Name: Raman e IR Spectroelectrochemical métodos como ferramentas para analisar compostos orgânicos conjugados (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-10-12T12:30:00.000+00:00
Duration: 9 min 11 s
Description: Aprenda métodos de espectroquímica Raman e IR para caracterizar mudanças estruturais em componentes eletrocondutores durante processos eletroquímicos. Este protocolo permite observar produtos intermediários e estudar mecanismos de reação em compostos orgânicos conjugados.

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A pesquisa que conduz a estes resultados recebeu financiamento do programa de pesquisa e inovação de Horizonte 2020 da União Europeia no âmbito do acordo de concessão de Marie Skłodowska-Curie n 674990 (EXCILIGHT). Agradecemos a rede ação financiada a partir do programa da União Europeia Horizonte 2020 investigação e a inovação sob concessão acordo n 691684.

1. preparação do experimento
<ol><li>Limpeza de procedimento24 Nota: A célula spectroelectrochemical típico consiste de um mesh(wire) platina ou eletrodo de trabalho de ITO (WE), Ag/AgCl ou eletrodo Ag como um eléctrodo de referência (RE) e espiral de platina ou fio como um eletrodo auxiliar (AE) (Figura 1). Todos os eletrodos devem ser limpos antes do uso.<ol>
<li>Lave um eletrodo de ITO de quartzo com água desionizada da lavagem de garrafa. Coloque-o em um banho ultra-sônico num copo cheio de acetona durante 15 minutos à temperatura ambiente e em seguida em um copo cheio de isopropanol para os próximos 15 minutos. O ultra-som banho poder superior que é usado, o melhor resultado de limpeza.</li>
		<li>Deixe o eletrodo secar ao ar.</li>
		<li>Queimar a malha platina ou eletrodo de trabalho de arame usando um maçarico de alta temperatura (pelo menos 500 ° C) até que ele fica vermelho (aproximadamente 1 min). Removê-lo do fogo, quando ele fica vermelho e depois resfriá-lo no ar à temperatura ambiente (aproximadamente 1 min). Tenha cuidado para não derreter o eletrodo de malha.</li>
		<li>Polir o ouro eletrodo de trabalho com papel abrasivo (granalha, 2000) e, em seguida, com 1 µm alumina. Ultrasonicate em água desionizada durante 5 minutos. Depois, enxague o eletrodo três vezes com o solvente utilizado para as medições. Use eletrodos de trabalho diretamente após a limpeza.</li>
		<li>Queimar a área ativa do eletrodo auxiliar (fio de platina ou espiral) usar uma tocha de gás de alta temperatura (pelo menos 500 ° C) até que ele fica vermelho (aproximadamente 1 min) e, em seguida, fixe no ar à temperatura ambiente.</li>
		<li>Tirar o eléctrodo de referência do eletrólito de armazenamento e lavá-lo três vezes com o solvente utilizado para as medições.</li>
		<li>Limpe o vaso spectroelectrochemical com álcool (etanol ou isopropanol) ou acetona, usando uma seringa e ar seco. Limpa todos os outros elementos (ou seja, peças de Teflon) com acetona e ar seco antes do uso (mínimo 1 minuto).</li>
	</ol>
</li>
	<li>Prepare pelo menos 10 mL da solução de eletrólito de suporte. A solução eletrolítica deve cumprir os mesmos requisitos quanto ao padrão experimentos eletroquímicos, ou seja, sua concentração deve ser pelo menos 100 vezes maior do que a concentração do analito. Um eletrólito de exemplo poderia ser a solução de 0,2 M de Bu4NPF6 em acetonitrilo seco ou diclorometano e uma concentração de amostra de 1 mM. Soluções, como 1 M H2de água para4(aq), também pode ser usado para Espectroscopia Raman. Se for possível, use solvente e eletrólito da mais alta pureza.</li>
	<li>No caso de spectroelectrochemistry de uma substância presente na solução a analisar, prepare pelo menos 1 mL de uma solução de analito, em concentração de 1 mM na solução eletrolítica.</li>
	<li>Coloque o tubo de Teflon de argônio (ou nitrogênio) na solução e começam a borbulhar, pelo menos 5 min, a fim de retirar o oxigênio residual da solução. Controle o fluxo de gás, de modo que apenas pequenas bolhas aparecem na superfície da solução. Não utilize fluxo de gás muito alta; caso contrário, o solvente se evapore da nave. Para reduzir a evaporação do solvente, pode ser usado um gás saturado com o solvente. Neste caso, o gás inerte deve fluir através de um recipiente com solvente seco antes fluindo para sua solução eletrolítica.</li>
