Name: Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-11-21T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 48 s
Description: Aprenda a polimerização controlada por fotoredox de anidridos O-carboxílicos mediada por complexos de Ni/Zn. Este método eficiente sintetiza poli(alfa-hidroxiácidos) de alto peso molecular com grupos funcionais nas cadeias laterais.

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Este trabalho foi financiado através do financiamento de start-up da Virginia Polytechnic Institute e Universidade de estado. Q.F. reconhece o apoio da Fundação Nacional de ciências naturais da China (21504047), Fundação ciência Natural da província de Jiangsu (BK20150834), Universidade de Nanjing dos correios e telecomunicações científica Fundação NUPTSF (NY214179).

Atenção: Por favor, consulte todos os materiais relevantes dados fichas de segurança (MSDS) antes de usar. Muitos produtos químicos usados na síntese são extremamente tóxico e cancerígeno. Por favor, use todas as práticas de segurança adequadas ao realizar a reação, incluindo o uso de controles de engenharia (coifa e porta-luvas) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça longa-metragem, sapatos fechados, luz azul bloqueio de segurança óculos). Seguindo os procedimentos envolvem técnicas de tratamento de ar livre padrão em uma caixa de luva. Todas as soluções são transferidas usando a pipeta.
1. preparação do catalisador e iniciador
Nota: Todo o processo é realizado em uma caixa de luva com uma armadilha fria. Todos os produtos químicos são secas ou purificados antes de se mudar para a caixa. 13 todos os frascos e copos são secos e aquecidos no forno antes de se mudar para a caixa.
<ol><li>
Preparação de (solução de bpy)Ni(COD) Nota: (bpy)Ni(COD) devem ser preparadas em situ. Deve ser armazenado no congelador a caixa de luva (-35 ° C) e utilizado dentro de uma semana. Todas as outras soluções de iniciador e catalisadores podem ser armazenadas no freezer caixa de luva mais de 1 mês.<ol>
<li>Pesa Ni(COD)2 (3,5 mg, 12,7 µmol, 1,0 eq) dentro de um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Pese 2, 2 '-Bipiridina (5,9 mg, 37,8 µmol) dentro de um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o 2, 2 '-Bipiridina em 1 mL de anidro tetrahidrofurano (THF).</li>
		<li>Adicione 2 resultante, solução de 2 '-Bipiridina (337 µ l) para o frasco contendo o Ni(COD)2.</li>
		<li>Dilua a mistura em 1 mL de THF anidro.</li>
		<li>Tampar o frasco e coloque a mistura de reação em temperatura ambiente por 2 h. Nota: Ni(COD)2 não é solúvel em THF, Considerando que (bpy)Ni(COD) é solúvel em THF. Não deve haver nenhuma precipitação na solução roxa após 2 h.</li>
		<li>Loja a (bpy)Ni(COD) no congelador-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Preparação da solução de2 Zn(HMDS)
	<ol>
<li>Adicione Zn(HMDS)2 (3,3 mg, 4 µ l, 8,5 µmol) para um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o Zn(HMDS)2 em 1 mL de THF anidro.</li>
		<li>Armazene a solução de2 Zn(HMDS) no congelador-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Preparação da solução BnOH
	<ol>
<li>Adicione BnOH (4,0 mg, 4 µ l, 37,0 µmol) para um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o BnOH em 4 mL de THF anidro.</li>
		<li>Armazene a solução BnOH no congelador-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Preparação da solução de Ir-1
	<ol>
<li>Desligue a luz do porta-luvas. Atenção: É necessário desligar a luz do porta-luvas para evitar a desativação da Ir-1 antes de polimerização.</li>
		<li>Adicione Ir-1 (2,9 mg, 2.6 µmol) para um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o Ir-1 em 3 mL de THF anidro.</li>
		<li>Armazene a solução Ir-1 no congelador-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. Photoredox abertura do anel de polimerização de l-1
Nota: Todo o processo é realizado em uma caixa de luva com uma armadilha fria. Todos os monômeros OCA são recristalizados em luvas antes de usar. 13 aqui damos o exemplo da polimerização de DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). Polímeros na DPs diferentes também podem ser preparados por ajustando o monômero massa adequadamente.
<ol><li>
Preparação da solução de l-1 para polimerização
	<ol>
<li>Adicione l-1 (72,2 mg, 375.7 µmol) para um frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Dissolva o l-1 em 722 µ l de THF anidro.</li>
		<li>Adicione 200 µ l de solução de l-1 em outro frasco de 7 mL cintilação equipado com uma barra de agitação.</li>
		<li>Adicione 100 µ l de THF anidro dentro do frasco de 7 mL cintilação.</li>
