Name: Espectroscopia de impedância eletroquímica como uma ferramenta para estimativa de constante taxa eletroquímica (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-10-10T13:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 41 s
Description: Aprenda a usar espectroscopia de impedância eletroquímica para caracterizar cinética de oxidação e redução de compostos orgânicos. Este método permite determinar constantes de taxa eletroquímica para aplicações em dispositivos de energia.

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Os autores reconhecem com gratidão o apoio financeiro do projeto "Excilight", "Doador-aceitador Light Emitting Exciplexes como materiais para fácil-para-alfaiate ultra-eficiente OLED relâmpago" (H2020-ACEM-ITN-2015/674990) financiado pela Marie Skłodowska-Curie Ações no âmbito do programa quadro de investigação e de inovações "Horizonte 2020".

1. preparação básica de um experimento de eletroquímica
<ol><li>Preparar 4 mL de uma solução de trabalho contendo 0,1 mol∙L− 1 Bu4NBF4 e 0,001 mol∙L− 1 investigado composto orgânico pela adição de quantidades calculadas de pós sólidos em 4 mL de diclorometano em um pequeno vaso ou um tubo de ensaio. Com 2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] tiofeno-S, S-dióxido (massa molar 802 g∙mol− 1), pese 3,208 mg deste composto e 0,1645 g de Bu4NBF4.</li>
	<li>Preencha uma célula eletroquímica de 3 mL com 2 mL de solução com uma pipeta. A parte restante da solução será necessário mais tarde para a medição de impedância e reproduzir os resultados.</li>
	<li>Polir um eletrodo de disco de trabalho (WE) 1 mm diâmetro platina durante 30 s usando um polimento pano umedecido por algumas gotas de chorume da alumina. Esfregue a superfície plana do eléctrodo disco com um pedaço de pano montado sobre um suporte imóvel (por exemplo, placa de Petri), aplicando uma pressão moderada.</li>
	<li>Lave o eletrodo com água destilada três vezes para remover partículas de alumina.</li>
	<li>Recoze a um elétrodo contrário (CE, fio de platina), em uma chama do queimador de butano. Cuidadosamente coloque o fio de platina em uma chama para menos de 1 s e remover rapidamente quando começa a vermelhidão para evitar derretimento. Nota: A área de superfície de CE não é estipulada, mas deve ser muito maior do que a área da superfície do eletrodo de trabalho. Neste caso, impedância da interface do eletrodo de trabalho teria o maior impacto sobre a impedância total do sistema e permitiria que, excluindo a impedância do eléctrodo de contador de consideração.<ol>
<li>Recoze a um eléctrodo de referência (RE, fio de prata) na chama do queimador butano da mesma maneira.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Coloque todos os três eletrodos (trabalho, contador e referência) numa célula evitando mútuos entre em contato e conectem os cabos de potentiostat correspondente marcado como nós, CE e RE. Inserir um gás entregando tubo conectado com a garrafa de gás argônio para mais de desaeração.</li>
	<li>Abra a válvula de gás e desarear solução por argônio subido através da solução de 20 min. fechar a válvula de gás antes da medição.</li>
</ol>2. preliminar caracterização por voltametria cíclica (CVA)
<ol><li>Registrar o CVA da solução de trabalho dentro de uma faixa de potencial de −2.0 V a 2,0 V e digitalizar taxa 100 mV∙s− 1.<ol>
<li>Lançamento do programa voltametria cíclica no software potentiostat.</li>
		<li>Escolha 0.0 V como valor potencial inicial, −2.0 V como mínimo potencial, 2,0 V como máximo potencial, 100 mV∙s− 1 como taxa de varredura de digitalização. Outros parâmetros são opcionais.</li>
		<li>Clique no botão Iniciar. Nota: Um voltammogram típico é apresentado na Figura 1.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Determine o valor potencial de CVA obtido. Observe os valores potenciais quando maxima de positivo (pico anódico) e negativo (pico catódico) corrente aparece e calcular o valor médio.</li>
	<li>Adicionar 10 mg de ferroceno, espátula para a solução de trabalho e desareá-lo por argônio borbulhando por 5 min. Isto é necessário para a mistura e dissolução completa do ferroceno adicionado. Nota: A quantidade de ferroceno não seja precisa. No entanto, adicionando-se menos de 1 mg ou mais de 20 mg complicaria a estimativa do potencial de equilíbrio.</li>
	<li>Registrar o CVA da solução de trabalho dentro do intervalo de potencial de −1.0 V a 1,0 V e digitalizar taxa 100 mV∙s− 1. Um pequeno pico reversível de ferroceno aparecerá como mostrado na Figura 1.</li>
	<li>Determine o valor potencial de oxidação reversível de ferroceno de CVA obtido. Observe os valores potenciais quando maxima de positivo (pico anódico) e negativo (pico catódico) corrente aparece e calcular o valor médio.</li>
	<li>Coloque outra porção de solução preparada no passo 1.1 dentro da célula e limpe os eléctrodos, repetindo o procedimento descrito em 1,2-1,7.</li>
</ol>3. registro do espectro de impedância
Nota: Um exemplo de configuração do software é mostrado na Figura 2; qualquer outro software ou dispositivo também pode ser usado. No entanto, o arranjo de configuração pode diferir em software diferente, embora os princípios essenciais permanecem os mesmos. Use o sie em um modo de escada, ou seja, potentiostatic espectros são registrados automaticamente um após o outro.