</ol>2. IR Spectroelectrochemistry
<ol><li>Testes eletroquímicos (voltametria cíclica) na substância a analisar antes de iniciar a análise de spectroelectrochemical7, para que o intervalo de potencial, em que ocorrem os processos redox, a reversibilidade do redox processos ou, pode ser determinado.</li>
	<li>Monte a célula experimental equipada com três eletrodos (trabalho malha platina, auxiliar e de referência), como apresentado na Figura 1. Certifique-se de não há nenhum escapamento por preenchê-lo com o solvente puro. No caso de vazamento, corrigi a montagem da célula. Quando a célula está apertada, remova o solvente com a seringa.</li>
	<li>Ligue o espectrómetro de IR e o software correspondente.</li>
	<li>Colocar a cubeta no suporte do espectrômetro. Encha a cubeta com a 2 mL da solução de analito. A parte do eletrodo de trabalho, que irá ser irradiado com o feixe incidente e a referência e eletrodos auxiliares deve ser imersos com a solução.</li>
	<li>Conecte os eletrodos com fios correspondentes da potentiostat utilizando grampos de crocodilo. Certifique-se de curto-circuito não os eletrodos (eles não devem tocar uns aos outros).</li>
	<li>Defina os parâmetros da aquisição de espectros (gama do espectro e resolução, o número de espectros para repetir no caso de FTIR). Um exemplo de parâmetros típicos são os seguintes: faixa de espectro de 600-4000 cm-1, resolução de 1 cm-1, o número dos espectros de repetir – 16.</li>
	<li>Recolha o espectro de IR pressionando o botão correspondente no espectrómetro ou no software. Aqui, pressione o botão de plano de fundo para registrar um plano de fundo e pressione o botão digitalizar para coletar o espectro.</li>
	<li>Usando o potentiostat conectado aplicar um potencial de 0.0 V para o eletrodo de trabalho e recolher o espectro de IR (pressione o botão Scan). Salve o espectro dando-lhe um nome de arquivo apropriado.</li>
	<li>Alterar o potencial aplicado, normalmente aumentar por um 100 mV, esperar pelo app. 5 s, recolher outro espectro IR e salvá-lo sob o nome de arquivo apropriado. Repita este passo até chegar a toda a gama potencial, em que os processos de oxidação/redução podem ocorrer.</li>
	<li>A fim de verificar a reversibilidade das alterações estruturais durante a oxidação eletroquímica ou redução, retornar a um potencial inicial (0,0 V) e recolher o espectro de IR novamente. Também se aplica a um incremento de 100 mV ou ir para trás ao potencial inicial.</li>
	<li>Subtrai o espectro inicial de todos os outros espectros para obter espectros diferenciais. Em seguida, determine uma linha reta como linha de base subtraindo-se o espectro neutro de si mesma no software.<ol>
<li>Menu de processo, escolheu a aritmética.</li>
		<li>Na janela do recém-inaugurado (configurações aritméticas), escolheu o operador subtrair (-)na lista suspensa.</li>
		<li>Selecione operando e selecione o espectro registrado em 0.0 V na lista suspensa.</li>
		<li>Para confirmar a operação, pressione Okey.</li>
		<li>Para exportar dados para uma planilha, escolha arquivo | Enviar para | Excel.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Quando terminar a medição spectroelectrochemical, registrar um CV da solução (ver ponto 2.1 do protocolo). Em seguida, adicionar a quantidade apropriada de ferroceno para receber sua concentração de app 0,5 mM e registrar o CV mais uma vez. Nota: Ferroceno é usado como um padrão como seu potencial de oxidação ocorre em 4,8 eV. Recalculando os potenciais de oxidação/redução da amostra vs ferroceno, estimar o potencial adequado do processo registrado e unificar seus dados.</li>
</ol>3. IR Spectroelectrochemistry em um modo de reflectância
<ol><li>Execute o mesmo procedimento de medição para o modo de transmissão. A única diferença é na Assembleia de célula (2.4) que é diferente para cada tipo de célula experimental.</li>
</ol>4. Raman Spectroelectrochemistry
<ol><li>Testes a eletroquímica (voltametria cíclica) na substância a analisar antes de iniciar a análise de spectroelectrochemical7, para que o intervalo de potencial, em que ocorrem os processos redox, a reversibilidade do redox processos ou, pode ser determinado.</li>
