Name: Imagens de Explosão de Coulomb como uma Ferramenta para Distinguir Estereoisômeros (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-08-18T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 51 s
Description: Aprenda a usar imagens de explosão de Coulomb para distinguir estereoisômeros em fase gasosa. Esta técnica de imagem multicoincidência permite determinar a configuração absoluta de moléculas quirais.

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Agradecemos a Robert Berger (Philipps-Universität Marburg, Alemanha) para inspirar as discussões sobre a interpretação de nossos dados e quiralidade molecular em geral. Estamos gratos a Julia Kiedrowski, Alexander Schießer e Michael Reggelin de TU Darmstadt (Alemanha), bem como Benjamin Spenger, Manuel Mazenauer e Jürgen Stohner de faculdade Wädenswil (Suíça) para fornecer a amostra.
O projeto foi apoiado pela iniciativa do estado de Hessen para científico e económico excelência sob o foco ELCH (dinâmica de elétrons de sistemas quirais) e o Ministério Federal da educação e pesquisa (BMBF). MS reconhece o apoio financeiro da Fundação de Adolf Messer.

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</ol>

Os autores declaram não interesses concorrentes.

Devido à variedade de componentes, uma instalação COLTRIMS requer um nível bastante elevado de conhecimentos técnicos, especialmente nas áreas de técnica de vácuo, detecção de partículas, rápido eletrônica e análise de dados. Antes de virar para a investigação de espécies complexas, deve, portanto, completamente verificar-se a instalação está sendo executado corretamente, por exemplo, executar e analisar uma medição em uma espécie diatômica ou triatômica.
Otimizando a intensidade e a ...

