No eletrodo de referência Lithiated Situ: Quatro eletrodos Design por espectroscopia de impedância no operando

A demanda por baterias de íon de lítio com melhor desempenho está impulsionando a pesquisa para entender os fatores que causam a degradação. O método descrito aqui pode medir com precisão o comportamento de componentes individuais da bateria. A riqueza de informações que essa técnica fornece amplifica o alcance da análise diagnóstica em baterias de íon de lítio e fornece informações valiosas para a otimização de componentes celulares individuais.

Para começar, obtenha um gabarito de quatro centímetros de largura e sete centímetros de comprimento feito de fio de cobre de dois milímetros de espessura. Com alças planas para estabilizar o gabarito em uma extremidade e uma alça na outra extremidade. Em seguida, despeje cerca de 23 mililitros de solução de decapagem de grau industrial em um béquer de aço inoxidável de 7,6 centímetros de diâmetro para obter uma profundidade de solução de cerca de cinco milímetros.

Mergulhe um par térmico na solução, mantendo a ponta afastada do fundo do copo. Comece a aquecer o copo em uma placa quente a 85 graus Celsius. Enquanto a solução aquece, enrole cuidadosamente 60 centímetros de fio de cobre estanhado revestido de poliuretano de 25,4 mícrons ao redor do gabarito.

Prenda suavemente as pontas do fio nas alças. Quando a solução atingir 85 graus Celsius, desligue o fogo e coloque o gabarito verticalmente na solução para mergulhar um lado do fio enrolado. Deixe o gabarito na solução por 15 segundos e, em seguida, enxágue o fio e o gabarito em água deionizada por 15 segundos.

Inspecione o fio em busca de estanho exposto, que aparecerá como um material branco prateado. Repita a imersão na solução de decapagem e enxágue até que um lado do fio enrolado tenha sido completamente removido até a camada de estanho. Tenha cuidado para não gravar a forma banhada.

Em seguida, enxágue o gabarito e o fio em água deionizada e deixe-os secar ao ar em temperatura ambiente. Depois de seco, corte o fio no centro de cada área descascada para obter fios de aproximadamente 10 centímetros de comprimento com extremidades expostas estanhadas. Para começar a preparar um fio de referência, corte cerca de 10 centímetros de fio isolado de circuito elétrico de dois milímetros de largura.

Descasque cerca de dois centímetros de isolamento de cada extremidade do fio. Em seguida, coloque delicadamente uma extremidade descascada de um fio de cobre estanhado no fio elétrico descascado. Solde a junção para formar um contato elétrico entre os fios.

Confirme se a resistência no eletrodo de referência de estanho recém-formado está entre seis e oito ohms. Monte um segundo eletrodo de referência com uma extremidade de cobre exposta da mesma maneira e coloque os fios em um porta-luvas cheio de argônio. Em seguida, corte um pedaço de metal de lítio de 200 mícrons de espessura não maior que cinco milímetros por cinco milímetros e coloque-o em uma plataforma de PTFE.

Use um rolo coberto com fita de polímero para achatar o metal com 25 mícrons de espessura. Em seguida, dobre o metal em forma de U e coloque a ponta exposta do fio de cobre na dobra. Pressione cuidadosamente o lítio ao redor do fio para encapsular completamente o cobre exposto.

Este será o eletrodo de referência de metal de lítio. Coloque um ânodo em um acessório de célula de lítio de forma que o centro do eletrodo fique ligeiramente deslocado do centro do acessório. Coloque um separador isolante feito de uma tricamada de polietileno e polipropileno no ânodo.

Use uma varredura de PTFE para remover suavemente as bolhas de ar presas entre o ânodo e o separador. Certifique-se de que o separador esteja firmemente encaixado no acessório. Em seguida, aplique uma gota de 10 microlitros do eletrólito no separador a dois milímetros da borda do ânodo.

