Name: Mecanoquímica confiável: Protocolos para resultados reprodutíveis de puro e líquido assistida experimentos de moagem moinho de esfera (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-01-23T14:30:00.000+00:00
Duration: 13 min 5 s
Description: Aprenda a realizar moagem assistida por líquido em moinho de esferas para obter curvas de equilíbrio de fases cristalinas. Este método rigoroso permite explorar fatores que controlam o polimorfismo em cristais nanométricos.

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AMB e JKMS somos gratos ao EPSRC para apoio financeiro. Agradecemos a C. A. Bland para a concepção e a instalação mecânica e P. Donnelly para o design de software da automatização dos moedores para repetem a moagem. Agradecemos a Richard Nightingale, Ollie Norris e Simon Dowe de oficina mecânica para a fabricação de frascos a moagem e o titular de solenoide para a instalação de "Apertar um botão" e Keith Parmenter da oficina de vidro no departamento de química para o manufatura dos slides vidro amostra PXRD. Agradecemos a C. A. Bland para a manutenção e reparação do encerramento parafuso frascos de moagem. Agradecemos o Professor Bill Jones para a utilização do equipamento de PXRD no departamento de química e Professor Chris Hunter para a utilização de suas instalações de laboratório. Agradecemos o departamento de Ciências da terra (GIL) para apoio geral.

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</ol>

Os autores não têm nada a divulgar

Enquanto a maioria da literatura sobre Mecanoquímica concentra-se em resultados pragmáticos ou sobre mecanismos de reação, este livro aborda o ponto de extremidade termodinâmico de moagem de moinho de bola. Nesta perspectiva, estudos cinéticos são um passo necessário para a definição de planaltos o equilíbrio final. Através de nossos estudos cinéticos e final de equilíbrio, sabemos que as reações de moagem moinho em bola aqui discutidas são impulsionadas pela termodinâmica, resultando na composição polimorfo mais estável...

