Das moléculas aos materiais: novos cristais de líquidos iônicos através de colagem de halogênio de engenharia

O objetivo geral deste protocolo é fornecer um procedimento para a preparação de novos cristais líquidos iônicos supramoleculares baseados em ligação halogenada, partindo de blocos constituintes não mesomórficos. A ligação halogênio tornou-se uma ferramenta para o controle de fenômenos de autoagregação e pode desempenhar um papel muito importante na determinação das propriedades físicas e químicas de biomateriais. A ligação halogênio é suficientemente forte para superar o campo mais fraco existente entre compostos perfluorocarbonados e hidrocarbonetos e pode ser explorada para introduzir quaisquer módulos fluorados em um novo material supramolecular.

De modo geral, pessoas novas nesse método são desconfiadas porque os halogênios são espécies ricas em elétrons. No entanto, em átomos de halogênio ligados covalentemente, surge uma região de potencial eletrostático positivo ao longo do prolongamento da ligação covalente. A capacidade de um íon participar de ligações halogenadas com a direcionalidade ideal da interação nos deu a ideia de aplicar este método ao design de cristais líquidos aniônicos.

Para preparar os complexos ligados por halogênio a partir de solução, primeiro dissolva 50 miligramas do sal de imidazólio em 0,5 mililitros de acetonitrila. Em seguida, dissolva 229 miligramas de iodeto de perfluorooctila em 0,5 mililitros de acetonitrila. Misture as duas soluções em um frasco.

Em seguida, coloque o frasco em um recipiente contendo óleo de parafina e deixe o solvente difundir lentamente no óleo à temperatura ambiente. Ainda é difícil prever a composição e a arquitetura da estrutura supramolecular final, pois os ânions de iodo podem atuar como aceptores multidentados de ligação halógena. No entanto, a análise de AC e de difração de raios X revelou que o ânion de iodo se liga preferencialmente às cadeias perfluorooctílicas.

Para preparar complexos ligados por halogênio utilizando a metodologia de fusão, misture o sal de imidazolínio com o iodoperfluoroalcano apropriado em um frasco de vidro borossilicato transparente equipado com um bastão de agitação magnética. Feche o frasco e coloque-o em um banho de óleo sob agitação vigorosa. Aqueça a mistura reacional a 70 graus Celsius por 15 minutos.

Em seguida, resfrie a mistura até a temperatura ambiente. Moléculas perfluoradas são altamente voláteis; portanto, esta metodologia exige um sistema selado para minimizar a volatilidade do iodo-perfluoroalcano. Prepare uma camada fina da amostra colocando uma quantidade equivalente à ponta de uma espátula do complexo supramolecular entre dois microcubos de vidro.

Coloque a amostra na platina quente de um microscópio óptico com polarizador entre dois polarizadores cruzados e aqueça a amostra até fundi-la. Por fim, submeta a amostra a ciclos repetidos de aquecimento e resfriamento para promover transições de fase. A análise por DSC do complexo obtido a partir do sal de imidazólio e iodo-perfluorooctano foi compatível com a estequiometria preferencial de 1:2.

O termograma do complexo 1:1 mostra o sal de imidazólio não complexado. Já no complexo 1:3, há excesso de iodo-perfluorooctano puro. O termograma do complexo 1:2 mostra um único pico distinto dos compostos iniciais, demonstrando que uma nova espécie cristalina pura foi formada.

O espectro de RMN de flúor do complexo entre o sal de imidazólio e o iodo-perfluorooctano mostra um deslocamento para campo mais alto de 1,2 ppm para o grupo difluorometileno adjacente ao iodo, confirmando interações não covalentes envolvendo átomos de halogênio como espécies eletrofílicas. A análise por raios X de cristal único do complexo entre iodeto de 1-etil-3-metilimidazólio e iodo-perfluorooctano confirma que a ligação halogênio impulsiona a formação de um complexo supramolecular trimerizado, no qual o ânion iodeto atua como umceptor bidentado de ligação halogênio, ligando duas cadeias fluoretadas. A DSC e a microscopia óptica polarizada revelaram que todos os complexos fundiram em temperaturas inferiores a 100 graus Celsius e exibiram comportamento líquido cristalino antitrópico com fases esméticas B e esméticas A.

Após o resfriamento, a transição entre as fases nemática A e nemática B foi identificada por estrias características na superfície das lâminas. O sistema supramolecular descrito no artigo demonstra, pela primeira vez, a aplicação de ligações halogênicas na construção de cristais líquidos iônicos supramoleculares. Graças a um projeto supramolecular preciso baseado na alta direcionalidade da ligação halogênica e no efeito fluoro-fóbico, é possível obter cristais líquidos antitrópicos a partir de sinthons supramoleculares halogênicos rígidos e não aromáticos como núcleo mesogênico.

A abordagem supramolecular apresentada aqui representa uma plataforma atrativa para o desenvolvimento de novos materiais cristalinos líquidos e pode proporcionar novas oportunidades para a criação de materiais funcionais sofisticados.