	<li>Deposite a camada de interesse sobre o eletrodo de arame ou chapa por polimerização eletroquímica ou mergulho fundição método12.</li>
	<li>Ligue o espectrômetro Raman, laser e o software correspondente.</li>
	<li>Montar a célula experimental. Coloque os três eléctrodos (trabalho, referência e auxiliar) na cubeta, para que eles não se tocam, tal como apresentado na Figura 2. O melhor é usar um suporte de Teflon, bem ajustado a cubeta.<ol>
<li>Coloque o eletrodo de trabalho (ou o eletrodo de trabalho coberto com o filme depositado) como perto da cubeta de parede virada para o feixe incidente entrado possível, mas não pressione-o na parede (deixar algum espaço para que a solução possa fluir facilmente entre a parede da cubeta e o eletrodo de trabalho).</li>
	</ol>
</li>
	<li>Encha a cubeta com a solução de eletrólito ou analito usando uma seringa (cerca de 2 mL). Imergir todos os eletrodos na solução.</li>
	<li>Colocar a cubeta no suporte no espectrômetro Raman e conectar os eletrodos com fios correspondentes da potentiostat utilizando grampos de crocodilo. Certifique-se de que os eléctrodos ou conectores não se tocam.</li>
	<li>Se o espectrômetro é equipado com uma câmera, focalizá-la no filme depositado sobre o eletrodo de trabalho manualmente e/ou utilizar o software. Uma visão clara da superfície do eletrodo de trabalho deve ser visível.</li>
	<li>Feche a tampa do espectrómetro.</li>
	<li>Escolha o tipo de laser desejado e a grelha correspondente, com base em dados da literatura ou auto-experiência (por exemplo o próximo infra-vermelho 830 nm excitação laser e 1200 linhas grade pode ser usado). Nota: A maior energia da luz do feixe incidente que os espectros mais precisos podem ser obtidos, mas também o maior risco da fluorescência, que impede a análise de espectro. A escolha do tipo de grade vai mudar o alcance e/ou resolução dos espectros adquiridos. Normalmente, o laser e a grade mais adequado podem ser selecionados por meio de testes disponíveis.</li>
	<li>Focar o feixe de laser na superfície do eletrodo de trabalho usando o software. Se o espectrômetro é equipado com uma câmera, a posição na qual é observada a mais afiada ponto ou linha da luz do feixe incidente na amostra.</li>
	<li>Definir os parâmetros de aquisição espectros: a laser poder, faixa espectral, tempo de iluminação da amostra etc. A escolha dos parâmetros depende do tipo de filme ou / e o substrato e devem ser selecionados individualmente. Não use poder do laser muito alto; caso contrário, a amostra é destruída. Exemplo de parâmetros é os seguintes: a laser poder - 1%, intervalo de espectros - 400-3200 cm-1, tempo de iluminação - 1 s, medição repetido 3 vezes.</li>
	<li>Recolha o espectro Raman, pressionando o botão correspondente no espectrómetro ou no software. Se a intensidade dos picos em espectros de registrado é fraca, aumente o tempo de poder ou de aquisição. Uma banda larga no espectro indica o fenômeno da fluorescência. Neste caso, mudar a luz do feixe incidente ao menos energética (maior onda) ou tente diminuir a potência do laser.</li>
	<li>Aplicar um potencial de 0.0 V para o eletrodo de trabalho usando o potentiostat ligado e coletar o espectro Raman. Salve o espectro dando-lhe um nome de arquivo apropriado.</li>
	<li>Alterar o potencial aplicado, normalmente aumentando em 100 mV, espere por aproximadamente 15 s, recolher outro espectro e salvá-lo sob o nome de arquivo apropriado. Repita este passo até atingir toda a gama de potencial onde ocorrem processos de oxidação/redução.</li>
	<li>A fim de verificar a reversibilidade das alterações estruturais durante a oxidação eletroquímica ou redução, retornar para o potencial inicial (0 V) e recolher novamente o espectro Raman.</li>
	<li>Quando terminaram as medições spectroelectrochemical, registre um CV de uma substância (presente na solução ou depositada sobre o eléctrodo). Então, no caso de soluções apróticos, adicionar a quantidade apropriada de ferroceno para obter sua concentração de app 0,5 mM e registrar o CV mais uma vez. Nota: Ferroceno é usado como um padrão, conforme seu potencial de oxidação ocorre em 4,8 eV. Recalculando os potenciais de oxidação/redução da amostra vs ferroceno, os potenciais adequados dos processos registrados podem ser determinados.</li>
</ol>