<ol><li>No software, escolha uma gama potencial de 0,2 V cobrindo o pico reversível da CVA. Exemplo: Um pico de oxidação reversível foi detectado no CV em 0.7 V. O alcance potencial para CV deve ser em seguida de 0,6 V 0.8 V. Os espectros serão registrados com o incremento de 0,01 V, ou seja, em 0,61 V, 0.62 V, etc.</li>
	<li>Registre o procedimento de medição automática de sie seguintes condições aconselhado.<ol>
<li>Insira os seguintes valores de entrada: inicial potencial 0.6 V; terminar o potencial 0.8 V; incremento potencial: 0,01 V; escala de frequência: de 10 kHz através de 100 Hz; o número de frequências em escala logarítmica: 20; esperar por um tempo entre os espectros: 5 s, ac tensão amplitude 10 mV, mínimas 2 medidas por frequência.</li>
		<li>Clique no botão Iniciar. Nota: neste caso, 21 espectros, cada um contendo 41 pontos de frequência será obtido. O conjunto típico de espectros automaticamente registrados é apresentado na Figura 3.</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. análise do espectro de impedância
<ol><li>Lançamento do programa analisador de espectro de sie.</li>
	<li>Baixar o espectro escolhendo arquivo | Aberto.</li>
	<li>Na janela superior direito sub construir um EEC usando clique esquerdo/direito do mouse, escolhendo a conexão de série ou paralelo e elemento necessário no menu de contexto: C - capacitor, R - resistor, W - elemento de Warburg. Iniciar a partir do circuito mais simples (Figura 5c).</li>
	<li>Escolha iniciais valores mínimos e máximas para parâmetros pela esquerda-clique do mouse as células da tabela e entrando no: C1 - de 1∙10-7 a 1∙10-8, R1 - 2000-100, R2 - de 1000 para 100, Aw - de 50000 para 10000.</li>
	<li>Ajustar o modelo escolhendo modelo | Ajuste. Repita o procedimento várias vezes (geralmente cerca de 5 vezes) até que os valores calculados já não mudam. Valores de parâmetro são mostrados em uma tabela na janela sub esquerda superior.</li>
	<li>Verifique os erros de parâmetro mostrados na última coluna da tabela. Se um erro de um parâmetro excede 100%, isso significa que o parâmetro não é necessário para um circuito. Nesse caso, tente outro circuito equivalente. Nota: Se um tenta encaixar um espectro experimental correspondente ao circuito simples (Figura 5c) por um circuito mais complicado (Figura 5um), então erros de parâmetros adicionais desnecessários W e R3 seria consideravelmente alta.</li>
	<li>Verifique os valores de r2(paramétrico) e r2(amplitude) apresentado na janela inferior direita sub. Se ultrapassarem o limite 1∙10− 2, repita os procedimentos 4.2−4.5 usando outro circuito elétrico equivalente (CEE) (Figura 5).</li>
	<li>Repita o procedimento 4.1-4,7 para todos os espectros registrados</li>
	<li>Para cada espectro analisado, anote o valor calculado da resistência de transferência de carga e o potencial correspondente que o espectro foi registrado no.</li>
</ol>5. cálculo das constantes de velocidade de Redox
<ol><li>Colocar os valores da resistência contra a potencial transferência estimada carga inversa. Uma típica trama potencial de resistência de transferência carga inversa pelo processo reversível é apresentada na Figura 6.<ol>
<li>Abra uma folha vazia do software de planilha eletrônica.</li>
		<li>Inserir manualmente os valores de potenciais e os correspondentes valores de resistência de transferência de autoliquidação nas colunas A e B.</li>
		<li>Selecione o intervalo de A1:B21 e escolha Insert | Gráfico | Apontou pelo mouse, clicando no menu tarefa.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Plotar os valores de uma função teórica calculada pela fórmula (1) sobre o mesmo enredo. Usar valores de constantes: F = 96485 C∙mol− 1, c0 = 0,01 mol∙− 1, z = 1, R = 8.314 J∙mol− 1∙K− 1, α = 0,5, T - temperatura ambiente. Use o valor estimado anteriormente (3.1) E0. <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/56611/56611eq1.jpg">(1) <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/56611/56611eq2.jpg">(2) onde Rct− 1 é o valor inverso da resistência de transferência de carga normalizado por área de superfície; z- número de elétrons transferidos em uma única etapa (aceito sendo igual 1); F- constante de Faraday; c 0- concentração do composto investigado; Α - coeficiente de transferência de carga (aceito sendo igual 0.5); E- eletrodo de potencial; parâmetro θ foi introduzido para simplificar a fórmula final relativas E e Rct.<ol>
<li>Copie a primeira coluna de valores (valores potenciais) na mesma folha na coluna D.</li>
		<li>Insira os valores de constantes de F, c0, z, R, α, T, E0, k0 alistados acima em células C1:C8. Valores de uso E0 = 0, k0 = 1∙105.</li>
		<li>Digite a fórmula (2) para calcular θ na célula E1: = EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7)).</li>
		<li>Copie a fórmula para células E2:E21 selecionando E1, clicando em copiar, selecionar o intervalo E2:E21 e clicar em colar.</li>
		<li>Insira a fórmula (1) na célula F1: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1).</li>
		<li>Copie a fórmula para células F2:F21 selecionando F1, clicando em copiar, selecionar o intervalo F2:F21 e clicar em colar.</li>