Mecanoquímica utilizando moinho manual ou bola trituradoras tornou-se cada vez mais popular nos últimos anos como uma alternativa atraente e sustentável para métodos de solução tradicional para a síntese de materiais. 1 é atraente porque permite a reação entre sólidos a alcançar efetivamente e quantitativamente. É uma técnica sustentável "verde", exigindo pouco ou nenhum solvente. Trituração ou moagem manual pode ser realizada puro, ou seja, com sem adição solvente ou solvente assistida: neste último caso, conhecido como "líquido de moagem assistida" (LAG),2,3,4 pequenas quantidades de líquido adicionado podem acelerar ou até mesmo de enable inacessíveis mechanochemical reações entre sólidos. Mechanochemical métodos têm sido utilizados para um número crescente de diferentes reações químicas e sínteses de compostos orgânicos e inorgânicos,5,6,7,8,9 ,11 , bem como para a formação de arquiteturas supramoleculares como cristais co moleculares,12,13,14 metalorgânicos quadros,15, 16 , 17 e nem gaiolas18 e rotaxanes19. Parece que muitos processos podem prosseguir na ausência de solvente ou com solvente presente em quantidades mínimas de substoichiometric. 2 , 3 , 4 os mecanismos e as forças motrizes envolveram com as sínteses químicas e reações supramoleculares induzidas pelas condições mechanochemical são objecto de debate. 1 , 13 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24
Nossa pesquisa centra-se sobre os resultados de equilíbrio final do moinho de bola moagem o processo e o papel do solvente em equilíbrio nas condições LAG de moinho de bola. Com efeito, após o moinho de esfera moagem reação atinge conclusão, equilíbrio termodinâmico é alcançado nos dois sistemas que temos investigado até agora em nosso sistema, com uma composição de fase estável. 25 os fatores que podem afetar o equilíbrio final são numerosos e diversificados: bola tamanho do frasco de moinho e forma e material, rolamento de esferas de tamanho e peso e material, frequência de trituração, temperatura e natureza solvente e concentração. Isto é evidentemente o caso quando o resultado termodinâmico das mudanças reação moagem dramaticamente em resposta a uma alteração do volume de solvente adicionado, que pode ser um dia tão baixo quanto 1µL por 200 mg de pó total. 25 cuidado e rigorosos procedimentos experimentais tem que ser testado e seguido para atingir reprodutível precisão e exactidão dos resultados experimentais, do armazenamento de reagentes e produtos, a pipetagem e pré-moagem operações de mistura. É difícil controlar ou até mesmo monitorar parâmetros em uma jarra de moagem. Portanto, o uso de um moinho misturador mecânico (também chamado moinho vibratório), que permite por vezes e frequências de trituração controlada e reprodutível e selado frascos de moagem são essenciais. Garantindo que todos moinho moagem reações de esfera alcance equilíbrio requer alguma investigação cinética preliminar das condições experimentais. O misturador mecânico usado para as curvas que apresentamos aqui foi modificado. Para evitar que os vidrinhos aquecendo através do fluxo contínuo dos tubos de escape do motor na câmara selada durante longos períodos de moagem, a tampa de segurança da parte dianteira do moinho de vedação foi removido, e uma tela externa de segurança foi colocada em seu pla CE.
O sistema que usamos como um primeiro exemplo é a reação de troca de bissulfeto entre bis-2-nitrophenyldisulfide (chamado de 1-1) e bis-4-chlorophenyldisulfide (chamado de 2-2) na presença de uma pequena quantidade de catalisador base 1,8-diazabiciclo [ 5.4.0]undec-7-ENE (dbu) para produzir ao moinho de esfera puro de moagem (NG) e LAG o composto 4-clorofenil-2-nitrofenil-dissulfeto (chamado de 1-2). 26 , 27 o último é formado pelo moinho de esfera moagem como dois diferentes polimorfos, forma A e Forma B. Para muitos diferentes solventes LAG, o formulário A é o produto termodinâmico sob condições de NG de moinho de bola, ou quando não suficiente solvente é usado na reação de moedura, tomada de equilíbrio, enquanto Forma B é obtido como o produto termodinâmico sob bola condições LAG de moinho em equilíbrio quando suficiente solvente é adicionado para o frasco de moagem. Com efeito , formulário A, pode ser obtido Formulário B sob moinho de esfera NG, enquanto Forma B pode ser obtido o formulário A sob moinho de esfera LAG. Tal transformação direta em experimentos de moagem tem sido relatada antes em outros sistemas,28,29 e isso tem sido relatado que a natureza e a concentração do solvente determinam o polimorfo obtido sob condições LAG. 30 nossos resultados experimentais publicados incluem a investigação de trituração curvas de equilíbrio para uma variedade de solventes orgânicos. Aqui a relação de composição de fase de equilíbrio R = [Formulário B] / ([formulário A] + [Formulário B]) é plotado contra o volume de solvente LAG adicionado para cada experimento. O início da curva de equilíbrio e a nitidez da curva foram encontrados para depende da natureza e quantidade molar do solvente adicionado na jarra de moagem.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56824/56824fig1.jpg"> Figura 1: Esquema de reação do moinho de bola moagem experimentos e conceito-chave das curvas de equilíbrio solvente usando o valor de R. Estas curvas de equilíbrio mostra graficamente o efeito da adição de algumas gotas de solvente (eixo x) sobre a composição da fase do produto (eixo y) quando a bola moinho de moagem por muito tempo suficiente para atingir as condições de equilíbrio. A parte inferior das contas gráfico para o formulário A ser quantitativamente formado, a parte superior do gráfico para Formulário B quantitativamente sendo formado enquanto uma mistura de formulário A e B do formulário é formada para o intervalo de volume do solvente contabilidade para a sigmoidal parte do gráfico. Esta figura foi reimpresso com pequenas alterações a partir de informações suplementares em Chem. Sci., 2016, 7, 6617 (Ref. 25). <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56824/56824fig1large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