		<li>Tampa do frasco e coloque a solução de l-1 na armadilha fria.</li>
		<li>Desligue a luz do porta-luvas. Atenção: É necessário desligar a luz do porta-luvas para evitar a desativação da Ir-1 antes de polimerização.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Arrefecimento a armadilha fria
	<ol>
<li>Dentro da caixa, coloque um termômetro para a armadilha fria.</li>
		<li>Fora da caixa, adicione ca. 500 mL de etanol para o frasco de dewar.</li>
		<li>Adicione nitrogênio líquido para o frasco de dewar.</li>
		<li>Carrega o frasco de dewar KGW para a armadilha fria.</li>
		<li>Legal a armadilha fria até-50 ° C.</li>
		<li>Coloque uma celeuma placa por baixo o frio armadilha (ver Figura 1).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Executar a polimerização do anel de abertura photoredox Nota: Antes de iniciar a polimerização, coloque óculos de segurança essa luz bloco azul ao seu alcance. Todas as soluções de sistema de catalisador são imediatamente retiradas do congelador e adicionadas sucessivamente dentro do frasco de cintilação de 7 mL contendo 20 mg de l-1 , sem pausa ou interrupção de mais de 30 s.<ol>
<li>Adicionar (bpy)Ni(COD) solução (16,4 µ l, 0.208 µmol) dentro do frasco de 7 mL cintilação contendo l-1 (preparado em 2.1).</li>
		<li>Adicione a solução de2 Zn(HMDS) (µ l 24.4, 0.208 µmol) dentro do frasco.</li>
		<li>Adicione solução BnOH (22,5 µ l, 0.208 µmol) dentro do frasco.</li>
		<li>Adicionar a solução IV-1 (µ l 24.2, 0.0208 µmol) dentro do frasco e tampar o frasco.</li>
		<li>Use óculos de segurança, bloqueando a luz LED azul. Cuidado: Como LED azul luz com alta intensidade relativa é usada, use óculos de segurança durante todo o processo.</li>
		<li>Liga a luz de LED azul (34 W) e o ventilador para dissipar o calor gerado pelo LED luz. Direcionar a luz para o frasco na armadilha fria. (Figura 1)</li>
		<li>Ligue o agitador.</li>
		<li>Cobrir a armadilha fria com folha de alumínio.</li>
		<li>Manter a temperatura de reação a-15 ± 5 ° C e adicionar nitrogênio líquido a cada 15-20 minutos. Nota: A manutenção da temperatura de reação é importante para o controle de MW e polimerização.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. monitorar a conversão do monômero por espectros de infravermelho-transformada de Fourier
Nota: Espectros de infravermelho-transformada de Fourier (FTIR) são gravados em um espectrômetro FT-IR equipado com acessório de amostragem diamante ATR e transmissão.
<ol><li>Em pontos específicos de tempo, adicionar uma pequena alíquota da solução de polímero (20 µ l) dentro de um frasco de 7 mL cintilação e tampado.</li>
	<li>Remova o frasco fora da caixa de luva.</li>
	<li>Imediatamente solte a solução (3 µ l) sobre a amostra de diamante de FTIR-ATR. A solução forma um filme dentro de 10 s para a medição do espectro.</li>
	<li>Medir o espectro FTIR da amostra. Nota: A conversão do monômero foi determinada pela relação intensidade entre 1760 cm-1 e 1805s cm-1: conversão % eu =1760/ (eu1760 + I1805) (representante resulta na Figura 2). Geralmente, a polimerização leva cerca de 1-8 h para DP que variam de 200 a 1000 (cinética detalhada são discutidos em referência 13).</li>
</ol>4. a medição do peso de molecular do polímero por cromatografia de permeação de gel
Nota: Experiências de permeação de Gel (GPC) de cromatografia são executadas em um sistema equipado com uma bomba isocrática com desgaseificador, detector de espalhamento de luz (MALS) multi-ângulo do laser (laser de GaAs 30 mW em λ = 690 nm) e o detector de índice de refração diferencial (DRI) com uma fonte de luz de 690 nm. Separações são executadas usando colunas de exclusão de tamanho conectados em série (100 Å, 500 Å, 103 Å e 10 colunas de4 Å, 5 µm, 300 × 4,6 mm) a 35 ° C, utilizando THF como fase móvel a um fluxo de 0,35 mL/min. O peso molecular de polímeros (MW) e a distribuição de peso molecular (Ð) são determinados usando o modelo de Zimm ajuste de dados MALS-DRI. A presença de metal complexo em polímero não afeta os resultados de medição do GPC.
<ol><li>Remova uma pequena alíquota da solução de polímero (50 μL) fora da caixa de luva.</li>
	<li>Adicione 100 µ l de THF dentro do frasco.</li>
	<li>Injete a amostra o sampler do GPC.</li>
	<li>Analise o resultado depois de executar o GPC é concluído. Nota: O polímero deve ser monodispersas com estreitas Đ (representante resulta na Figura 3). O polímero (20 mg) pode ser secado e lavado por 1 mL de éter dietílico contendo 1% HOAc e 1 mL de metanol, que pode remover a 87% de Ni e 50% de complexos de Zn, determinados por espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).</li>
</ol>