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</ol>

Os autores não têm nada para divulgar.

Tanto IR e Raman técnicas são recomendadas para a investigação sobre as mudanças estruturais que ocorrem sob potencial aplicada e para a investigação dos produtos da reação redox. No entanto, do ponto de vista prático, a Espectroscopia Raman é mais prática como uma ferramenta analítica em tais experiências. Spectroelectrochemistry Raman dá mais possibilidades, como também pode ser aplicado a amostras com ligações apolares. Isso tem sido, portanto, utilizado com sucesso para a investigação de materiais de carbono, polímeros, baterias, etc. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 desde que a luz espalhada é medida substancialmente em Espectroscopia Raman, há geralmente sem limites no material do eletrodo de trabalho ou construção. Além disso, como usado aqui, luz incidente (UV-Vis-NIR) é mal absorvido pelo vidro, que permite a utilização de uma célula eletroquímica padrão. A grande vantagem é também a possibilidade da realização de medições fora o espectrômetro através de fibra óptica. Para registrar um espectro de Raman, a luz incidente precisa ser focada corretamente na amostra. Centrando-se o feixe de luz em diferentes localizações na célula de medição, pode decidir-se se as alterações na composição química ocorrem na solução, por exemplo. são seguidos de perto do eletrodo, ou nas espécies adsorvidas na superfície do eletrodo.
O uso da Espectroscopia Raman com uma resolução adequada também permite o estudo do perfil das amostras sólidas, ou na superfície ou nas suas profundezas, também nas estruturas multicamadas. 34 , 35 , 36 , 37 um pode, portanto, obter informações sobre a topografia da superfície, a distribuição das diferentes espécies químicas na superfície ou em secção transversal. Spectroelectrochemistry Raman permite rastreamento em situ das mudanças de todas estas características durante os processos redox e assim estimar a qualidade das camadas individuais, a durabilidade do sistema durante vários ciclos de oxidação/redução, ou estudando a difusão em estruturas multicamadas. A versatilidade de Raman spectroelectrochemistry reside no fato de que ele pode ser usado para examinar ambos os processos eletroquímicos em solução ou estado sólido em uma típica célula experimental ou até mesmo testar multicamadas estruturas sólidas como LEDs, pilhas, OPVs, etc.
A desvantagem inquestionável de Espectroscopia Raman e, assim, também o spectroelectrochemistry, é sua limitação devido à fluorescência observada, que muitas vezes torna impossível analisar o espectro. Este fenômeno pode ser em alguns casos eliminados alterando o comprimento de onda de excitação ou preliminar iluminação - foto-branqueamento.