Aspectos termodinâmicos são gerais e devem aplicar para qualquer sistema de fresamento de determinado. Como mais um exemplo para mostrar a generalidade das nossas observações, uma curva de equilíbrio análogo também foi produzida por um sistema de segundo: os dois polimorfos de 1:1 cristal Co de Teofilina (tp) com benzamida (bzm), o formulário I e forma II, onde o resultado depende do volume de água na mistura de moagem. 25 estes fase composição versus curvas de equilíbrio de concentração de solvente são essenciais para investigar a interação entre as superfícies de nanocrystal e as moléculas de solventes no estado de equilíbrio em reações de moagem do moinho de esfera. Nossos resultados demonstram que algumas curvas de equilíbrio são muito afiadas, mostrando um comportamento de "tudo ou nada", que é característica de partículas com um grande número de sítios de adsorção e cooperatividade positiva do processo de vinculação. 31 curvas de equilíbrio mais rasas indicam um nível mais baixo de cooperatividade e sugerem a presença de uma terceira fase de equilíbrio, possivelmente um amorfo envolvendo o solvente em si. Tais curvas de equilíbrio de moagem foram produzidas para nenhum outro sistema para o nosso conhecimento. Acreditamos que isso seja em parte devido à sensibilidade inerente do sistema de estado sólido de até mesmo muito pequenas mudanças ambientais sob condições LAG de moinho de bola.
Preparação das curvas de concentração de solvente bom e confiável só pode ser alcançada se os experimentalistas cuidadosamente validar suas habilidades pipetagem com treinamento de moda que compreendem (i) como funcionam pipetas e seringas e (ii) se o equipamento eles selecionou-se para entregar o volume exato e preciso de um solvente é apropriado para executar o trabalho pretendido. A entrega de uma quantidade exata de solvente pode ser realizada com uma variedade de equipamentos, sendo este pipetas ou seringas e sua escolha pode depender de disponibilidade, de preferência do usuário e de habilidades, pressão de vapor do solvente usado e se destina a aplicação para o moinho de esfera experimentos de moagem.
Pipetas estão comercialmente disponíveis como deslocamento de ar ou de deslocamento positivo, cobrindo muitas escalas de solventes. Os dois tipos de pipetas são comercialmente disponíveis como operado manualmente ou eletronicamente automatizado. Pipetas automáticas são geralmente preferidas como eles são menos dependentes as habilidades experimentalista para poder aspirar ou dispensar um solvente uniformemente em uma determinada velocidade. O experimentalista deve contar com a capacidade das pipetas para entregar o volume exato de solvente. Isso só pode acontecer se as pipetas são precisas para começar com, bem conservado, manutenção e calibrados periodicamente. Normalmente, serviços de calibração de pipeta externo serão calibrar pipetas segundo a norma ISO 8655 usando água como solvente. Portanto, para cada solvente orgânico o experimentalista deve validar sua exatidão e precisão de pipetagem através de experiências a pesagem exatas sobre o intervalo de volume pretendido para ser dispensado.
O equipamento de entrega de solvente mais comumente usado é as pipetas de deslocamento de ar para que uma ponta precisa ser montado para o barril da seringa. Eles trabalham em um princípio de almofada de ar; movimento ascendente do pistão produz um vácuo parcial na ponta, fazendo com que o líquido a ser desenhada na ponta que é separada da extremidade do pistão pela almofada de ar. A fase de vapor do solvente pipetted começará a equilibrar dentro da almofada de ar, o grau de evaporação dependerá de sua pressão de vapor. Pré-umectante é crucial quando usando pipetas de volume variável definida em sua faixa de volume mais baixa, desde a relação do espaço aéreo para o líquido e o potencial de evaporação aumenta drasticamente em comparação a quando a pipeta é definida na parte superior de sua faixa de volume. O experimentalista vai saber quando esse equilíbrio é alcançado, como o solvente alíquota será pendurado mas separou-se da extremidade do pistão a partir de uma mola, o solvente na extremidade da ponta ficar firme quando a pipeta é mantida na posição vertical durante alguns segundos : o solvente dentro a ponta não deve ceder ou gotejamento. Pipetas de deslocamento de ar podem ser usadas em dois modos; o mais geralmente usado é o modo de pipetagem avanço onde todo o solvente aspirado quantitativamente é dispensado por um movimento completo do pistão. O outro modo é o modo de pipetagem reverso; Neste modo, um excesso calculado de solvente é aspirado por pipeta, e, portanto, um volume residual de solvente após o doseamento quantitativo, permanecem na ponta da pipeta que precisa ser Descartado para o lixo. Modo de pipetagem reverso pode ser mais apropriado para volume muito pequeno viscoso e distribuição de solventes. No entanto, para alta pressão de vapor de solventes como o diclorometano (DCM) ou éter dietílico, equilibration na pipeta de deslocamento de ar não pode ser facilmente alcançado. Deslocamento positivo pipetas ou seringas são mais adequadas neste caso.
Propomos que a composição da fase equilíbrio contra curvas concentração solvente poderia ser obtida para qualquer sistema sob condições LAG de moinho de bola suficientemente bem concebido, realizado e controlado.