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</ol>

Os autores declaram não concorrentes interesses financeiros. Uma patente provisória (E.U. patente aplicação n: 62/414.016) tem sido arquivado referentes aos resultados apresentados neste trabalho.

O passo crítico no âmbito do protocolo é manter a temperatura de reação a-15 ± 5 ° C. Todas as soluções de catalisadores e monômeros OCA tem que ser armazenado em um freezer de luvas a-35 ° C antes da polimerização. Os frascos de reação tem que ser pre-cooled na armadilha fria. Durante a reação, porque a luz LED dissipa o calor, é necessário monitorar a cada 15-20 minutos de reação. Uma vez que a temperatura é elevada acima nitrogênio líquido a-10 ° C, deve ser adicionado para o dewar para esfriar a armadilha. A razão pa...

Poli (ácido α-hidroxi) (PAHA) é uma importante classe de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis com aplicações que vão desde dispositivos biomédicos para materiais de embalagem. 1 , 2 embora PAHAs pode ser preparado diretamente por policondensação de α-hidroxi ácidos, os pesos moleculares (MWs) dos PAHAs resultantes são geralmente baixos. 3 abertura de anel polimerização (ROP) de lactonas (por exemplo, lactidas e glicolido) é uma abordagem alternativa sintética que oferece o melhor controle no MWs e distribuição de peso molecular (Đ) do que de policondensação. No entanto, a falta de funcionalidade de cadeia lateral em PAHAs e em lactonas limitar a diversidade de propriedades físicas e químicas e suas aplicações. 4 , 5 desde 2006, 1,3-dioxolano-2,4-diones, os chamados O- carboxyanhydrides (OCAs), que pode ser preparado com uma rica variedade de funcionalidades de cadeia lateral,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 têm emergido como uma classe alternativa de monômeros altamente ativos para polimerização de poliéster. 14 , 15
Sistemas catalíticos para a ROP de OCAs podem ser categorizados em organocatalisadores,8,12,16,17 catalisadores organometálicos12,18,19 ,20,21 e Biocatalisadores. 22 em geral, o ROP de OCAs, promovido pela organocatalyst procede de uma forma mais ou menos descontrolada, como epimerização (ou seja, a falta de stereoregularity) para OCAs portando grupos elétron-retirando,8,17 MWs imprevisíveis, ou cinética de polimerização lenta. 13 para resolver esses problemas, um complexo de Zn-alcóxido ativo foi desenvolvido para o ROP de OCAs. 12 well-controlled ROPs foram alcançados em um baixo grau de polimerização (DP) sem epimerização. No entanto, este catalisador alcóxido-Zn eficientemente não pode produzir polímeros com um alto grau de polimerização (DP ≥ 300). 13
Recentemente informamos uma abordagem promissora que melhora consideravelmente a capacidade de personalização e eficiência de síntese PAHA (Figura 1). 13 fusão catalisadores de Ni/Ir photoredox que promovem a descarboxilação OCA com zinco alcóxido para mediar a abertura do anel de polimerização de OCAs. O uso de baixa temperatura (-15 ° C) e photoredox catálise Ni/Ir em sinergia acelera o anel-abertura e descarboxilação do OCA para propagação da cadeia, evitando reações colaterais indesejáveis, por exemplo, a formação de Ni-carbonila. 23 , 24 em cima transmetalação com complexo de Ni a Zn-alcóxido ativo está localizado no terminus da cadeia de propagação da cadeia. 13
Neste protocolo, acrescentamos frescos preparados (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2'-bipirdil, COD = 1,5-cicloctadieno), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane), álcool benzílico de25 (BnOH) e IV [PPA do dF (CF.3)]2(dtbbpy) PF (de6 IV-1, PPA do dF (CF.3) = 2-(2,4-difluorophenyl) -5-(trifluorometil) piridina, dtbbpy = 4, 4' - di -terc- butil-2, 2'-Bipiridina) para o monômero l-1 solução26 em uma caixa de luva com uma armadilha fria, na presença de um luz de LED azul (400-500 nm) e um ventilador para manter a temperatura (Figura 1). A temperatura é mantida a-15 ° C ± 5 ° C durante a polimerização. A conversão de OCA é monitorada por espectroscopia de infravermelho-transformada de Fourier. O polímero resultante MWs e s Đé caracterizada por uma cromatografia de permeação de gel (GPC). O homodecoupling 1estudo H NMR determina se o polímero obtido é isotactic, ou não. Como a maioria dos produtos químicos são altamente sensíveis à umidade, o protocolo detalhado vídeo destina-se a ajudar novos praticantes evitar armadilhas associadas com o photoredox ROP de OCAs.

