída à mudança de peso da fase adsorvida. (Equação 10) Os isotherms de adsorção de gás de equilíbrio podem, assim, ser medidos tabulando esse desvio,_anúnciosde Δw , em função da pressão a uma temperatura fixa (ver Figura 2), um procedimento padrão na caracterização de materiais porosos.

Δw_anúncios = Δw_real – Δw_ideal (Equação 10)

References

Zumdahl, S.S., Chemical Principles. Houghton Mifflin, New York, NY. (2002).
Kotz, J., Treichel, P., Townsend, J. Chemistry and Chemical Reactivity. 8^th ed. Brooks/Cole, Belmont, CA (2012).
Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K.S.W., Llewellyn, P., Maurin, G. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications.Academic Press, San Diego, CA. (2014).

Transcript

The ideal gas law is a fundamental and useful relationship in science as it describes the behavior of most common gases at near-ambient conditions.

The ideal gas law, PV=nRT, defines the relationship between the number of molecules of gas in a closed system and three measurable system variables: pressure, temperature, and volume.

The ideal gas law relies on several assumptions. First, that the volume of the gas molecules is negligibly small. Second, that the molecules behave as rigid spheres that obey Newton’s laws of motion. And finally, that there are no intermolecular attractive forces between the molecules. They only interact with each other through elastic collisions, so there is no net loss in kinetic energy. Gases deviate from this ideal behavior at high pressures, where the gas density increases, and the real volume of the gas molecules becomes important. Similarly, gases deviate at extremely low temperatures, where attractive intermolecular interactions become important. Heavier gases may deviate even at ambient temperature and pressure due to their higher density and stronger intermolecular interactions.

This video will experimentally confirm the ideal gas law by measuring the change in density of a gas as a function of temperature and pressure.

The ideal gas law is derived from four important relationships. First, Boyle’s law describes the inversely proportional relationship between the pressure and volume of a gas. Next, Gay-Lussac’s law states that temperature and pressure are proportional. Similarly, Charles’s law is a statement of the proportionality between temperature and volume. These three relationships form the combined gas law, which enables the comparison of a single gas across many different conditions.

Finally, Avogadro determined that any two gases, held at the same volume, temperature and pressure, contain the same number of molecules. Because gases under the same condition typically behave the same, a constant of proportionality, called the universal gas constant (R), could be found to relate these parameters, enabling the comparison of different gases. R has units of energy per temperature per molecule; for example, joules per kelvin per mole.

The ideal gas law is a valuable tool in understanding state relationships in gaseous systems. For example, in a system of constant temperature and pressure, the addition of more gas molecules results in increased volume.

Similarly, at constant temperature in a closed system, where no molecules are added or subtracted, the pressure of a gas is increased when volume is decreased.

A magnetic suspension balance can be used to confirm the ideal gas law experimentally by measuring the physical properties of a system. The weight of a solid sample of constant mass and volume can serve as a probe of the properties of the gas around it.

As pressure increases in the system, at constant system volume and temperature, the amount of gas molecules in the system increases, thereby increasing the gas density. The rigid solid sample submerged in this gas is subject to buoyancy, and its apparent weight decreases although its mass is unchanged. The change in gas density can be determined because of Archimedes principle, which states that the change in object weight is equal to the change in weight of the gas that is displaced.

The precise behaviors of the gas density under different pressure and temperature conditions will correspond to the ideal gas law if the previously described approximations hold true, enabling the straightforward calculation of the universal gas constant, R.

In the following series of experiments, a microbalance will be used to confirm the ideal gas law and determine the universal gas constant, R, by measuring the density of hydrogen as a function of temperature and pressure. First, carefully clean the sample, in this case a finely machined aluminum block, with acetone, and dry. Measure the volume of the sample by filling a graduated cylinder with enough distilled water to cover the sample. Note the initial volume. Immerse the sample in the water, and note the volume change.

Remove and carefully clean and dry the sample. Next, load it into the magnetic suspension balance, in this case located inside of a glove box. Install the pressure-temperature chamber around the sample. The sample is now magnetically suspended in a closed system, not touching any of the walls.

Evacuate the sample environment and refill with hydrogen gas, to a pressure of 1 bar.

Measure the sample weight, and label it as the initial weight at room temperature. Next, increase the pressure in the sample environment to 2 bar, and allow it to equilibrate. Measure the weight at the new pressure. Repeat these steps several times at a number of pressures, to acquire a series of sample weights at corresponding pressures, all at room temperature.

Next, measure weight as a function of pressure at a higher temperature. First evacuate the sample environment, then increase the temperature to 150 °C and allow it to equilibrate. Then, increase the pressure to 1 bar. Measure the sample weight, and label it as the initial weight at 150 °C and 1 bar. Increase the pressure, allow it to equilibrate, and measure the weight. Repeat these steps in order to measure a series of sample weights at a range of pressures. To obtain more data, repeat the series of weight measurements at other constant temperatures and pressures.

To calculate the ideal gas constant, tabulate the measured values of sample weight at each temperature and pressure.

Next, calculate the differences between all pairs of sample weights within a single temperature set to obtain all possible combinations of the change in weight as a function of change in pressure, or Δw. This change is equivalent to the change in weight of the hydrogen gas that is displaced by the sample.

Similarly, calculate all corresponding differences in pressure to obtain change in pressure, or ΔP. Tabulate all pairs of changes in weight and pressure for each temperature. Convert the units of temperature to kelvin and the units of pressure to pascals.

Since the volume and temperature remain constant for each series of measurements, the ideal gas law can be written as ΔPV=ΔnRT. Since Δn is equal to Δw divided by the molecular weight of hydrogen, calculate each value of Δn for each value of Δw.

Plot the product of pressure change and sample volume, as a function of the product of Δn and temperature. Perform a linear regression analysis to determine the slope, which will equal the universal gas constant if done correctly.

The ideal gas equation is used in many real world scenarios, typically those performed with gases at ambient temperature and pressure. All gases deviate from ideal behavior at high pressure; however, some gases, such as carbon dioxide, deviate more than others. In this experiment, deviations from ideal behavior were measured for carbon dioxide gas. The procedure was identical to the previous experiment conducted with hydrogen.

A plot of pressure times volume versus moles times temperature was plotted, and the ideal gas constant calculated from the slope of the plot. Carbon dioxide deviated significantly from ideal behavior, even at ambient conditions. This behavior was caused by attractive intermolecular interactions, which was not observed with hydrogen.

The ideal gas law is used in the identification and quantification of explosive gases in air samples. This research area is of extreme importance to the military and security.

Here, explosive components of a gas sample were quantified using temperature desorption gas chromatography. The data, as well as the ideal gas law were then used to quantify these dangerous substances.

You’ve just watched JoVE’s Introduction to the ideal gas law. After watching this video, you should understand the concept of the law, and situations where the equation is applicable.

Thanks for watching!

Tags

Valor vazio emissão