<table><tbody><tr><td>Dissulfeto de bis(2-nitrofenil) denominado <forte>1-1</forte></td><td>Aldrich</td><td>215228-25G</td><td>[1155-00-6] (98%)</td></tr><tr><td>Dissulfeto de bis(4-clorofenil) denominado <forte>2-2</forte></td><td>TCI</td><td>D0360</td><td>[1142-19-4] (98+%)</td></tr><tr><td>1,8-Diazabiciclo [5.4.0]undec-7-eno (dbu)</td><td>Acros Organics</td><td>160610250</td><td>[6674-22-2] (>97,5% por GC)</td></tr><tr><td>2-nitrofenil-4-clorofenil-dissulfeto denominado <forte>1-2</forte></td><td>in síntese interna</td><td></td><td>Sintetizado por moagem de moinho de bolas: 1:1 de <forte>1-1</forte> + <forte>2-2</forte> + 2%M dbu</td></tr><tr><td>Forma A</td><td>em síntese</td><td></td> interna <td>Polimorfo de <forte>1-2</forte> preparado por moagem pura de moinho de bolas</td></tr><tr><td>Forma B</td><td>em síntese interna</td><td></td><td>Polimorfo de <forte>1-2</forte> preparado por moagem assistida por líquido de moinho de bolas</td></tr><tr>Suprimentos <td>de laboratório científico</td><td>de ácido fórmico</td><td>56302-50ML</td><td>[64-18-6] Grau de espectrometria de massa</td></tr><tr><td>Ácido trifluoroacético (TFA)</td><td>ThermoFisher</td><td>85183</td><td>[76-05-1] Reagente-Plus 99%</td></tr><tr><td>Água (H2O)</td><td>Rathburn</td><td>W/0106/PB17</td><td>[7732-18-5] Grau de análise de gradiente de HPLC usado também para análise de HPLC</td></tr><tr><td>Acetonitrila (MeCN),</td><td>Merck</td><td>160610250</td><td>[75-05-8] Hypergrade para LCMS grau LiChrosolv usado também para análise de HPLC</td></tr><tr><td>Acetona</td><td>Fisher Scientific</td><td>A/0606/17</td><td>[67-64-1] HPLC grau</td></tr><tr><td>Metanol (MeOH)</td><td>Fisher Scientific M</td><td>/4062/17</td><td>[67-56-1] Grau LCMS</td></tr><tr><td>Etanol (EtOH)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>15727-5L</td><td>[64-17-5] reagente de laboratório, absoluto,</td></tr> <tr><td>isopropanol (IPA)</td><td>Fisher Scientific</td><td>P/7508/17</td><td>[67-63-0] HPLC grau</td></tr><tr><td>Tetrahidrofurano (THF)</td><td>Acros Organics</td><td>268290010</td><td>[109-99-9] Para HPLC; 99%8,</td></tr><tr><td>acetato de etila não estabilizado (EtOAc)</td><td>Fisher Scientific</td><td>E/0906/15</td><td>[141-78-6]</td></tr><tr><td>Clorofórmio (CHCl3,)</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/4966/17</td><td>[67-66-3] grau HPLC, estabilizado com amileno</td></tr><tr><td>Diclorometano (DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1857/17</td><td>[75-09-2] grau HPLC,</td></tr><tr><td>dimetilformamida (DMF)</td> não <td>estabilizadaAlfa Aesar</td><td>22915</td><td>[68-12-2] muito tóxico grau HPLC 99+% puro</td></tr><tr><td>Dimetilsulfóxido (DMSO)</td> <td>Alfa Aesar</td><td>36480</td> <td>[67-68-5] muito tóxico ACS, 99,9% min</td></tr><tr><td>Ciclohexano</td><td>Fisher Scientific</td><td>C / 8936/15</td> <td>[110-82-7] grau HPLC, 99,8 + %</td></tr> <tr><td>Tolueno</td><td>Fisher Scientific Ltd</td><td>T / 2306 / 15</td> <td>[108-88-3] HPLC grau</td></tr><tr><td>benzeno</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401765</td> <td>[71-43-2] reagente pa puriss</td></tr><tr><td>Pipeta automática de 5 -120 mL Erro</td> sistemático <td>Sartorius</td><td>Picus eLine</td><td>na especificação: para 120mL é &plusmn; 0,48 mL, para 60 mL é &plusmn; 0,36 mL, para 12 mL é &plusmn; 0,24 mL</td></tr><tr><td>VIAL parafuso transparente 1,5ml + CAP parafuso sólido de baquelite PTFE revestido para frasco de 10mm</td><td>Jaytee Biosciences</td><td>JW41110 + JW43927</td><td>Frasco tampado usado para validar a exatidão e precisão do solvente dispensado</td></tr><tr><td>Banco de Dados Estrutural de Cristal</td><td>O Centro de Dados Cristalográficos de Cambridge (CCDC)</td> <td>Banco de Dados Estrutural de Cambridge (CSD)</td> <td>Contendo mais de 900.000 entradas de análises</td></tr> <tr><td>de difração de raios-x e nêutronsdifratômetro de raios X em pó</td><td>Panalytical</td><td>X-Pert PRO MPD</td><td>Equipado com um X' Detector de celerador com K&alpha; </td></tr><tr><td>dados do difratômetro de raios X de pó de radiação Software coletor</td><td>Panalytical</td><td>X' Pacote de solftware Pert HighScore Plus v3.0</td><td>usado para adquirir os dados PXRD</td></tr><tr><td>Software de refinamento Rietveld incluindo equação de Scherrer</td><td>BRUKER</td><td>Versão 6 do TOPAS-Academic</td><td>Para preparar a composição da fase e o tamanho do cristal do PXRD varre o</td></tr><tr><td>equipamento de HPLC</td> Sistema <td>de HPLC</td><td></td> <td>modular da série Agilent HP1200Bomba binária de alta pressão HPLC, amostrador automático, forno de coluna tipo Peltier com 6 e micro; L e detector de matriz de diodos com uma célula de fluxo semimicro (1,6uL, comprimento de caminho de 6 mm).</td></tr><tr><td>Coluna HPLC</td><td>Agilent</td><td>1,8 mm Zorbax XDB C18,</td> <td>(4,6 mm ID e vezes; 50 mm de comprimento)</td></tr> <tr><td>Moedor de moinho de bolas</td><td>Retsch</td><td>MM400</td><td>modificado: tampa de segurança substituída para tela de segurança externa</td></tr><tr><td>Frascos de aço inoxidável com fecho de pressão de 14 mL</td><td>Fabricado internamente</td><td></td><td>a partir de aço inoxidável 316</td></tr><tr><td>Frascos de aço inoxidável com tampa de rosca de 14 mL</td><td>Em casa</td><td></td><td>manuctured a partir de aço inoxidável 316 - contém uma arruela de PTFE</td></tr><tr><td>Rolamentos de esferas de aço inoxidável:</td> <td>Dejay Distribution Ltd</td><td>7,0 mm (1,37g)</td> <td>Bolas de aço inoxidável AISI 420 Carbono (0,25 / 0,35%) e Chromium (12/14%)</td></tr><tr><td>Software "Push a Button"</td><td>Desenvolvido no Departamento de Química</td><td></td><td>Escrito em Visual Basic. Ele ativa um interruptor controlado eletronicamente (relé).</td></tr><tr><td>Solenóide de Ímã "Push a Button"</td><td>Schultz</td><td>Tipo 609RP 12 Volt DC</td><td>609RP (RP significa) R - para retorno por mola P - para push-rod</td></tr><tr><td>"Push a Button" Suporte de solenóide</td><td>Departamento de Química</td><td></td><td>Para segurar o solenóide sobre o botão START no MM400</td></tr><tr><td>"Push a Button"</td><td>Relé KM Tronic</td><td>USB um relé</td><td>Controlador de relé USB - Um canal - Comandos ASCII do HyperTerminal. Conexão à porta USB de um PC usando VCP (porta COM Virtual).</td></tr><tr><td>massa adesiva reutilizável</td><td>Bostik</td><td>Blu-Tack</td><td>Usado para segurar o frasco fixo na bancada.</td></tr></tbody></table>