		<li>Clique com o botão esquerdo no gráfico construído no passo 5.1, escolha escolher dados, em seguida, Adicionar e adicionar o novo conjunto de dados especificando entrando D1:D21 como x gama e F1:F21 como intervalo de y. Nota: Dois grafos: experimental e simulado automaticamente marcado por cores diferentes aparecerão em um terreno de coordenadas.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Otimize a função teórica (1) a fim de dados experimentais do abeto por diferentes valores de equilíbrio potencial (E0) e constante de taxa padrão (k0), sendo o parâmetro de destino. Nota: Alterar os valores nas células C7 (E0) e C8 (k0) imediatamente causaria mudança do gráfico simulado.<ol>
<li>Alterar valores em células C7 e C8 manualmente a fim de alcançar a igualdade entre gráfico experimental e simulado. Nota: Mudança E0 move-se a curva de sino, como ao longo do eixo x . Mudança de k0 controla a altura da curva de sino-como. Assim, variar os dois únicos parâmetros pode ser usado para encontrar um modelo teórico correspondente aos resultados experimentais (Figura 6). Parâmetro α (1) controles simetria de pico teórica. No entanto, em sistemas reais a assimetria pode ser causada pela ocorrência de lado-processo, em vez de α. Desde que isso influencia o valor resultante de0 k, recomendamos não para manipular o valor α e deixá-lo igual a 0,5.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol><li>Cunningham, A. J., Underwood, A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cyclic+Voltammetry+of+the+Pyridine+Nucleotides+and+a+Series+of+Nicotinamide+Model+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Biochemistry%22%5BJournal%5D)">Cyclic Voltammetry of the Pyridine Nucleotides and a Series of Nicotinamide Model Compounds.</a> Biochemistry. 6, 266-271 (1967).</li>
<li>Laba, K., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp512941z">Diquinoline derivatives as materials for potential optoelectronic applications.</a> J Phys Chem C. 119, 13129-13137 (2015).</li>
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<li>Gora, M., et al. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0379677915300898">EPR and UV-vis spectroelectrochemical studies of diketopyrrolopyrroles disubstituted with alkylated thiophenes.</a> Synth Met. 216, 75-82 (2016).</li>
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<li>Data, P., Motyka, M., Lapkowski, M., Suwinski, J., Monkman, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.5b06846">Spectroelectrochemical Analysis of Charge Carries as a Way of Improving Poly(p-phenylene) Based Electrochromic Windows.</a> J Phys Chem C. 119, 20188-20200 (2015).</li>
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<li>Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468614014443">Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen.</a> Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).</li>
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<li>Blacha-Grzechnik, A., et al. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468615305983">Phenothiazines grafted on the electrode surface from diazonium salts as molecular layers for photochemical generation of singlet oxygen.</a> Electrochim Acta. 182, 1085-1092 (2015).</li>
<li>Data, P., et al. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468615306289">Evidence for Solid State Electrochemical Degradation Within a Small Molecule OLED.</a> Electrochim Acta. 184, 86-93 (2015).</li>
<li>Data, P., et al. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468617301706">Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones.</a> Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).</li>
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<li>Orazem, M. E., Tribollet, B. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aOrazem%2C+ME+%22Electrochemical+Impedance+Spectroscopy%22">Electrochemical Impedance Spectroscopy</a>. , Wiley. (2008).</li>
<li>Lasia, A. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aLasia%2C+A+%22Electrochemical+Impedance+Spectroscopy+and+its+Applications%22">Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications</a>. , Springer. (2014).</li>
<li>Bard, A. J., Faulkner, L. R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBard%2C+AJ+%22Electrochemical+Methods%3A+Fundamentals+and+Applications%22">Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications</a>. , Wiley. (2013).</li>
<li>Scholz, F. <a target="_blank" href="http://www.springer.com/us/book/9783642029141">Electroanalytical methods: Guide to Experiment and Application</a>. , Springer. (2010).</li>
<li>Conway, B. E., Bockris, J. O. 'M., White, R. E. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aConway%2C+BE+%22Modern+Aspects+of+Electrochemistry%22">Modern Aspects of Electrochemistry</a>. 32, Kluwer Academic Publishers. (2002).</li>
<li><a target="_blank" href="https://www.amazon.es/Encyclopedia-Electrochemistry-Instrumentation-Electroanalytical-Chemistry/dp/3527303952">Encyclopedia of Electrochemistry: V. 3. Instrumentation and Electroanalytical Chemistry</a>. Bard, A. J., Starttman, M., Unwin, P. R. , Wiley. (2003).</li>
<li>EIS spectrum analyser software. , Available from: 
 <a target="_blank" href="http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser">http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser</a> (2017).</li>
</ol>

