Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn

O objetivo geral deste experimento é sintetizar poli(alfa-hidroxiácidos) de alto peso molecular com grupos funcionais de cadeia lateral de maneira controlada. Este método pode ajudar a responder a questões-chave no campo da síntese de poliéster sobre a síntese controlada de poliésteres a partir de O-carboxianidridos. A principal vantagem dessa técnica é que a polimerização é altamente eficiente e não afeta a química serial do monômero.

Demonstrando o procedimento estará Quanyou Feng, um pós-doutorado do meu laboratório. Para iniciar o procedimento, prepare soluções de álcool bipy-níquel (COD) zinco bis (hmds) benzílico e o catalisador de irídio, um THF anidro. Armazene as soluções a menos 35 graus Celsius.

Em seguida, coloque 72,2 miligramas de L1 recristalizado em um frasco de cintilação de sete mililitros. Dissolver o L1 em 722 microlitros de THF anidro. Transfira 200 microlitros da solução L1 para outro frasco de cintilação de 7 mililitros com a barra de agitação.

Adicione 100 microlitros de THF anidro a este frasco e tampe o frasco. Coloque a solução diluída L1 no poço frio, junto com um termômetro. Apague a luz do porta-luvas antes de prosseguir.

Adicione cerca de 500 mililitros de etanol ao poço de dewar para o frio. Em seguida, adicione nitrogênio líquido ao dewar. Coloque o dewar em uma placa de agitação e levante o dewar para esfriar o poço.

Espere o frio atingir 50 graus Celsius negativos. Em seguida, obtenha um par de óculos de segurança que bloqueiem a luz azul e coloque-os ao seu alcance. Abra o frasco para injetáveis da solução L1 gelada.

Remova as soluções de catalisador do freezer. Ao longo de 30 segundos, adicione ao frasco 16,4 microlitros de bipy-níquel (COD) 24,4 microlitros de zinco bis (hmds) 22,5 microlitros de álcool benzílico e 24,2 microlitros da solução catalisadora de irídio. Tampe o frasco quando terminar.

Coloque os óculos de segurança com bloqueio de luz azul. Em seguida, acenda uma luz LED azul de 34 watts e um pequeno ventilador de resfriamento. Direcione a luz para o frasco.

Ligue o motor de agitação. Cubra bem a luz, o ventilador de resfriamento e o frio com papel alumínio. Monitore a temperatura da reação e adicione nitrogênio líquido a cada 15 a 20 minutos, para manter a reação em cerca de 15 graus Celsius negativos.

A parte crítica deste procedimento é manter a temperatura de reação em torno de 15 graus negativos. Se a temperatura for superior a 10 graus negativos, o nitrogênio líquido deve ser adicionado ao dewar. Monitore a conversão de monômeros com espectroscopia FDIR.

Uma vez alcançado o grau de polimerização desejado, secar e lavar o polímero com um mililitro de éter dietílico, contendo um por cento de ácido acético, e um mililitro de metanol. A polimerização do fenil O-carboxianhidreto foi monitorada pelo FDIR. O pico, em cerca de 1805 centímetros recíprocos, correspondeu ao estiramento da ligação anidrida de L1.As a reação progrediu, o pico de desenvolvimento em 1760 centímetros recíprocos, indicou a formação das ligações éster no polímero.

A polimerização foi concluída quando o pico de 1805 desapareceu completamente. A cromatografia de permeação em gel foi usada para determinar os pesos moleculares e a dispersão de uma série de polímeros L1 com proporções crescentes de alimentação de monômeros. O peso molecular médio do número aumentou linearmente com as proporções iniciais do catalisador do monômero.

Os valores de dispersão foram todos inferiores a 1,1. A espectroscopia de RMN de prótons foi usada para avaliar a química estereoscópica do polímero. Um estudo de homodesacoplamento mostrou um único pico na região alfa metina, indicando que o polímero era isotático e, portanto, nenhuma epimerização havia ocorrido.

A demonstração visual desse método é crítica, pois a polimerização fotorredox em baixa temperatura é difícil de aprender sem ele. A configuração adequada da reação e o controle de temperatura são essenciais para a polimerização controlada. Quando dominada, essa técnica pode ser feita dentro de quatro a seis horas se for executada corretamente.

Lembre-se de usar óculos de segurança ao tentar este procedimento. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter um bom entendimento de como realizar a polimerização de abertura de anel fotorredox.