mecanoquímica confiável: protocolos para resultados reprodutíveis de puro e líquido assistida experimentos de moagem moinho de esfera

Reliable Mechanochemistry: Protocols for Reproducible Outcomes of Neat and Liquid Assisted Ball-mill Grinding Experiments

Os resultados de equilíbrio de moagem de moinho de bola podem mudar drasticamente em função do mesmo pequenas variações nas condições experimentais como a presença de quantidades muito pequenas de solvente adicionado. Para reproducibly e precisa capturar essa sensibilidade, o experimentalista precisa considerar cuidadosamente cada único fator que pode afetar o moinho de esfera moagem reação sob investigação, de assegurar que os vidrinhos de moagem são limpos e secos antes da utilização, para com precisão adicionando a estequiometria das matérias-primas, para validar que a entrega do volume de solvente é precisa, para garantir que a interação entre o solvente e o pó é bem entendido e, se necessário, um tempo de imersão específico é adicionado para o procedimento. Estudos cinéticos preliminares são essenciais para determinar o tempo de trituração necessária para alcançar o equilíbrio. Só então as curvas de composição de fase requintado podem ser obtidas em função da concentração de solvente sob bola moinho líquido assistida moagem (LAG). Usando procedimentos rigorosos e cuidadosos análogos aos aqui apresentados, tais curvas de equilíbrio de moagem podem ser obtidas para praticamente todos os sistemas de moagem. O sistema que usamos para demonstrar esses procedimentos é uma reação de troca de bissulfeto a partir da mistura equimolar de dois homodimers para obter no equilíbrio heterodímero quantitativa. Este último é formado pelo moinho de esfera moagem como dois diferentes polimorfos, forma A e Forma B. A relação R = [Formulário B] / ([formulário A] + [Formulário B]) no equilíbrio de trituração depende da natureza e concentração do solvente no pote de moagem.