Os autores não têm nada para divulgar.

Esta parte do trabalho será dedicada à explicação das condições experimentais escolhidas e discussão de possíveis aplicações do método apresentado.
Análise de espectro de impedância pode ser realizada por diversos softwares. Aqui, as recomendações básicas para o método de análise de EEC são discutidas. É preciso saber que existem vários algoritmos de encaixe e várias formas de estimativa de erro. Nós apresentamos um exemplo do uso de software de acesso aberto, desenvolvido pela r. Bondarenko e Ragoisha G.24 (Figura 4).
Estimativa exata de Rct valor foi o principal objetivo do trabalho. Uma das razões para a escolha das condições experimentais foi a intenção de esconder o impacto de difusão. Assim, a concentração da solução tinha que ser o mais alto possível. Ao adquirir os resultados experimentais mostrados aqui, a concentração foi limitada devido a razões econômicas. A gama de frequências de 10 kHz a 100 Hz foi escolhida para eliminar o efeito de difusão também. Impedância de difusão é inversamente proporcional à frequência, enquanto que a resistência não é dependente da frequência. O efeito da resistência na parte do espectro de alta frequência foi maior do que na parte de baixa frequência. Espectros não foram registrados nas frequências inferiores a 100 Hz, porque estes dados seria inútil para cálculo de resistência. Todos os resultados de eletroquímicos obtidos em solventes não aquosos são apresentados contra ferroceno-oxidado / ferroceno acoplado equilíbrio potencial. Por esta razão, são realizadas etapas 2.3-2.5.
Consideramos o aplicativo sie para caracterização de moléculas orgânicas. Análise de outros parâmetros de EEC e suas dependências potenciais em perspectiva pode levar à revelação de outros efeitos e caracterização eletroquímica de compostos em solução. Estimativa das constantes de velocidade de redox é útil para descrever a cinética de redução de compostos eletroativos ou oxidação e predizer o comportamento do material em oxidação ou redução média.

