Determinação de propriedades termodinâmicas de líquidos alcalinos terrosos de ligas metálicas utilizando a técnica de força eletromotriz

O objetivo geral desta técnica é medir as propriedades termodinâmicas de sistemas metálicos binários, como atividade, entropia molar parcial e entalpias molares parciais. Este método versátil pode ajudar a responder a perguntas-chave no campo metalofílico sobre as propriedades termodinâmicas de ligas binárias. A principal vantagem dessa técnica é que ela nos permite sondar com precisão grandezas termodinâmicas para sistemas de ligas binárias, que muitas vezes são difíceis de medir, como a atividade.

Demonstrando o procedimento estarão Nate Smith, Tim Lichtenstein e Jarrod Gesualdi, todos alunos do meu laboratório. Primeiro, prepare em uma garrafa de 1,5 litro uma mistura de 350 gramas de 97% de fluoreto de cálcio molar e três por cento de fluoreto de bário. Adicione a esta mistura 1,3 kg de um meio de moagem de zircônia estabilizada com ítria de três milímetros e 25 gramas de álcool polivinílico.

Suspenda a mistura em álcool isopropílico suficiente para encher 4/5 do frasco. Em seguida, coloque a garrafa em um moinho de bolas e triture a mistura por 24 horas a 250 rpm. Separe a mistura de eletrólitos do meio de moagem com uma peneira de 10 mesh.

Use um frasco de álcool isopropílico para enxaguar a mistura de sal restante do meio. Secar a mistura de eletrólitos moída numa hotte durante 24 horas. Em seguida, use um almofariz e pilão para moer a mistura até formar um pó fino.

Em seguida, carregue uniformemente 130 gramas do pó eletrolítico em um corante de pellets de 75 milímetros por 60 milímetros. Use uma prensa de tinta para aplicar uniaxialmente 30 mega pascais ao pó por dois minutos. Em seguida, inverta o corante do pellet e coloque um anel de aço inoxidável no corante com o pellet centralizado dentro do anel.

Aplique cuidadosamente uma barra no punção de corante de pellets para remover o pellet de eletrólito do corante. Em seguida, use uma broca de um milímetro para fazer um furo de 0,5 milímetro de profundidade no centro do pellet. Faça seis furos uniformemente espaçados ao redor do primeiro, cada um com uma distância de centro a centro de 25,4 milímetros até o primeiro furo.

Substitua a broca por uma broca de 11.2 milímetros. Guiado pelos furos de batida. Perfure sete poços de 12 milímetros de profundidade no pellet.

Em seguida, coloque 4,5. gramas de pó de eletrólito finamente moído em um corante de pellets de 19 milímetros por 15 milímetros. Use a prensa de corante para aplicar uniaxialmente 7,5 mega pascais ao pó por um minuto para formar uma tampa de eletrólito.

Prepare um total de seis tampas desta forma. Use uma broca de dois milímetros para fazer um furo no centro de cada tampa. Em seguida, cubra levemente uma placa de alumina de 10 centímetros com pó de alumina corse.

Coloque cada peça de eletrólito na placa, certificando-se de que elas não se toquem. E centralize as peças. Coloque um total de seis gramas de bário e bismuto na proporção molar desejada no centro de um estágio de fusão de arco.

Evacue e reabasteça a câmara com argônio pelo menos três vezes. Em seguida, feche a proteção para os olhos e ligue a corrente do aparelho de fusão de arco para derreter as peças. Desligue a corrente e o coleiro de arco e remova o sample stage.

Vire a liga e prenda o stage na câmara de fusão de arco. Repita o procedimento de fusão do arco mais duas vezes para formar uma liga homogênea. As chaves para o derretimento do arco corretamente são manter a corrente baixa o suficiente para derreter os metais sem vaporizá-los significativamente.

E para garantir que o metal seja homogêneo, refundindo-o várias vezes. Corte a liga derretida em três a seis pedaços e derreta os pedaços juntos. Armazene a liga sob uma atmosfera inerte de argônio.

Repita este processo para cada composição de liga a ser testada. Em seguida, corte seis comprimentos de 46 centímetros de um milímetro de fio de tungstênio. Lixe e limpe a superfície do arame com lixa de grão 100 e acetona.

Insira os fios em seis tubos de alumina. Posicione os fios com 12,7 centímetros expostos na parte inferior de cada tubo e 2,5 centímetros expostos na parte superior. Fixe os fios no lugar com epóxi de cura rápida.