Este protocolo é sempre iniciado pelo experimentalista validar suas habilidades pipetagem e inspecionar a qualidade e o desempenho das pipetas ou seringas usadas. É melhor fazer realizando treinamento de moda na pipetagem volumes precisos do solvente específico destinado a ser utilizado para o moinho de esfera experimentos de moagem. A exatidão dos volumes dispensados é validada por pesagem cheques e essa validação é repetida até a precisão desejada e precisão é alcançado. Esta validação ...

Apresentamos os procedimentos detalhados para produzir curvas experimentais de equilíbrio na composição de fase em função da concentração de solvente em um sistema de estado sólido sob condições de moagem.

Mecanoquímica confiável: Protocolos para resultados reprodutíveis de puro e líquido assistida experimentos de moagem moinho de esfera

The equilibrium outcomes of ball mill grinding can dramatically change as a function of even tiny variations in the experimental conditions such as the ...

O objetivo geral deste procedimento é obter resultados confiáveis de experimentos de moagem assistida por líquido de moinho de bolas, ou LAG, conforme ilustrado por curvas de composição de fase de cristal de equilíbrio obtidas usando várias condições de solvente. Este método pode ajudar a responder a perguntas-chave sobre os resultados finais de equilíbrio do processo de moagem do moinho de bolas e o papel do solvente no equilíbrio sob condições LAG. A principal vantagem desta técnica é que a abordagem rigorosa ao projeto experimental permite a exploração dos principais fatores que controlam o polimorfismo de cristais muito pequenos.Nossas descobertas sugerem que os efeitos de superfície são significativos no polimorfismo em nanoescala e que os resultados dos experimentos de moagem de equilíbrio são geralmente controlados pela termodinâmica. Para iniciar a calibração, defina uma pipeta de deslocamento de ar para o modo de pipetagem reverso, que aspira um excesso de solvente. Defina as velocidades de aspiração e dispensação para os valores mais baixos e o volume para 10,0 microlitros.Tara um frasco de vidro de dois mililitros com tampa em uma balança analítica de cinco dígitos. Em seguida, encaixe uma ponta de pipeta no bico da pipeta com um movimento único, firme e vertical, tomando cuidado para não torcer ou dobrar a ponta da pipeta no bico da pipeta. Aspire e dispense 10 microlitros do solvente selecionado cinco vezes em uma sequência contínua para preparar a ponta da pipeta.Em seguida, aspire imediatamente 10 microlitros do solvente com a pipeta mantida verticalmente e a ponta dois a três mililitros abaixo da superfície do líquido. Coloque a extremidade da ponta da pipeta contra a parede interna do frasco de vidro de dois mililitros, segurando a pipeta em um ângulo de 30 a 45 graus em relação à parede do frasco. Dispense o solvente e bata suavemente a ponta contra a parede do frasco para recuperar quaisquer gotículas expostas na ponta.Tampe imediatamente e pese o frasco para injetáveis. Registre o peso. Descarte a ponta da pipeta e qualquer excesso de solvente nela contido.Repita o processo pelo menos mais três vezes neste volume, usando uma nova ponta de pipeta a cada vez. Calcule o peso médio para esse volume. Determine os volumes reais dispensados por peso da mesma maneira em intervalos de 10 microlitros até 100 microlitros.Em seguida, determine os volumes reais dispensados em intervalos de um microlitro em uma faixa mais estreita em torno do volume alvo para o experimento. Para cada intervalo de volumes, representar graficamente os volumes dispensados no eixo x nos volumes dispensados reais calculados a partir dos pesos médios e da densidade do solvente no eixo y. Aplique um ajuste linear e verifique se o coeficiente de correlação está acima de 0,99.Para iniciar o procedimento, sonicate frascos de moagem de aço inoxidável de 14 mililitros, com fechamento por rosca, com arruelas de PTFE em acetona. Em seguida, lave os frascos com detergente de laboratório e enxágue os frascos com água deionizada e acetona em sequência. Seque os frascos em um armário de secagem a 70 graus Celsius por pelo menos 30 minutos.Deixe os frascos esfriarem até a temperatura ambiente antes de usar. Em seguida, molde o papel de pesagem à prova de graxa em um recipiente de pesagem em forma de U pequeno o suficiente para caber na abertura da metade macho de um frasco de moagem. Tara o barco de pesagem e, em seguida, pesa 