A combinação de técnicas espectroscópicas e eletroquímicas permite a possibilidade de rastrear as mudanças estruturais nas moléculas presentes na superfície do eletrodo, ou em solução, assim, investigar o mecanismo dos processos eletroquímicos. Spectroelectrochemical métodos são normalmente usados para o estudo em situ do mecanismo da reação. A vantagem inquestionável sobre medições ex situ é a possibilidade de observar o sinal resultante para os produtos intermédios de processos ou investigar os processos, em que os produtos não podem ser separados1. Entre todos, espectroscopia, o Raman e espectroscopia de infravermelha é os mais poderosos para a análise de processos eletroquímicos, devido à disponibilidade dos equipamentos e a natureza frequentemente não-destrutiva das medições.
Infravermelho e Espectroscopia Raman fornece informações sobre a estrutura vibracional das espécies e, portanto, as ligações químicas existentes. Desde que a natureza dos sinais observados em ambas as técnicas é diferente, algumas vibrações podem ser ativas somente em espectros de infravermelhos ou Raman, tornando-os complementares para os outros2. Isso deve ter em conta, ao planejar spectroelectrochemical análise e, se possível, a estrutura vibracional de um analito deve ser examinada usando Espectroscopia Raman tanto IR. Os melhores resultados são obtidos quando as alterações na estrutura são o resultado do processo eletroquímico, envolvendo ativos na técnica de determinados grupos. Por exemplo, a espectroscopia de infravermelho seria ideal para processos que envolvam -CO, - CN-n ou formação ou ruptura3 dos grupos -NH. Sempre é recomendável registrar diferenciais espectros do inquérito spectroelectrochemical. Além disso, tais espectros divulgar alterações em sinais com menor intensidade, permitindo o acompanhamento das alterações na estrutura dos sistemas aromáticos. Além disso, espectros diferenciais são sempre menos complexas como mudanças somente são registradas, que facilita a interpretação dos espectros.
IR spectroelectrochemical experimentos são usados principalmente para o monitoramento dos produtos solúveis, intermediários e reagentes das reações eletroquímicas; tais testes podem ser executados em vários sistemas, incluindo orgânicos, inorgânicos, ou sistemas bioquímicos,3,4,5,6,7,8. Se deve sempre lembrar que, no caso de espectroscopia de IR, solventes na qual hidrogênio ligação ocorre, como água, devem ser evitados.
Existem várias maneiras para prosseguir com medidas IR e Raman. No caso de espectroscopia de IR, medições podem ser feitas no modo de transmissão, em que podem ser usadas convencionais cubetas IR para líquidos. Os eletrodos opticamente transparentes (por exemplo, eletrodo de diamante dopado com boro) ou eletrodos perfurados (eletrodo de trabalho de metal gaze) feitos de metal fino (Pt ou Au) são usados geralmente como os eletrodos de trabalho em tais células de transmissão4, 9. Um exemplo da célula spectroelectrochemical transmissão é apresentado na Figura 1.
A segunda técnica, ao invés de transmissão, o modo de reflectância é aplicado, graças a ATR (reflexão Total atenuada) anexo10. Este método permite analisar tanto soluções e materiais de estado sólidos. Normalmente quando usando o método de espectroscopia de absorção de reflexão externa, em princípio, qualquer eletrodo de trabalho pode ser usado, mas única espécie dissolvido pode ser investigado. No entanto, em alguns casos, a técnica ATR permite também para a investigação de processos no estado sólido, usando o método de reflexão interna5,8. Uma cela especial é necessária para esta técnica, em que o metal bem provido no cristal ATR atua como um eletrodo de trabalho (Figura 2). Em alguns casos, até mesmo o próprio cristal ATR Ge pode agir como um eletrodo (pelo menos para correntes não muito altas)5.
A segunda técnica é spectroelectrochemistry Raman; uma técnica que combina tanto eletroquímica e Espectroscopia Raman, comumente utilizados na investigação das mudanças estruturais potencialmente induzida na camada depositada de polímeros conjugados11, como polianilina12, polypyrroles 13, polycarbazole14 ou PEDOT15. Adicionalmente aos filmes poliméricos, monocamadas podem ser também testado19,20,21, embora neste caso a substratos metálicos, como ouro ou platina, são preferidos. O procedimento de estudos de spectroelectrochemical Raman é analógico para outras técnicas de spectroelectrochemical, ou seja, um espectrômetro deve ser combinada com um potentiostat e os espectros do filme são adquiridos nas condições de potentiostatic sob aplicada18. dos vários potenciais Normalmente, a célula spectroelectrochemical três-elétrodo pode ser construída baseado na cubeta de quartzo clássica com eletrodos montados em um suporte de Teflon (Figura 3). Os parâmetros de aquisição, como o tipo do laser, grades, etc., dependem as propriedades da camada investigada. Seleção de alguns parâmetros pode ser muito difíceis, por exemplo, um tem de se lembrar que vários comprimentos de onda de excitação podem resultar em diferentes espectros. Geralmente, a maior energia de luz incidente mais detalhes são visíveis no espectro, mas também o maior risco de fenômenos de fluorescência que dificulta a análise. Geralmente, é muito útil obter espectros de UV-Vis-NIR da substância a analisar em primeiro lugar, a fim de selecionar o Raman laser de excitação. Os lasers sintonizáveis podem ser ajustados para que o comprimento de onda de excitação induz a coincidência com uma transição eletrônica da molécula, resultando na ressonância de Raman espalhamento. Neste caso, a intensidade de espalhamento Raman crescente nas regiões escolhidas dos espectros ou mesmo formação de novos sinais observa-se que não deve ser registrado normalmente. A análise das mudanças estruturais consiste na atribuição de gravado Raman bandas, que pode ser feito com base em dados de literatura ou DFT simulações23.