Quiralidade é uma característica da nossa natureza que tem sido fascinantes pesquisadores de mais de 150 anos. Em 19th século, Pasteur, Van ' t Hoff e outros descobriram que as moléculas podem ocorrer em duas estruturas de imagem de espelho que não são super-imposable - como a nossa esquerda e mão direita. Esta propriedade foi denominada 'quiral', da palavra grega para 'mão'.
Até agora, não há diferença entre propriedades termodinâmicas ou em níveis de energia da mão esquerda e direita formulários (os dois ' enantiômeros') foi encontrada. A fim de analisar a destreza manual de uma determinada amostra e para separar os enantiômeros, interação com outras moléculas quirais pode ser usada, como por exemplo é feito em várias abordagens chromatographical. 1 Chiroptical métodos como Dicroísmo circular (vibracional), CD (V) e dispersão rotatory óptico, ORD, são rotineiramente empregados para distinguir entre os enantiômeros. 2
Quando se trata da determinação da estrutura microscópica, estas técnicas exigem informações adicionais, por exemplo, dos cálculos de química quântica. A única técnica que é amplamente aceito para determinar diretamente a configuração absoluta é anômala de difração de raios x. 3
Recentemente mostrou que a configuração absoluta de espécies quirais simples pode ser determinada por Coulomb explosão Imaging. 4 , 5 nesta abordagem, as moléculas na fase gasosa são multiplicar ionizado para que os restantes núcleos fortemente repelem ao outro. Esta repulsão leva à fragmentação rápida ('explosão') das moléculas. A direção e a magnitude do fragmento correlato de momentos para a estrutura da molécula – para pequenas moléculas, as direções de impulso correspondem surpreendentemente bem para os eixos de ligação. Explosão de Coulomb para determinação da estrutura molecular tem sido pioneira usando feixes de íon molecular de um acelerador. 6 esta técnica de folha do feixe tem recentemente sido também solicitou o reconhecimento quiral. 7
Ao contrário da difração de raios x anômalos, a amostra não deve ser cristalino mas fornecido na fase gasosa. Isso torna a abordagem de Coulomb explosão ideal para espécies voláteis e, portanto, complementar à difração de raios x. Em certos casos, a destreza manual nem pode ser determinada por moléculas individuais.
Na prática, a reconstrução exata da estrutura molecular provou difícil mesmo para derivados do metano, por exemplo, moléculas com um carbono central e diferentes substituintes. Isto é atribuído ao fato de que a interação entre os fragmentos não é exatamente Coulombic e que nem todos os títulos quebraram simultaneamente. Para obter informações de estereoquímicas, especialmente para distinguir entre os enantiômeros, esta reconstrução Felizmente não é necessária. Em vez disso, os vetores da dinâmica dos diferentes fragmentos podem ser correlacionados para render uma quantidade que é distinta para as moléculas de mão esquerda e direita. Para obter resultados fiáveis, pelo menos quatro momentos de fragmento tem que ser gravado.
Para medir esta informação dinâmica, os fragmentos de um – e única – molecular rompimento precisa ser detectada em uma etapa de medição. Esta condição é geralmente referida como 'detecção coincidente'. Além disso, as direções de emissão precisa ser analisado, que montantes na prática para gravar o tempo e a posição do fragmento de impacto em um formato de dados de lista-modo.
Em física atômica e molecular, foram desenvolvidas técnicas que implementam essa abordagem de medição empregando eletrostáticos espectrômetros para detectores de multi-hit separação e tempo e posição-sensíveis à massa. O exemplo mais proeminente é a instalação COLTRIMS (frio alvo Recoil Ion Momentum espectroscopia) – também conhecido como microscópio de reação. 8 , 9 um esboço para este tipo de experiência é dada na Figura 1. Ao contrário de um padrão COLTRIMS que pode gravar os elétrons também, Coulomb explosão Imaging requer apenas o detector de íons.
Espectrômetro e detector são montados sob vácuo ultra elevado (&#60; 1 x 10-9 hPa) para evitar a criação de íons do gás residual. Moléculas simples da amostra são fornecidas através de um jato de molecular gasoso gratuito criado por expansão supersônica: em virtude da pressão de vapor, as moléculas se expandir através de um bocal pequeno (cerca de 50 µm de diâmetro) no vácuo. Esta parte do experimento, a câmara de origem, é separado da região de interação por geralmente duas escumadeiras e estágios diferencialmente bombeados. Diferencialmente bombeado seção adicional está localizado atrás da região de interação para despejar o jato de gás e, assim, evitar o gás de fundo na região de interação.
A radiação ionizante cruza-se com o jato molecular abaixo dos 90°. A maioria dos laboratórios atualmente usam pulsos de laser de femtosecond, apesar de radiação síncrotron, íons rápidos ou impacto do elétron são possíveis 'projéteis' para induzir a explosão de Coulomb.
O protocolo seguinte faz a suposição de que uma configuração de execução para a imagem latente coincidente de íons e um laser de femtosecond estão disponíveis no laboratório. O pico de intensidade necessário para induzir a explosão de Coulomb em quatro ou mesmo cinco fragmentos deve ser da ordem de 6 x 1014 W/cm2. Para evitar medidas excessivamente longas, a taxa de repetência do laser deve ser igual ou superior a 10 kHz. Isto é crucial porque, por um lado, deteção coincidente só pode ser verificada se a probabilidade de fragmentação no foco do laser é significativamente inferior a 1 por pulso de laser (idealmente não mais de 10%). A taxa de fragmentação total, por outro lado, deve não ser inferior a poucos kHz porque o compartilhamento das vias multifragmentation relevantes é geralmente inferior a 10-4. Fato tão encorajador, deve ser mencionado que em princípio já um evento único de fragmentação é suficiente para identificar a configuração de uma amostra de enantiopure, e a deteção de algumas centenas permite determinar a abundância dos enantiômeros em um amostra de composição enantiomérica desconhecida.

<table><tbody><tr><td>CHBrCl2</td><td>SigmaAldrich</td><td>139181-10G</td><td>ou outro</td></tr><tr><td>sistema de laser de femtossegundo</td> de amostra adequado <td>KMLabs</td><td>Wyvern500</td><td></td></tr><tr><td>Espelhos de alta reflexão</td><td>EKSMA</td><td>042-0800</td><td></td></tr><tr><td>montagens de espelho</td><td>Newport</td><td>U100-A-LH-2K&nbsp; &nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>espelho de focagem (prata protegida, f = 75 mm)</td><td>Thorlabs&nbsp;</td><td>CM254-075-P01</td> <td>(se disponível: f = 60 mm)</td></tr> <tr><td>Espectrômetro COLTRIMS, incluindo eletrônica e sistema de aquisição de dados</td><td>RoentDek</td><td>personalizado</td><td>ao contrário do padrão COLTRIMS, apenas um detector é necessário</td></tr></tbody></table>