104,82 miligramas de cristais um-um-no barco de pesagem.Transfira os cristais um-um-um quantitativamente para a metade macho de um frasco de moagem limpo. Pese 97,66 miligramas de dois-dois e transfira quantitativamente os cristais para o mesmo frasco de moagem. Misture bem os reagentes com uma microespátula.Em seguida, fixe cuidadosamente a metade macho do frasco na bancada com massa adesiva reutilizável. Certifique-se de que o frasco esteja imobilizado para que os rolamentos de esferas não rolem sobre o pó quando adicionados. Gentilmente, coloque dois rolamentos de esferas de aço inoxidável endurecido de 7,0 milímetros de diâmetro nos reagentes em pó.Pipete dois microlitros de dbu em cima de um dos rolamentos de esferas, tomando cuidado para não permitir que o rolamento de esferas role. Defina uma pipeta eletrônica de deslocamento de ar calibrada no modo de pipetagem reversa para 17.0 microlitros com as velocidades de aspiração e dispensação mais lentas. Equipar a pipeta com uma ponta e aspirar a acetona pelos mesmos métodos utilizados na calibração.Goteje homogeneamente a acetona no pó exposto, tomando cuidado para não permitir que a ponta da pipeta entre em contato com o pó. Imediatamente, mas com cuidado, aparafuse a metade fêmea do frasco de moagem na metade macho. Enrole a junta com fita isolante para selar o frasco.Instale o frasco de moagem selado em um braço de um moedor de moinho de bolas. Aperte a segurança clamp parafuso até que o frasco seja imobilizado. Gire o dispositivo de fixação autotravante para a posição de travamento.Defina a frequência do moedor para 30 hertz e o temporizador para 45 minutos, determinado a partir de estudos cinéticos preliminares. Inicie o moedor e instale uma tela de segurança externa na frente do moedor. Estudos cinéticos preliminares são essenciais para estabelecer por quanto tempo os experimentos de moagem do moinho de bolas devem ser executados para atingir o equilíbrio.A moagem excessiva desnecessariamente deve ser evitada, pois pode ocorrer decomposição. Após a conclusão, remova imediatamente a fita isolante e abra o frasco. Pegue uma amostra de pó e determine a composição química por HPLC.Alise outra amostra de pó com um almofariz de ágata e pilão, prepare uma lâmina de difração de raios-X em pó e determine a composição da fase com PXRD. Calcule a porcentagem R para determinar a razão entre o polimorfo termodinâmico em equilíbrio nas condições LAG, chamada Forma B, e a quantidade total de heterodímero um-dois sintetizado. Moa as mesmas quantidades de um-um e dois-dois até o equilíbrio usando outros volumes de acetona e calcule os valores percentuais de R.Plote os valores percentuais R versus os volumes de acetona usados nos experimentos LAG para gerar uma curva de equilíbrio de moagem de solvente para acetona. Primeiro, limpe os frascos de moagem de 14 mililitros, aço inoxidável, com tampa de rosca e coloque os reagentes um-um e dois-dois em um frasco limpo, conforme descrito anteriormente. Misture bem os reagentes com uma microespátula.Em seguida, transferir cerca de 60 miligramas da mistura de reagentes para um recipiente de pesagem para utilização posterior. Obtenha uma pipeta eletrônica de deslocamento de ar e coloque-a no modo de pipetagem normal, que dispensa todo o solvente aspirado. Defina as velocidades de aspiração e distribuição para os valores mais baixos.Defina o volume para 65,0 microlitros. Prepare a pipeta calibrada e aspire 65 microlitros de metanol. Entender se a adsorção do solvente no pó do reagente é rápida, como acontece com a acetonitrila, ou muito lenta, como no metanol, é fundamental para o desenvolvimento de um procedimento que incorpore todo o volume do solvente no pó durante a moagem do moinho de bolas.Aplique homogeneamente o metanol no pó, tomando cuidado para não permitir que o metanol entre em contato com a parede interna do frasco. Toque suavemente a ponta da pipeta úmida na superfície do pó para transferir quantitativamente o resíduo de solvente. Despeje os 60 miligramas restantes da mistura de reagentes sobre as manchas umedecidas de pó no frasco de moagem para prender o solvente no pó.Bata suavemente no frasco para compactar o pó molhado, tomando cuidado para evitar a evaporação. Fixe a parte inferior da metade macho do frasco de moagem na bancada com massa adesiva para garantir que os rolamentos de esferas não rolem sobre o pó quando adicionados. Em seguida, coloque dois rolamentos de