<table><tbody><tr><td>Potenciostato</td><td>Metrohm</td><td>Autolab PGSTAT100</td><td></td></tr><tr><td>microscópio Raman</td><td>Espectrômetro Renishaw</td><td>inVia</td><td></td></tr><tr><td>FT-IR&nbsp;</td><td>PerkinElmer&nbsp;</td><td>Espectro Dois&nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Bu4NBF4</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>86896</td><td></td></tr><tr><td>DCM</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>443484</td><td></td></tr><tr><td>Isopropanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>675431</td><td></td></tr><tr><td>Acetona</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>439126</td><td></td></tr></tbody></table>

raman e ir spectroelectrochemical métodos como ferramentas para analisar compostos orgânicos conjugados

Raman and IR Spectroelectrochemical Methods as Tools to Analyze Conjugated Organic Compounds

O trabalho apresentado, duas técnicas de spectroelectrochemical são discutidas como ferramentas para a análise das mudanças estruturais que ocorrem na molécula no nível de energia vibracional. Raman e IR spectroelectrochemistry podem ser usados para caracterização avançada das mudanças estruturais nos compostos orgânicos eletroativos. Aqui, a análise passo a passo por meio de spectroelectrochemistry Raman e IR é mostrada. Ou seja, Raman e IR spectroelectrochemical técnicas fornecem informações complementares sobre mudanças estruturais que ocorrem durante um processo electroquímico, permite a investigação de processos redox e seus produtos. São apresentados exemplos de análise de spectroelectrochemical IR e Raman, na qual os produtos das reações redox, tanto na solução e no estado sólido, são identificados.

As mudanças estruturais do monômero e polímero ocorrendo durante o doping são muito úteis para determinar o mecanismo do processo e, por isso, a investigação de spectroelectrochemical de IR pode ser realizado (Figura 4). No experimento de exemplo, foram registrados espectros de IR na forma diferencial, ou seja, IR de espectros do composto investigado foram tomados como referência. Essa abordagem permite a exposição das mudanças no espectro ocorrendo durante a polimerização: o desaparecimento de obrigações, portanto, são vistos como um positivo sinal (transmitância crescente), enquanto a formação de novos laços é vista como picos negativos ( diminuindo a transmitância) (Figura 4).
Espectros de IR gravados durante electropolymerization do analito são mostrados na Figura 4. Como pode ser visto, algumas mudanças ocorrem em cerca de 1600 cm-1, sugerindo que o desaparecimento de algumas das ligações duplas do material. O mais importante são as alterações na região entre 700-900 cm-1: o aumento da transmitância em 750 e 675 cm-1 indica o desaparecimento do anel metilcicloexano, simultaneamente um novo sinal decorrentes do anel disubstituido aparece por volta de 830 cm-1. O experimento de spectroelectrochemical IR apresentado, o mecanismo da electropolymerization que consiste na reação do grupo vinil com o anel de benzeno livre propõe-na.
No exemplo apresentado de estudos de spectroelectrochemical Raman, são investigadas as mudanças estruturais potencialmente induzida de filme de polianilina depositados sobre a camada de electrografted de anilina (Figura 5). Os espectros Raman foram gravados sob condições de potentiostatic no 1 M H2para4 solução no intervalo-1 800-1700 cm usando 830 excitação nm laser 1200 linhas e grelha 25.
Os resultados de spectroelectrochemistry Raman de polianilina electropolymerized sobre o substrato electrografted ouro (PANi/amino/Au) são mostrados na Figura 5. A atribuição do sinal foi baseada em dados da literatura11,26,27,28. O potencial inicial de 0 mV, as bandas em 1178 cm-1, 1265 cm-1 e cm 1608-1 decorrentes do C-H no plano de flexão, alongamento C-N e C-C, respectivamente, de alongamento são observados e confirmar que a polianilina abaixo o existe potencial do par redox-A sob a forma de leucoemeraldine. O aumento do potencial aplicado acima que o potencial do primeiro casal redox (A) provoca a formação das bandas alongamentos em 1239 cm-1 e 1264 cm-1e estrutura de polianilina semiquinona que é indicada pela sobreposição de dois C-N picos na região de 1420-1300 cm-1 . Mais aumento no potencial acima de 500-700 mV, ou seja, acima do potencial do segundo casal redox (B), provoca um crescimento correlacionado de três bandas: em 1235 cm-1- C-N alongamento, em 1483 cm-1- C = N alongamento e em 1590 cm- 1- C = C, alongamento, que são característicos para o anel de quinoid deprotonado. Isto é acompanhado pela diminuição da intensidade relativa da banda 1335 cm-1 , indicando a transição de polianilina para a forma de pernigraniline.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig1.jpg"> Figura 1 : Esquema de célula de transmissão IR-spectroelectrochemistry (a) e seu lado visualização após montagem b. <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig1large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig2.jpg"> Figura 2 : Esquemas de células de reflectância para IR-spectroelectrochemistry. Células de refletância externa a) e b) são utilizadas para a investigação da espécie soluto. C célula de reflectância interno) é usado para a investigação de espécies adsorvidas sobre o eletrodo. <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig2large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig3.jpg"> Figura 3 : Sistemas de célula de spectroelectrochemical Raman <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig3large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig4v3.jpg"> Figura 4 : Espectros de IR do monômero em vários potenciais aplicada <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig4v3large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56653/56653fig5.jpg"> Figura 5 : Espectros Raman de polianilina em um potencial diferente; inserir: curva de CV gravada para o filme de polianilina <a href="/files/ftp_upload/56653/56653fig5large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>