Taxa de redox do complexo eletroativos é um parâmetro importante, caracterizando a sua capacidade de sofrer processos de oxidação ou redução e prever o seu comportamento na presença de oxidantes fortes ou agentes redutores ou sob potencial aplicada. No entanto, a maioria das técnicas eletroquímicas só é capazes de descrever qualitativamente a cinética do processo redox. Entre várias técnicas eletroquímicas empregadas para compostos ativos redox, caracterização de voltametria cíclica (CV) é o método mais prevalecente para caracterização eletroquímica rápida e suficiente de várias espécies solúveis1, 2,3. A técnica de CV tem amplas aplicações, por exemplo, as estimativas de níveis de energia a4,5,6, a análise de portadores de carga suportada pela espectroscopia7,8, 9 , 10, até modificações de superfície11,12,13. Como cada método, CV não é perfeito e para aumentar a aplicabilidade e a qualidade dos resultados, a conexão com outra técnica espectroscópica é importante. Já apresentamos várias investigações onde foi a técnica de espectroscopia (EIS) de impedância electroquímica independentes14,15,16 , mas neste trabalho, pretendemos mostrar passo a passo como reforçar a técnica de CV por EIS.
O sinal de saída do SIE consiste de dois parâmetros: as partes real e imaginária da impedância como funções de frequência17,18,19,20. Permite estimativa de vários parâmetros do responsável pela transferência de carga através da interface eletrodo-solução: dobro da capacidade da camada, resistência de solução, resistência de transferência de carga, impedância de difusão e outros parâmetros dependendo do sistema investigada. Resistência de transferência de carga foi um objeto de atenção elevada, desde que este parâmetro está diretamente relacionado com a constante de velocidade de redox. Apesar de constantes de taxa de oxidação e redução são estimados em solução, eles geralmente podem caracterizar a capacidade de um composto para a troca de carga. SIE é considerado uma técnica avançada de eletroquímica necessidade de profundo conhecimento matemático. Seus principais princípios são descritos em eletroquímica moderna literatura17,18,19,20,21,22,23.

<table><tbody><tr><td>Potenciostato</td><td>BioLogic</td><td>SP-150</td><td></td></tr><tr><td>Eletrodo de disco de platina</td><td>eDAQ</td><td>ET075</td><td>1 mm de diâmetro</td></tr><tr><td>Fio de platina</td><td>&menos;</td><td>&menos;</td><td>contra-eletrodo</td></tr><tr><td>Fio de prata</td><td>&menos;</td><td>&menos;</td><td>eletrodo de prata</td></tr><tr><td>Célula eletroquímica</td><td>eDAQ</td><td>ET080</td><td>3 mL volume</td></tr><tr><td>Pano de polimento</td><td>eDAQ</td><td>ET030</td><td></td></tr><tr><td>Pasta de alumina</td><td>eDAQ</td><td>ET033</td><td>0,05 &micro; m</td></tr><tr><td>Tocha de butano</td><td>Mini-Tocha/pistola</td><td></td>de calor <td>Portasol</td></tr><tr><td>Diclorometano (DCM)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>106048</td><td></td></tr><tr><td>Tetrafluoroborato de tetrabutilamônio (Bu4NBF4)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>86896</td><td></td></tr></tbody></table>

espectroscopia de impedância eletroquímica como uma ferramenta para estimativa de constante taxa eletroquímica

Electrochemical Impedance Spectroscopy as a Tool for Electrochemical Rate Constant Estimation

Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi usada para avançado caracterização de compostos orgânicos eletroativos juntamente com voltametria cíclica (CV). No caso de processos eletroquímicos rapidamente reversíveis, corrente é predominantemente afetado pela taxa de difusão, que é a etapa mais lenta e limitante. SIE é uma técnica poderosa que permite uma análise separada de etapas de transferência de carga que tem resposta de frequência AC diferente. A capacidade do método foi usada para extrair o valor da resistência de transferência de carga, que caracteriza a taxa de câmbio de carga na interface eletrodo-solução. A aplicação desta técnica é ampla, de bioquímica até eletrônica orgânica. Neste trabalho, apresentamos o método de análise de compostos orgânicos para aplicações de optoeletrônicos.