esferas de aço inoxidável endurecido de 7,0 milímetros de diâmetro na mistura de reagentes.Aplique dois microlitros de dbu em um dos rolamentos de esferas. Certifique-se de que o rolamento de esferas com dbu não role sobre o pó. Imediatamente, mas com cuidado, aparafuse a metade fêmea do frasco de moagem na metade macho.Deixe o frasco de moagem repousar sem ser perturbado por 20 minutos para permitir que o solvente penetre no pó. Em seguida, aperte a junta do frasco e prenda-o com fita isolante. Prenda o frasco em um moedor de moinho de bolas equipado com o solenóide posicionado sobre o botão Iniciar.Defina a frequência do moedor para 30 hertz e o cronômetro para 60 minutos. Instale um contrapeso e uma tela de segurança conforme descrito anteriormente. Configure o solenóide para iniciar automaticamente o moedor quatro vezes em intervalos de 65 minutos.Execute o processo de solenoide. Analise o produto do heterodímero conforme descrito anteriormente. Repita com outros volumes de metanol para gerar a curva de equilíbrio.Para garantir que boas curvas de equilíbrio de moagem de solventes fossem obtidas, a precisão da pipetagem foi validada com verificações de pesagem para cada solvente. Coeficientes de correlação acima de 0,99 indicaram técnica de pipetagem e desempenho de pipeta aceitáveis. Estudos cinéticos preliminares da reação LAG do moinho de bolas de um-um e dois-dois usando dbu foram realizados para cada solvente para determinar os tempos de moagem necessários para atingir o equilíbrio de moagem.Um método foi desenvolvido para solventes com alta afinidade pela mistura de reagentes, como a dimetilformamida. A curva de equilíbrio de moagem de solvente DMF foi definida com precisão com 17 experimentos LAG de moinho de bolas formando um-dois como Forma A e Forma B.13 e 30 microlitros de DMF produziram Forma A e Forma B, respectivamente, em rendimento quantitativo. 19 microlitros de DMF produziram uma mistura da Forma A e da Forma B. Um método modificado foi necessário para obter boas curvas de equilíbrio para solventes com baixa afinidade de mistura reagente, como o metanol, pois o método anterior apresentava curvas de correlação ruins.Usando um método ajustado, uma curva de equilíbrio de moagem de solvente precisa foi definida para metanol com 17 experimentos de LAG de moinho de bolas. Ao selecionar o método correto e medir com precisão os reagentes, boas curvas de equilíbrio de moagem de solventes foram preparadas para 12 solventes orgânicos típicos. Alguns solventes deram a Forma B com alguns microlitros, enquanto outros exigiam mais.Uma vez dominado, um frasco de moagem contendo a mistura de pó, dbu e o volume preciso de solvente pode ser preparado em 15 minutos. Alguns produtos químicos e solventes de laboratório usados neste processo são perigosos para a saúde. Sempre use jaleco, óculos de segurança e luvas para minimizar a exposição.Agora você pode demonstrar que a concentração da Forma B em equilíbrio aumenta sigmoidalmente com a concentração do solvente. Para alguns solventes, como acetonitrila e acetona, uma diferença de um microlitro é suficiente para mudar quantitativamente da Forma A para a Forma B. Ao tentar este procedimento, certifique-se de que o modo de pipetagem escolhido seja adequado para o solvente específico usado. Certifique-se de ter desenvolvido as habilidades para pipetar os solventes com precisão e reprodutibilidade.Acreditamos que tais curvas de equilíbrio de moagem podem ser obtidas para qualquer sistema sob condições LAG de moinho de bolas suficientemente bem projetadas, executadas e controladas. Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como realizar experimentos LAG de moinho de bolas precisos e confiáveis. Existe o potencial de descobrir novos polimorfos variando o solvente adicionado.Isso se aplica à maioria das reações orgânicas e inorgânicas, bem como a sistemas supramoleculares, e pode ter implicações práticas em ambientes industriais.

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Research

JoVE Journal

Chemistry

Química

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Mecanoquímica confiável: Protocolos para resultados reprodutíveis de puro e líquido assistida experimentos de moagem moinho de esfera (Vídeo) | JoVE Journal

Mecanoquímica confiável: Protocolos para resultados reprodutíveis de puro e líquido assistida experimentos de moagem moinho de esfera

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