Um protocolo de análise de spectroelectrochemical Raman e IR passo a passo é apresentado.

Raman e IR Spectroelectrochemical métodos como ferramentas para analisar compostos orgânicos conjugados

In the presented work, two spectroelectrochemical techniques are discussed as tools for the analysis of the structural changes occurring in the molecule ...

A espectroeletroquímica Ramen e IR pode ser usada para caracterização avançada de alterações estruturais em componentes eletrocondutores adquiridos durante um processo eletroquímico e, por exemplo, o estudo do mecanismo de reações. A principal vantagem é a possibilidade de observar o sinal decorrente dos produtos intermediários do processo eletroquímico, ou processo de investigação, no qual os produtos não podem ser separados. Antes de realizar estudos espectroeletroquímicos, use voltametria cíclica para determinar as faixas potenciais dos processos de interesse redox.Para iniciar o procedimento, enxágue um óxido de estanho de lítio revestido de quartzo com água deionizada. Sonicar o eletrodo de quartzo ito em actone, e álcool isopropílico, em sequência, por 15 minutos cada. Enquanto o eletrodo ito está sendo sonicado, queime a área de trabalho de um fio de platina, ou contra-eletrodo em espiral, na chama de uma tocha de gás de alta temperatura, apenas até que o fio fique vermelho.Deixe o fio esfriar até a temperatura ambiente no ar ambiente. Remova o eletrodo de referência de sua solução de eletrólito de armazenamento e enxágüe-o três vezes com o solvente a ser usado durante as medições. Limpe o recipiente espectroeletroquímico apropriado com etanol, álcool isopropílico ou acetona, e deixe secar.Limpe os outros componentes da célula com acetona e deixe-os secar pelo menos um minuto. Uma vez que a sônica do eletrodo ito esteja completa, deixe-o secar. Em seguida, prepare pelo menos 10 mililitros de uma solução de eletrólito de suporte com uma concentração pelo menos 100 vezes maior do que a concentração de anolyto alvo.Se for o caso do experimento, prepare dois mililitros de uma solução de anolyto mililitro no eletrólito. Bolha de gás inerte através da solução de anolyte ou eletrólito por 5 minutos a um fluxo de gás moderado, de modo que apenas pequenas bolhas aparecem na superfície da solução. Posteriormente, prossiga para o procedimento espectroeletroquímico escolhido.Quando estiver pronto para iniciar o IR resistente, monte a célula espectroeletroquímica IR limpa. Certifique-se de que os eletrodos não estão em contato entre si. Encha a célula montada com solvente puro e verifique se há vazamentos.Ajuste o conjunto conforme necessário para garantir que a célula esteja livre de vazamentos. Quando terminar, remova o solvente. Em seguida, ligue o espectrômetro ir e abra o software de instrumento.Encha a célula com a solução de anolyte, garantindo que as áreas dos eletrodos que serão irradiadas pelo feixe de incidentes estejam submersas, ou a solução foi desenhada pelas forças capilares entre o cristal ATR e o eletrodo ligado. Em seguida, carregue a célula no instrumento. Conecte os eletrodos a um pontentiostat, tomando cuidado para não permitir que os eletrodos ou os conectores se toquem.Preencha os parâmetros de aquisição do espectro IR e registre um espectro de fundo da solução sem potencial aplicado. Em seguida, aplique um potencial de zero volts ao eletrodo de trabalho. Adquira e salve um espectro de IR inicial.Em seguida, aumente o potencial aplicado em 100 milvolts, espere 15 segundos e adquira outro espectro de RI. Repita este processo até que os espectros tenham sido adquiridos para toda a gama potencial de interesse. Para avaliar a reversibilidade do processo de interesse redox, devolva o potencial aplicado sobre o valor inicial em 100 etapas milivolt e adquira um espectro para cada etapa.Caso contrário, retorne ao valor inicial em um único passo, e adquira apenas um espectro. Em seguida, subtraia o espectro inicial de todos os outros espectros para obter o espectro diferencial. Em seguida, desconecte a célula, e transfira a solução para uma célula eletroquímica, por CV.Antes do estudo espectroeletroquímico de ramen, cubra um fio limpo