O primeiro passo é a caracterização de voltametria cíclica, apresentada na Figura 1. Aplicação do sie foi bem-sucedida quando compostos foi submetido o processo eletroquímico rapidamente reversível. Tal comportamento muitas vezes não foi observado por compostos orgânicos, mas compostos orgânicos que possuem eletrocondutividade em estado sólido foi encontrado para ser um bom espécime para investigação cinética eletroquímica. Um tal composto orgânico é mostrado a inserção da Figura 1.
Registo de espectros de impedância foi realizado de acordo com a instalação experimental (Figura 2), e dados resultantes crus típicos são mostrados na Figura 3. Análise dos espectros de impedância foi realizada usando um software especial24. A janela do programa de acesso aberto de analisador de espectro EIS24 durante o processamento de resultados é mostrada na Figura 4. Um EEC costumava caber o espectro é construído manualmente na janela superior direito sub. Os parâmetros de EEC calculados (Resistências R1 e R2, capacitância C1 e difusão impedância parâmetro W1) são mostrados em uma tabela na janela sub superior esquerda. O gráfico na janela sub esquerda inferior ilustra o encaixe de resultados experimentais (pontos vermelhos), com o enredo de dados calculados teoricamente (linha verde).
Vários diferentes EEC pode caber espectro experimental dependendo dos processos que ocorrem na superfície do elétrodo e suas taxas (Figura 5). O elemento de Warburg semi-infinita mais simples pode ser usado como não há nenhuma distorção da solução (por exemplo, rotação de misturar o eletrodo) e sem revestimento de eletrodo, limitando a difusão. Em caso de reações eletroquímicas consideravelmente rápido, resistência R3 (Figura 5A) era alta o suficiente para ser negligenciada em comparação com outros ramos paralelos da CEE (Figura 5B). Além disso, quando a taxa de transferência de carga (R2) é significativamente maior do que a difusão, a etapa de transferência de carga torna-se limitando e uma CEE ainda mais simples (Figura 5C) descreve o sistema.
O resistor série R1 está sempre presente na CEE. Corresponde à resistência externa incluindo conectores e solução, exceto interface eletrodo-superfície. Capacitor C1 caracteriza uma dupla camada formada na interface do eletrodo. O ramo incluindo Warburg elemento difusão impedância (Figura 5A) e o resistor corresponde a um processo rápido eletroquímico, incluindo duas fases: cinética e difusão, respectivamente. O terceiro resistor corresponde a um lento processo eletroquímico que ocorre na superfície do eletrodo e envolve solvente ou moléculas que sofreram rápida oxidação ou redução. Em alguns casos, parâmetros, R3 e W1 eram impossíveis de estimar. Então eles podem ser considerados como ausente e não tidos em conta como mostra Figura 5B e 5C .
Embora EIS fornece uma estimativa de vários parâmetros, o elemento de destino, que é considerado neste trabalho é resistor de transferência de carga R2 normalmente atribuído como Rct em literatura17,18,19, que fica em paralelo com o capacitor e em série para o elemento de Warburg. Sua dependência da tensão é mostrada na Figura 6.
De acordo com a teoria da cinética eletroquímica (protocolo, passo 5.2), resistência de transferência de carga está diretamente relacionada com a constante de taxa padrão eletroquímico. Mesmo que a correspondência entre experimental e teórica resultados não era ideal, permitiu a estimativa do valor da constante taxa padrão eletroquímico e definido o valor do potencial de equilíbrio por posição máxima.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56611/56611fig1.jpg"> Figura 1 : Voltammogram cíclica do composto investigado sobreposto por voltammogram cíclica na presença de pequena quantidade de ferroceno. Solução: 1,0 mol∙L− 1 Bu4NBF4 e 0,01 mol∙L− 1 X em diclorometano. Estrutura do composto X (2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] tiofeno-S, S-dióxido) é mostrado no baixo-relevo. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56611/56611fig1large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56611/56611fig2.jpg"> Figura 2 : Instalação experimental controlando registro dos 20 espectros dentro do intervalo de tensão de 0,6 a 0,8 V na faixa de frequência de 10 kHz a 100 Hz com 20 pontos para cada década. Eeu, Ef- potenciais de iniciais e finais respectivamente, N - número de passos, ts- tempo de espera antes de cada medição, frequência inicial e final dt - intervalo de tempo recorde, feu, f,f- N-D- número de frequência pontos em um espectro, Vum- ac amplitude, pw - parte do tempo a respeito de um ponto de registro usado para alternar para outra frequência, Num- número de medições em uma frequência, gama E, distância, largura de banda - parâmetros técnicos. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56611/56611fig2large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56611/56611fig3.jpg"> Figura 3 : Varredura de tela durante o registo de espectros de impedância. Superior direita sub janela: dependência da escadaria do potencial de eletrodo no tempo. Superior esquerda sub-janela: lote de Nyquist, imaginária impedância (ordenada), impedância real (abciss). Inferior esquerda sub-janela: Bode plot, módulo de impedância (escala esquerda), mudança de fase (escala da direita), frequência (escala horizontal). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56611/56611fig3large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56611/56611fig4v2.jpg"> Figura 4 : Janela de programa «Analisador de espectro EIS» durante o processamento de resultados. Superior esquerda sub-janela: tabela de valores de parâmetro: C1 - capacitância, R1, R2 - resistências, W1 - elemento de Warburg; inferior esquerda sub-janela: experimentais (pontos verdes) e espectros de modelo teórico (linha vermelha); superior direita sub janela: circuito elétrico equivalente; inferior direita sub janela: calculadas estatísticas de encaixe. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56611/56611fig4large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56611/56611fig5.jpg"> Figura 5 : Circuitos elétricos equivalentes encontraram para caber os espectros de impedância de processos redox na superfície do eletrodo. (A) processo de reversível processo electroquímico, (C) - eletroquímica - processo eletroquímico reversível acompanhado por paralelo processo irreversível, (B) - com palco cinético de limitação. <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56611/56611fig5large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56611/56611fig6v2.jpg"> Figura 6 : Transferência de valores inverso da carga resistência estimada a partir de EIS contra o potencial de eletrodo. A linha retrata a dependência teoricamente prevista de acordo com a fórmula (2).

Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) das espécies que sofrem oxidação reversível ou redução em solução foi utilizada para determinação das constantes de velocidade de oxidação ou redução.

Espectroscopia de impedância eletroquímica como uma ferramenta para estimativa de constante taxa eletroquímica

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used for advanced characterization of organic electroactive compounds along with cyclic voltammetry (CV). ...

Esta técnica é útil para caracterizar a cinética da oxidação e redução de compostos orgânicos, e prever seu comportamento como um composto ativo de diodos emissores de luz, células solares ou baterias. A principal vantagem da espectroscopia de impedância é que permite a separação e análise individual de diferentes processos polares, de acordo com suas respostas A/C. Para começar, dissolva 0,4 milimoles de tetrabutylammonium tetrafluoroborate e quatro vezes 10 para os três milimoles negativos do composto orgânico de interesse em quatro mililitros de diclorometano.Pipeta dois mililitros desta solução de trabalho em uma célula eletroquímica de três mililitros, como um frasco V de vidro e fechar a célula com uma tampa de junta. Armazene a solução de trabalho restante para medições posteriores. Em seguida, monte um pano de polimento em um suporte imóvel e umedeça o pano com várias gotas de 0,05 micrômetros de alumina.Polir um disco de platina de um milímetro de diâmetro trabalhando eletrodo por 30 segundos usando pressão moderada. Depois, enxágue o eletrodo polido de trabalho com DCM três vezes para remover partículas residuais de alumina. Em seguida, insira o eletrodo polido no frasco eletroquímico através da tampa da junta.Em seguida, obtenha uma contraeleroda de fio de platina, e acira uma tocha de butano. Ressuira o eletrodo segurando-o cuidadosamente na chama, apenas até que comece a vermelhidão. Anneal um eletrodo de referência de fio prateado da mesma forma, e permite que ambos os eletrodos esfriem.Em seguida, monte os eletrodos de arame na célula eletroquímica através da tampa da junta, tomando cuidado para evitar que os eletrodos se toquem. Conecte os três eletrodos ao potencialiostat. Equipar a célula eletroquímica com uma linha de gás argônio e argônio bolha através da solução de trabalho por 20 minutos.Feche o fluxo de argônio antes de iniciar as medições. Para iniciar a caracterização inicial, abra o programa de voltametria cíclica no software de potencialiostat. Defina o potencial inicial para zero volts, o potencial mínimo para dois volts negativos, o potencial máximo de varredura para dois volts, e a taxa de digitalização para 100 milvolts por segundo.Adquira o voltammograma da solução de trabalho. Observe os valores potenciais no máximo dos picos anodódicos e catódicos. Calcule a média dos potenciais de pico dos picos anodódicos e catódicos para estimar o potencial redox.Em seguida, use uma espátula para adicionar cerca de 10 miligramas de ferroceno à solução de trabalho na célula eletroquímica. Bubble argônio através da solução por cinco minutos para garantir a dissolução completa da ferrocena. Em seguida, no programa de voltametria cíclica, altere os potenciais mínimos e máximos de varredura para um volts negativo e um volts, respectivamente.Adquira outro voltammograma que mostrará um pequeno traço ferrocante reversível. Média dos potenciais de pico anodódico e catódico da ferrocena para estimar seu potencial de oxidação reversível na solução de trabalho. Em seguida, determine o potencial redox do composto orgânico em relação à ferrocene.Por último, para limpar a célula eletroquímica, preenchê-la com DCM e esvaziá-la cinco vezes. Após a caracterização por voltametria cíclica, coloque outros dois mililitros da solução de trabalho em uma célula eletroquímica de três mililitros limpos. Limpe os eletrodos como descrito anteriormente, insira-os na célula e reconecte-os ao potencialiostat.Desaerar