imagem de coulomb explosão como uma ferramenta para distinguir estereoisômeros

Coulomb Explosion Imaging as a Tool to Distinguish Between Stereoisomers

Este artigo mostra como o COLTRIMS (frio alvo Recoil Ion Momentum espectroscopia) ou a técnica de "microscópio de reação" pode ser usada para distinguir entre enantiômeros (estereoisômeros) das espécies quirais simples no nível de moléculas individuais. Nessa abordagem, um jato gasoso molecular da amostra se expande em uma câmara de vácuo e cruza com pulsos de laser de femtosecond (fs). A alta intensidade dos pulsos leva à rápida ionização múltipla, acendendo uma explosão de Coulomb chamados que produz vários fragmentos (carregados positivamente) catiônicos. Campo eletrostático orienta estes cátions para detectores e posição-urgente. Semelhante a um espectrômetro de massa de tempo-de-voo, o tempo de chegada de cada íon produz informações sobre sua massa. Como um excedente, o campo eletrostático é regulado de forma que a direção de emissão e a energia cinética após a fragmentação da levam a variações no tempo-de-voo e na posição de impacto sobre o detector.
Cada impacto de íon cria um sinal eletrônico no detector; Este sinal é tratado pela eletrônica de alta frequência e gravado pelo evento por um computador. Os dados registados correspondem aos tempos de impacto e posições. Com esses dados, podem ser calculadas a energia e a direção de emissão de cada fragmento. Estes valores estão relacionados com as propriedades estruturais da molécula sob investigação, ou seja, para os comprimentos de ligação e as posições relativas dos átomos, que permite para determinar a molécula por molécula a lateralidade das espécies quirais simples e outras características isoméricos.

Nesta parte, mostramos os resultados obtidos para halomethanes. Estas espécies são ideais para prova de princípio experiências devido à sua simplicidade e alta pressão de vapor. Entretanto, o halotano espécies mais complexo foi investigado usando fótons de raio-x-macio único de uma fonte de síncrotron para induzir múltiplas de ionização. 14
CHBrClF
<p class="jove_content" fo:keep-together.within-page=...

Para pequenas espécies quirais, Coulomb explosão Imaging fornece uma nova abordagem para determinar a lateralidade de moléculas individuais.

Imagem de Coulomb explosão como uma ferramenta para distinguir estereoisômeros

This article shows how the COLTRIMS (Cold Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy) or the "reaction microscope" technique can be used to distinguish ...