ou eletrodo de placa, com o âmal, por eletropomerização ou fundição de mergulho.Quando estiver pronto para ser o estudo, ligue o espectrômetro de ramen, laser e software de controle. Monte a célula espectroeletroquímica, tomando cuidado para manter os eletrodos separados. Posicione o eletrodo de trabalho revestido de ânito o mais próximo possível da parede celular, de frente para o feixe de incidente de entrada, deixando espaço para uma solução fluir entre ele e a parede.Em seguida, adicione cerca de dois mililitros da solução eletrólito ou anolyte à célula, de modo que todos os eletrodos estejam imersos em solução. Coloque a célula no espectrômetro e conecte os eletrodos a um potencialiostat, tomando cuidado para evitar que os eletrodos se toquem. Concentre a câmera espectrômetro no filme depositado no eletrodo funcionando.Em seguida, feche a tampa do espectrômetro. Selecione o tipo de laser e a classificação apropriadas para a amostra. Concentre o raio laser na superfície do eletrodo funcionando para que o ponto ou linha mais nítida possível apareça.Defina o alcance espectral, o tempo de iluminação, o número de repetições e a potência do laser no software espectrômetro, apropriadamente para a amostra. Use baixa potência laser para evitar a destruição da amostra. Adquira um espectro inicial de ramen.Ajuste os parâmetros de coleta de dados e repita a varredura conforme necessário até que um bom espectro inicial seja adquirido. Em seguida, aplique um potencial inicial de zero volts ao eletrodo de trabalho. Colete um espectro e salve-o com um nome de arquivo descritivo.Em seguida, aumente o potencial aplicado em 100 milvolts, espere 15 segundos e colete outro espectro. Continue adquirindo e salvando espectros dessa forma, ao longo da faixa desejada de potencial aplicado, então adquira outro espectro no potencial inicial para avaliar a reversibilidade do processo de interesse redox. Posteriormente, corrija os valores potenciais, utilizando CV, como descrito anteriormente.Espectro diferencial de RI, extraído durante a eletropolimerização de uma hidrazona à base de triphenilamina, derivado com grupos de vinil reativos, mostrou maior transmissão em cerca de 16centos inversos, indicando a perda de alguns dos monômeros conjugados de duplas ligações durante a eletropolymerização. As mudanças na transmissão entre 675 e 900 centímetros inversos indicaram a perda de sinal de IR, de benzeno monosubstituído, e um novo sinal de IR do benzeno destituído. Isso sugeriu um mecanismo de eletropolimerização envolvendo uma reação entre os grupos de vinil, e os anéis de benzeno monosubstituídos.A espectroscopia de ramen de uma película polianilina depositada em um eletrodo de ouro, eletgrafada com anolyne, mostrou bandas características da forma leucoemeraldina no ponto de partida potencial de zero milvolts. Quando o potencial aplicado aumentou além do primeiro par de redox de polianilina, foram observadas bandas indicando uma transição para a estrutura de polianilina semiquinona. O aumento do potencial aplicado para além do segundo casal redox resultou em maior intensidade da característica da banda do anel quinoid desprotegido, e diminuição da intensidade de uma banda característica do radical semi-quinone.Isso indicou que a polianilina havia transitado para a forma pernigraniana. Essas técnicas abriram caminho para pesquisadores do campo da eletrônica orgânica explorarem mudanças estruturais adquiridas durante os processos redox, estimarem a qualidade das camadas individuais, investigarem a durabilidade do sistema durante ciclos múltiplos de redução de oxidação ou estudarem a difusão em estruturas multicamadas. Ao tentar este procedimento, lembre-se que algumas vibrações moleculares podem estar ativas apenas na espectroscopia de IR ou ramen, tornando-as complementares umas às outras.Os melhores resultados são obtidos quando as mudanças envolvem grupos ativos na técnica que está sendo utilizada. Não se esqueça que trabalhar com solventes orgânicos pode ser extremamente perigoso. As precauções apropriadas devem ser tomadas sempre durante este procedimento.

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