Prenda um termopar tipo K de 45 centímetros em outro tubo de alumina. Transfira os componentes do conjunto da célula eletroquímica para um porta-luvas cheio de argônio. Use um mini torno para moldar a liga para encaixar os orifícios no pellet de eletrólito.

Faça um furo de dois milímetros de largura no centro de cada liga. Depois disso, coloque o pellet de eletrólito centralizado no cadinho de alumina limpo da câmara de teste. Encha dois dos poços externos com uma liga de bário-bismuto de referência de uma razão molar conhecida.

Encha os poços externos restantes com quatro ligas de bário-bismuto de diferentes proporções molares. Coloque tampas de eletrólitos sobre cada poço cheio. Em seguida, insira um conjunto de cabo elétrico de fio de tungstênio através de uma porta de vácuo externa da tampa da câmara e das placas defletoras da câmara.

Com o comprimento de 12,7 centímetros exposto do fio apontado para baixo. Passe o fio por uma tampa de eletrólito e liga. Certifique-se de que a ponta do fio esteja firmemente pressionada contra o piso eletrolítico do poço.

Instale os cabos elétricos nos cinco poços externos restantes dessa maneira. Ao montar a célula eletroquímica, é imperativo que os eletrodos preencham os poços no eletrólito e que os fios de tungstênio estejam em contato com os eletrodos. Problemas de contato são as causas mais prevalentes de falha.

Insira o termopar na porta de vácuo central e assente-o no poço central. Coloque um anel de vedação na ranhura da câmara de vácuo de aço inoxidável. Carregue cuidadosamente o conjunto da célula eletroquímica na câmara de teste.

Aperte as vedações e grampos de vácuo. Em seguida, coloque a câmara montada em um forno de cadinho. Enrole a superfície exposta da câmara de vácuo fora do forno com duas camadas de isolamento de fibra de vidro.

Conecte as linhas de refrigeração, a linha de vácuo e a linha de argônio à câmara de teste. Feche a porta de saída de gás e evacue a câmara de teste abaixo de 10 militorr. Seque a câmara sob vácuo dinâmico.

Em seguida, purgue a câmara pelo menos três vezes. Comece a fluir argônio através da câmara a 50 mililitros por minuto a uma atmosfera de pressão da câmara. Conecte o contador e os eletrodos de referência do conjunto da célula a um potenciostato.

Conecte os eletrodos de trabalho a uma caixa de comutação de multiplexação. Conecte um cabo de aterramento à câmara de teste de aço inoxidável e conecte a outra extremidade a uma tomada aterrada. Comece simultaneamente a coletar dados de temperatura e força eletromotriz.

Em seguida, aqueça o forno de 543 kelvin a 1.073 kelvin a cinco kelvin por minuto. Programe o forno para um ciclo de 1.073 kelvin a 723 kelvin a cinco kelvin por minuto, mantendo por uma a duas horas a cada 25 kelvin. Use as medições registradas durante este ciclo para determinar os valores de força eletromotriz de cada liga em função da temperatura.

Uma liga de bário-bismuto com uma fração molar de bário de 0,05 foi usada como eletrodo de referência para medições eletromotrizes de outras ligas de bário-bismuto. A diferença de potencial entre as ligas idênticas de fração molar de 0,05 foi inferior a dois milivolts durante toda a medição, indicando que a liga era uma referência confiável. Perfis simétricos de força eletromotriz foram observados para as ligas com frações molares de bário de 0,10 e 0,20, indicando que valores de força eletromotriz reprodutíveis foram obtidos durante a ciclagem térmica.

O eletrodo de referência foi calibrado em relação ao bário puro. Os valores de força eletromotriz de ligas com frações molares de bário variando de 0,05 a 0,25 foram então avaliados em relação ao bário puro. Quintos lineares dos dados foram usados para calcular as mudanças na entropia molar parcial e entalpias.

A atividade do bário também foi calculada a partir dos valores da força eletromotriz. As medições da força eletromotriz foram combinadas com calorimetria exploratória diferencial, espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado e dados de difração de raios-x, para determinar as temperaturas de transição de fase para cada composição de liga. Isso foi usado para refinar o diagrama de fases da liga de bário-bismuto.

Uma vez dominada, essa técnica pode ser feita em três dias se for executada corretamente. Ao tentar este procedimento, lembre-se de ser diligente e paciente na configuração e execução de todas as etapas. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como realizar a técnica de medição de força eletromotriz.

Investigar as propriedades termodinâmicas de sistemas de ligas binárias.