Aplique uma segunda gota sobre o centro do ânodo. Posicione a ponta exposta do eletrodo de referência de estanho na gota no centro do ânodo. Posicione a ponta do eletrodo de referência de lítio na gota a dois milímetros de distância do ânodo.

Aplique outra gota de 10 microlitros de eletrólito na ponta encapsulada de lítio e remova as bolhas de ar entre o metal de lítio e o separador com a varredura. Em seguida, aplique 400 microlitros de eletrólito no separador. Coloque um segundo separador no conjunto de modo que os fios do eletrodo de referência fiquem entre os separadores.

Para evitar a aplicação de tensão excessiva nos fios, deixe alguma folga nos fios entre os separadores. Remova as bolhas de ar entre os separadores com a varredura. Em seguida, umedeça um cátodo com 400 microlitros da solução eletrolítica.

Coloque o cátodo no separador superior alinhado com o ânodo. Coloque cuidadosamente um espaçador de aço inoxidável no cátodo sem perturbar o alinhamento da pilha de células. Coloque duas molas onduladas de aço inoxidável no espaçador para acomodar as mudanças no volume da célula e o aumento da pressão e, em seguida, feche o acessório.

Conecte o cátodo e o ânodo da célula da bateria aos terminais do ciclador de bateria correspondentes. Conecte o eletrodo de referência de lítio ao terminal auxiliar. Gere perfis de tensão para cada eletrodo em relação ao par de lítio.

Aplique uma corrente constante de cinco microamperes por seis horas entre o cátodo e o eletrodo de referência de estanho com um corte de tensão superior de quatro volts para litificar eletroquimicamente o estanho. Quando terminar, desconecte a célula dos terminais do ciclador de bateria e deixe o fio liteado se equilibrar por duas horas. Para confirmar a litiação bem-sucedida, conecte o eletrodo de referência de lítio ao terminal auxiliar e o eletrodo de estanho litiado ao terminal negativo.

A diferença de potencial entre eles deve ser próxima de zero volts. Para obter espectros para a célula completa, primeiro conecte os terminais negativos de tensão e corrente de um estado de potência ao ânodo e os terminais positivos ao cátodo. Alterne o par eletroquímico em uma pequena amplitude de tensão abaixo de cinco milivolts usando corrente alternada ou frequências variáveis, com a resposta de impedância plotada como o componente imaginário versus o componente real.

Em seguida, troque os terminais de tensão e corrente negativos do ânodo para o eletrodo de liga de ponta de lítio e adquira um espectro do cátodo versus o eletrodo de liga de lítio e estanho. Por fim, conecte os terminais de tensão e corrente negativa ao ânodo e os terminais positivos ao eletrodo de liga de estanho de lítio. Foram obtidos perfis de voltagem da célula inteira e de cada eletrodo em relação ao par de lítio.

O potencial crescente do eletrodo positivo durante a carga indicou delitiação. E o potencial decrescente do eletrodo negativo indicou correspondentemente litiação. A espectroscopia de impedância eletroquímica mostrou um aumento significativo na impedância do eletrodo positivo em relação ao eletrodo de referência de estanho litiado após a bateria ter sido ciclada 100 vezes, mas um aumento mínimo na impedância do eletrodo negativo.

Isso implicava que o aumento geral da impedância era predominantemente impulsionado pelo aumento da impedância positiva. O ciclo em condições extremas de tensão aumenta as chances de revestimento de lítio no eletrodo negativo, causando intensos desafios de segurança. Experimentos adicionais estão em andamento para entender a ocorrência de revestimento de lítio, desenvolvendo protocolos para investigar o início da deposição de lítio.

Essa abordagem pode ser usada para obter informações privilegiadas sobre o comportamento do eletrodo durante o envelhecimento de uma bateria. Alinhar o fio de estanho com metais como sódio ou magnésio pode ampliar a aplicação dessa técnica para baterias de nova geração.