O objetivo geral deste experimento é utilizar a explosão coulombiana para imagens da quiralidade de moléculas individuais na fase gasosa. Este método é uma nova abordagem para responder perguntas importantes em estereoquímica. Em particular, permite determinar a configuração absoluta de espécies quirais pequenas e sua dinâmica fotoinduzida.A principal vantagem desta técnica é que a energia e a direção de emissão de todos os fragmentos carregados provenientes da quebra molecular podem ser registradas em coincidência. Desenvolvemos esta técnica de imageamento multicoincidência ao longo de um período de mais de 25 anos para conhecer melhor e medir os segredos da estereoquímica com base em moléculas individuais. O cerne do experimento é uma montagem para imageamento coincidente de íons e um laser de femtosegundo, como este aparelho COLTRIMS.O feixe a laser de femtosegundo entra por uma sala adjacente. Os fundamentos da técnica COLTRIMS são mostrados nesta animação. Um feixe molecular entra na câmara de vácuo por meio de um bocal e um separador. Um feixe a laser atravessa o feixe molecular em ângulos retos, provocando ionização e subsequente fragmentação. O campo elétrico no espectrômetro direciona os íons até o detector, onde os tempos e as posições dos impactos são registrados. Prepare a configuração para operação e verifique o vácuo na câmara de interação.A pressão deve ser inferior a 10 elevado a menos nove hectopascal. Com o laser ligado e em baixa intensidade, realize o alinhamento do feixe. Certifique-se de que o feixe entre na câmara do experimento e seja refletido pelo espelho de foco da câmara.Use um cartão de feixe para verificar se os feixes incidente e emergente coincidem espacialmente. Bloqueie o feixe do laser antes de continuar. Prepare-se para ligar as fontes de alimentação do espectrômetro e do detector.Primeiro, desligue os manômetros de vácuo na câmara de interação. Em seguida, conecte a saída do sinal amplificado das placas de microcanais a um osciloscópio rápido. Agora ligue as fontes de alta tensão para o detector e o campo elétrico no espectrômetro.Retorne ao trabalho com o feixe a laser removendo primeiro o bloqueio. Tenha um filtro de polarização rotativo pronto para ajustar a intensidade do feixe. Coloque um medidor de potência no feixe logo antes da câmara e use o filtro para ajustar a intensidade do feixe a menos de 10 à 14ª potência watts por centímetro quadrado.Para esta configuração, isso corresponde a 100 miliwatts no medidor de potência. Remova o medidor de potência e observe o traçado no osciloscópio. É fundamental verificar a qualidade do sinal e as configurações do detector.Se for registrado muito ruído, é muito difícil encontrar as coincidências reais. A frequência do sinal deve ser cerca de 5% da taxa de repetição do laser. O sinal deve apresentar um único pico de várias centenas de milivolts, sem qualquer oscilação residual.A largura dos sinais provenientes da placa de microcanais não deve exceder 10 nanossegundos. Agora, volte-se para o software de aquisição de dados. Nele, exiba uma imagem do detector, que deve ser um círculo com um ponto difuso em seu centro devido ao laser.Neste momento, forneça um bar de argônio de um cilindro de gás como fonte para o jato de gás. Observe a imagem do detector em tempo real no software de aquisição de dados enquanto ajusta o espelho de focalização. Se aparecer um ponto estreito, a sobreposição entre o jato molecular e o feixe de laser foi localizada.O objetivo é maximizar a sobreposição do feixe de jato e aumentar as contagens no ponto do jato. Após otimizar a sobreposição do feixe de jato, prepare a amostra para uso no experimento. Esta amostra já está em um cilindro compatível com a montagem.Primeiro, resfrie o cilindro em nitrogênio líquido por um a dois minutos para evitar perdas de amostra. Conecte o cilindro resfriado ao sistema de jato e aperte a conexão para torná-la à prova de vácuo. Em seguida, abra a válvula para bombear o sistema por alguns segundos a fim de remover o ar.Aguarde o retorno da amostra à temperatura ambiente antes de abrir a válvula para o bico injetor. A pressão na câmara de origem deve aumentar. Retorne ao software de aquisição de dados.No computador, verifique se uma mancha de jato ainda é visível e identifique os picos mais proeminentes no espectro de tempo de voo. Continue trabalhando no software de aquisição de dados. Para análise, crie um gráfico utilizando o tempo de voo do primeiro íon detectado no eixo x e o tempo de voo do segundo íon detectado no eixo y.Quando dois fragmentos são detectados em coincidência, eles aparecem como regiões com muitas contagens. Se dois fragmentos somam à massa do íon pai, cumprem a conservação do momento e aparecem como linhas diagonais nítidas. Realize uma análise de tempo de voo de quatro partículas com um gráfico criado pela soma dos tempos de voo para o primeiro e segundo impactos, usados como valor do eixo x, e pela soma dos tempos de voo para o terceiro e quarto impactos, usados como valor do eixo y.As posições e formas das estruturas resultantes revelam informações sobre as massas e os momentos. Ajuste a potência do laser de modo que o número de contagens no espectro seja otimizado. Ao otimizar a taxa para a dissociação relevante, devemos ter em mente que a taxa global não deve exceder 10% da taxa de repetição do laser para evitar coincidências falsas.Esses dados são provenientes de uma mistura racêmica sintética de bromoclorofluorometano. Apenas eventos em que houve fragmentação em cinco íons com carga simples foram registrados. O eixo horizontal é calculado utilizando um produto triplo dos vetores de momento dos íons de halogênio.O enantiômero S está à esquerda do histograma. O diagrama ilustra seus dados angulares associados. O enantiômero R está à direita do histograma, juntamente com um diagrama para ilustrar seu ângulo.A taxa de repetição do laser era de 100 quilohertz e a medição levou cerca de 11 horas. Esta animação demonstra como é possível usar os dados registrados do vetor momento dos fragmentos para transformar sua orientação aleatória nos jatos em um sistema de coordenadas molecular. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma ideia de como a imagem de explosão de Coulomb é realizada utilizando a técnica COLTRIMS.O registro dos vetores de momento de quatro ou cinco fragmentos em coincidência permite uma visão detalhada da molécula. No entanto, extrair essas informações dos dados brutos exige muito esforço na etapa de análise. Os segredos da ciência da vida no mundo das moléculas ocorrem em uma escala de tempo de um bilionésimo de bilionésimo de segundo, e nosso método pode revelar e visualizar essas dinâmicas rápidas.

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