De moléculas a materiais: engenharia de novos cristais líquidos iônicos por meio de ligações de halogênio

O objetivo geral deste protocolo é fornecer um procedimento para a preparação de novos cristais líquidos iônicos supramoleculares baseados em ligações halógenas a partir de blocos de construção não mesomórficos. A ligação halógena tornou-se uma ferramenta para controlar os fenômenos de automontagem de agregação e pode desempenhar um papel muito importante na determinação das propriedades físicas e químicas dos biomateriais. A ligação halógena é forte o suficiente para superar o campo inferior existente entre os compostos de perfluorocarbono e hidrocarbonetos e pode ser explorada para introduzir quaisquer módulos fluorados em um novo material supramolecular.

Geralmente, as pessoas novas nesse método suspeitam porque os halogênios são espécies ricas em elétrons. No entanto, em átomos de halogênio ligados covalentemente, uma região de potencial eletrostático positivo aparece ao longo da extensão da ligação covalente. A capacidade de um íon de se envolver na ligação halógena na direcionalidade ideal da interação nos deu a ideia de aplicar esse método ao design de cristal líquido aniônico.

Para preparar os complexos ligados a halogênio a partir da solução, primeiro dissolva 50 miligramas do sal de imidazólio em 0,5 mililitros de acetonitrila. Em seguida, dissolva 229 miligramas de perfluorooctiliodeto em 0,5 mililitros de acetonitrila. Misture as duas soluções em um frasco.

Em seguida, coloque o frasco para injetáveis num frasco cheio de óleo de parafina e deixe o solvente difundir-se lentamente no óleo à temperatura ambiente. Continua sendo um desafio antecipar a composição e a arquitetura da estrutura supramolecular final, porque os ânions de iodo podem atuar como aceptor de ligação halógena multidentada. No entanto, a análise de difração de raios X e AC revelou que o ânion iodo se liga preferencialmente a cadeias de perfluorooctila.

Para preparar complexos ligados por halogênio usando a metodologia de fusão, misture o sal de imidazólio com iodo-perofluoroalcano apropriado em um frasco de vidro borossilicato transparente equipado com uma barra de agitação magnética. Feche o frasco e coloque em banho de óleo sob agitação vigorosa. Aqueça a mistura de reação a 70 graus Celsius por 15 minutos.

Em seguida, resfrie a mistura até a temperatura ambiente. As moléculas perfluoradas são altamente voláteis, portanto, esta metodologia requer um sistema selado para mitigar a volatilidade do iodo-perfluoroalcano. Preparar uma fina camada da amostra colocando uma quantidade de ponta de espátula do complexo supramolecular entre dois micro-vidros de cobertura.

Coloque a amostra no estágio quente de um microscópio óptico polarizado entre dois polarizadores cruzados e aqueça a amostra para derreter. Por fim, submeter a amostra a ciclos repetidos de aquecimento e resfriamento para promover transições de fase. A análise de DSC do complexo obtido a partir do sal de imidazólio e do iodo-perfluorooctano foi consistente com a estequiometria 1:2 preferida.

O termograma do complexo 1:1 mostra o sal de imidazólio não complexado. Enquanto, no complexo 1:3 há excesso de iodo-perfluorooctano puro. O termograma do complexo 1:2 mostra um único pico distinto dos compostos iniciais, demonstrando que uma nova espécie cristalina pura foi formada.

O espectro de RMN de flúor do complexo entre o sal de imidazólio e o iodo-perfluorooctano mostra um deslocamento de campo ascendente de 1,2 ppm para o grupo difluorometileno adjacente ao iodo, confirmando interações não covalentes envolvendo átomos de halogênio como espécies eletrofílicas. A análise de raios-x de cristal único do complexo entre o iodeto de 1-etil-3-metilimidazólio e o iodo-perfluorooctano confirma que a ligação halógena impulsiona a formação de um complexo supramolecular trimérico, onde o ânion iodeto atua como um aceptor de ligação halógena bidentado ligando duas cadeias fluoradas. A DSC e a microscopia óptica polarizada revelaram que todos os complexos derreteram a temperaturas inferiores a 100 graus Celsius e apresentaram um comportamento cristalino líquido antitrópico com fases esmética B e esmética A.

Após o resfriamento, a transição esmética A, esmética B foi identificada por estrias características na parte de trás das finas. O sistema supramolecular relatado no artigo demonstra pela primeira vez a aplicação de ligações halógenas na construção de cristais líquidos iônicos supramoleculares. Graças a um design supramolecular preciso baseado na alta direcionalidade da ligação halógena e no efeito fluorofóbico, é possível obter cristais líquidos antitrópicos baseados em um sintético de ligação halógena supramolecular rígida e não aromática como um núcleo mesogênico.

A abordagem supramolecular apresentada aqui representa uma plataforma atraente para o projeto de novos materiais cristalinos líquidos e pode fornecer novas oportunidades para o desenvolvimento de materiais funcionais sofisticados.