a solução de trabalho borbulhando argônio através dele por 20 minutos. Em seguida, abra o programa EIS escada escada no software de potencialiostat. Defina uma faixa potencial de 0,1 volts em ambos os lados do potencial redox do composto de juros, para uma faixa total de 0,2 volts.Defina o incremento potencial para 0,01 volts, a frequência varia de 10 quilohertz a 100 hertz, o número de frequências na escala logarítmica para 20, o tempo de espera para cinco segundos, a amplitude de tensão A/C para 10 milvolts, e as medidas por frequência para dois. Execute o experimento e aguarde que o conjunto de espectros seja coletado. Uma vez terminado o experimento, abra o programa analisador de espectro EIS.O programa demonstrado é universal para análise de espectro de impedância. No entanto, não é necessário usar esta configuração exata, pois inúmeras outras opções de software podem ser usadas. Importe um espectro registrado automaticamente gerado pelo experimento EIS.Em seguida, construa um circuito elétrico equivalente simples para o espectro. Defina os limites iniciais superiores e inferiores para um vezes 10 para o sete negativo e uma vezes 10 para os oito negativos para o capacitor, 2000 e 100 para resistor um, 1000 e 100 para resistor dois. Então, se encaixe no modelo.Repita o encaixe até que os valores calculados parem de mudar. Se os valores paramétricos e de amplitude R-quadrado excederem uma vez 10 para os dois negativos, teste outro CEE. Para EECs mais complexos, estabeleça os limites iniciais superiores e inferiores para o elemento Warburg para 50.000 e 10.000, respectivamente.Se algum parâmetro tiver valores de erro superiores a 100% após o encaixe, remova esse parâmetro e tente outro CEE. Uma vez que o espectro tenha sido ajustado a uma CEE apropriada, registre a resistência à transferência de carga e o potencial em que o espectro foi registrado. Repita este processo para todos os espectros registrados.A voltametria cíclica deste composto orgânico revelou um processo de oxidação reversível a 0,7 volts versus ferrocena. Os espectros de impedância dos processos de redox na superfície do eletrodo foram posteriormente registrados e analisados. Os espectros de impedância foram equipados com vários circuitos elétricos equivalentes para identificar o melhor analógico para o processo eletroquímico.A resistência à transferência de carga representada aqui como R2 foi extraída de cada espectro montado. Os valores inversos de resistência à transferência de carga foram traçados em relação ao potencial de eletrodo versus ferroceno, juntamente com a dependência teórica da resistência à transferência de carga inversa sobre o potencial do eletrodo. A constante de taxa eletroquímica padrão foi então estimada variando o potencial de equilíbrio e a constante de taxa até que um ajuste razoável para os dados experimentais fosse alcançado.A técnica demonstrada pode ser usada em conjunto com outros métodos de investigação de um composto orgânico elétrico quando suas propriedades redux são cruciais. Após este procedimento, outros métodos espectroquímicos como o ESR, UV-Vis-NIR podem ser realizados para responder a perguntas adicionais sobre mudanças na estrutura da molécula causadas por processos eletroquímicos. Ao tentar esse procedimento, lembre-se de prestar contas de outros processos que ocorrem em sistemas reais que podem complicar os resultados obtidos.Em caso de reações irreversíveis como a polimerização, não se pode esperar que essa técnica dê resultados razoáveis. Após seu desenvolvimento, essa técnica abriu caminho para pesquisadores da área de transferência de carga cinética em eletrônica orgânica para melhor prever o desempenho redux de moléculas e materiais. Uma vez dominada, essa técnica pode ser feita em duas horas se for realizada corretamente.

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Chemistry

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