<table><tbody><tr><td>Ni(COD)2</td><td>Strem</td><td>28-0010</td><td>Armazenado no freezer do porta-luvas.</td></tr><tr><td>2,2&prime;-bipiridina</td><td>Strem</td><td>07-0290</td><td>Armazenado no freezer do porta-luvas.</td></tr><tr><td>Zn(HMDS)2</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Sintetizado seguindo os procedimentos relatados.25 Armazenado no freezer do porta-luvas.</td></tr><tr><td>Álcool benzílico</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>402834</td><td>Armazenado com peneira molecular 4&Aring;</td></tr><tr><td>Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6</td><td>Strem</td><td>77-0425</td><td>Armazenado no freezer do porta-luvas.</td></tr><tr><td>THF</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>34865</td><td>Seco por colunas de alumina e armazenado com peneira molecular 4&Aring; na garrafa escura no porta-luvas.</td></tr><tr><td>Etanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>793175</td><td></td></tr><tr><td>GPC com bomba isocrática</td><td>Agilent</td><td>Agilent série</td><td></td>1260</tr><tr><td>Dawn Heleos II Light Scatterer</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Optilab rEX detector de índice de refração diferencial</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Colunas de exclusão de tamanho</td><td>Phenomenex</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Frascos de cintilação de vidro - 7 ml</td><td>Espectrómetro FTIR VWR</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>Agilent</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Barras de agitação</td><td>VWR</td><td>58948-091</td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Porta-luvas</td><td>Mbraun</td><td>Labstar Pro</td><td></td></tr></tbody></table>

controlado por polimerização de anel de abertura photoredox do - carboxyanhydrides, mediada por complexos de ni/zn

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Aqui, descrevemos um protocolo eficaz que combina catálise de Ni/Ir photoredox com o uso de um alcóxido-Zn para polimerização eficiente de anel de abertura, permitindo a síntese de poli isotactic (α-hidroxi ácidos), com esperada pesos moleculares (> 140 kDa) e distribuições de peso molecular mais estreitas (Mw/Mn < 1.1). Esta abertura do anel de polimerização é mediada por complexos de Ni e Zn na presença de um iniciador de álcool e um photoredox de catalisador de infravermelho, irradiado por um LED azul (400-500 nm). A polimerização é realizada em uma baixa temperatura (-15 ° C) para evitar reações colaterais indesejáveis. O consumo de monômero completo pode ser alcançado dentro de 4-8 horas, proporcionando um polímero perto o esperado peso molecular com distribuição estreita de peso molecular. Resultado número médio peso molecular mostra uma correlação linear com o grau de polimerização até 1000. O homodecoupling 1estudo H NMR confirma que o polímero obtido é isotactic sem epimerização. Esta polimerização aqui indicada oferece uma estratégia para a realização rápida, controlado Ocarboxyanhydrides - polimerização para preparar stereoregular poli (α-hidroxi ácidos) e seus copolímeros tendo vários grupos funcionais da cadeia lateral.

A conversão de OCA é monitorada por espectroscopia de infravermelho-transformada de Fourier, como mostrado na Figura 2. O pico em 1805 cm-1 é atribuído como o trecho de ligação anidrido na OCA; o pico em 1760 cm-1 corresponde à formação da ligação éster em polímero. Quando o pico do monômero em 1805 cm-1 desaparece completamente, a polimerização é terminada.
O MW e <...

Um protocolo para a polimerização do anel de abertura controlada photoredox de O- carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn é apresentado.

Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

O objetivo geral deste experimento é sintetizar poli(alfa-hidroxiácidos) de alto peso molecular com grupos funcionais de cadeia lateral de maneira controlada. Este método pode ajudar a responder a questões-chave no campo da síntese de poliéster sobre a síntese controlada de poliésteres a partir de O-carboxianidridos. A principal vantagem dessa técnica é que a polimerização é altamente eficiente e não afeta a química serial do monômero.Demonstrando o procedimento estará Quanyou Feng, um pós-doutorado do meu laboratório. Para iniciar o procedimento, prepare soluções de álcool bipy-níquel (COD) zinco bis (hmds) benzílico e o catalisador de irídio, um THF anidro. Armazene as soluções a menos 35 graus Celsius.Em seguida, coloque 72,2 miligramas de L1 recristalizado em um frasco de cintilação de sete mililitros. Dissolver o L1 em 722 microlitros de THF anidro. Transfira 200 microlitros da solução L1 para outro frasco de cintilação de 7 mililitros com a barra de agitação.Adicione 100 microlitros de THF anidro a este frasco e tampe o frasco. Coloque a solução diluída L1 no poço frio, junto com um termômetro. Apague a luz do porta-luvas antes de prosseguir.Adicione cerca de 500 mililitros d

controlled-photoredox-ring-opening-polymerization-o-carboxyanhydrides

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JoVE Journal

Chemistry

Química

Um protocolo para a análise de alto rendimento do catalisador de polimerização, polimerização de transferência de cadeia, a caracterização de polietileno, e a análise cinética da reacção é apresentado.

Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização

Um método para a polimerização radical de transferência de átomos de monômeros de vinila funcionalizados usando perileno como fotocatalisador de luz visível é descrito.

Transferência de átomos radical polimerização de monómeros de vinilo funcionalizados Usando Perileno como um fotocatalisador Luz Visível

Este artigo descreve um processo de produção de nanopartículas poliméricas automontadas usando polimerização por dispersão mediada por luz visível. O uso de luz visível de baixa energia para controlar a polimerização permite a formação reprodutível de micelas semelhantes a vermes automontadas com alto teor de sólidos.

Síntese Facile de micelas Worm-like por luz visível Mediated Dispersão Polimerização Usando Photoredox Catalisador

Descreveremos um protocolo para carbenos photogenerate N-heterocíclicos (NHCs) por irradiação UV de um sistema de 2-isopropylthioxanthone/imidazólio tetrafenilborato sal. Métodos para caracterizar o NHC photoreleased e elucidar o mecanismo fotoquímico são propostos. Os protocolos para abertura de anel metátese de fotopolimerização na solução e miniemulsion ilustram o potencial deste sistema de photogenerating 2-componente NHC.

Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

Protocolos detalhados e gerais são apresentados para a síntese de [(DPEPhos) (BCP) UC] PF6, um catalisador fotoredox à base de cobre geral, e para seu uso em química sintética para a arilação direta de ligações C-H em Arenes (hetero) e radicais ciclização de halogenetos orgânicos.

[(DPEPhos) (BCP) UC] PF6: um catalisador Photoredox cobre-baseado geral e amplamente aplicável

Aqui, descrevemos protocolos para a preparação de ciclooctenos fundidos com transciclobutano (tCBCO), sua polimerização para preparar polímeros olefínicos despolimerizáveis e a despolimerização desses polímeros em condições amenas. Adicionalmente, são descritos protocolos para a preparação de redes despolimerizáveis e moldagem por compressão de plásticos lineares rígidos baseados neste sistema.

Polímeros olefínicos despolimerizáveis baseados em monômeros ciclooctenos de anel fundido

Estudos biofísicos e bioquímicos das interações entre os domínios membrana-proteína embutidos enfrentar muitos desafios técnicos, a primeira das quais é a obtenção de material de estudo adequado. Este artigo descreve um protocolo para a produção e purificação de complexos estabilizados por dissulfureto transmembranares peptídicas que são adequadas para análise estrutural por ressonância solução magnética nuclear (RMN) e de outras aplicações analíticas.

Complexos de produção de transmembrana Disulfide-estabilizados Peptídicos para estudos estruturais

Um método para a síntese de titânio e vanádio anticancerígenos agentes sensíveis ao ar é descrito, juntamente com a avaliação da sua actividade citotóxica no sentido de linha de células de cancro humano por o Ensaio MTT.

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Aniônico polimerização de um copolímero anfifílicas para Preparação de copolímero em bloco As micelas estabilizada por interacções de empilhamento π-¸

Aprenda a polimerização controlada por fotoredox de anidridos O-carboxílicos mediada por complexos de Ni/Zn. Este método eficiente sintetiza poli(alfa-hidroxiácidos) de alto peso molecular com grupos funcionais nas cadeias laterais.

Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

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