Síntese de um Bloco de Construção Tiol para a Cristalização de uma Estrutura Semicondutora de Metal-Enxofre com Geometria Giroidal

O objetivo geral deste protocolo é sintetizar moléculas de ligantes de tiol e preparar cristais únicos de estruturas porosas de metal-enxofre a partir dessas espécies de tióis. Este método pode ajudar a responder a questões-chave no campo da química de materiais sobre como preparar melhor as redes cristalinas a partir de íons metálicos e moléculas de mercaptano. A principal vantagem desta técnica é fornecida pela síntese conveniente e de tempo reduzido que utiliza o tioéster relativamente estável como precursor para a montagem da estrutura.

Demonstrando o procedimento estará o Sr. He Yonghe, um estudante de pós-graduação em meu laboratório. Para iniciar o procedimento, conecte um balão Schlenk de 200 ml, equipado com uma barra de agitação, a um coletor de vácuo-gás. Evacuar e encher o balão com gás nitrogênio três vezes.

A partir de então, manter o balão cheio de gás nitrogênio que flui a uma leve pressão positiva. Em seguida, remova um bloco de sódio metálico do óleo mineral em que foi armazenado. Limpe o óleo mineral residual com uma toalha de papel e raspe a camada de óxido com uma faca.

Pese rapidamente aproximadamente 6,7 gramas de sódio metálico e anote o peso. Cortar o sódio em pequenos pedaços e transferi-los para o balão de Schlenk sob um contrafluxo de gás azoto. Fechar imediatamente o balão com um septo.

Adicionar 80 mililitros de tetra-hidrofurano anidro isento de ar ao balão através de transferência por cânula. Em seguida, retire 14,0 mililitros de dissulfeto de dimetila purgado com nitrogênio em uma seringa. Adicione o DMDS à mistura gota a gota sob uma atmosfera de nitrogênio.

Substitua o septo por uma rolha de vidro fosco. Em seguida, mexa a mistura em temperatura ambiente por 24 horas sob um fluxo de gás nitrogênio. Em seguida, mexa a mistura a 60 graus Celsius por três horas.

Certifique-se de que o coletor de vácuo esteja equipado com uma armadilha fria alinhada com a saída de gás. Com a mistura mexendo a 60 graus Celsius, evapore o THF e o excesso de DMDS sob um fluxo constante de gás nitrogênio até que um sólido se forme. Remova o THF e DMDS residual do sólido sob vácuo por duas horas para obter tiometóxido de sódio como um sólido amarelo claro.

Armazene o produto sob uma atmosfera de nitrogênio na ausência de luz. Para iniciar a síntese HVaTT, conecte um frasco Schlenk de 50 mililitros, equipado com uma barra de agitação, a um coletor de vácuo e purgue o frasco. Meça rapidamente aproximadamente 0,664 gramas de tiometóxido de sódio e anote o peso.

Sob um contrafluxo de gás nitrogênio, carregue rapidamente o tiometóxido de sódio no balão de reação e tampe o balão. Adicionar 0,216 gramas de HBT ao balão sob um contrafluxo de gás azoto e selar o balão com um septo. Adicionar 10 mililitros de DMEU anidro isento de ar ao balão por transferência de cânula.

Em seguida, substitua o septo por uma rolha de vidro fosco. Aqueça a mistura a 240 graus Celsius com um banho de sal e mexa a mistura sob uma atmosfera de nitrogênio por 48 horas. Quando estiver pronto para verificar o progresso da reação, enquanto estiver sob um fluxo de gás nitrogênio, use uma pipeta de vidro para transferir cerca de 0,1 mililitros da mistura de reação para um frasco de microcentrífuga de plástico contendo 0,1 mililitros de cloreto de valeroyl puro.

Feche rapidamente o frasco. Agite a mistura por um minuto. Em seguida, adicione à mistura turva e cinza-esbranquiçada 0,4 mililitros de água deionizada e 0,1 mililitros de acetato de etila.

Agite a mistura por mais alguns segundos e deixe a mistura se separar. Se uma substância branca insolúvel estiver entre as camadas, a reação provavelmente será incompleta. Se nada for observado entre as camadas de água e acetato de etilo, a reação é potencialmente completa e a amostra pode ser examinada por cromatografia em camada fina.

Localize a camada superior em uma placa TLC. Desenvolva a placa com uma mistura de 1 a 4 de acetato de etila e éter de petróleo como eluente e visualize a placa com luz ultravioleta. Examine a placa para determinar se a reação está completa.

Quando a reação estiver concluída, remova o frasco do banho de sal e deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente. Em seguida, resfrie a mistura a zero graus Celsius com um banho de gelo. Substitua a rolha por um septo de borracha.

Retire 1,5 mililitros de cloreto de valeroil em uma seringa. Adicione o cloreto de valeroyl à mistura gota a gota por cerca de dois minutos enquanto estiver sob uma atmosfera de nitrogênio. Substituir o septo por uma rolha esmerilada e agitar a mistura a zero graus Celsius durante duas horas.

Em seguida, dilua a mistura com 50 mililitros de água gelada. Extrair o produto em porções de 30 mililitros de acetato de etilo três vezes. Lave as camadas orgânicas combinadas com porções de 60 mililitros de água deionizada seis vezes.

Secar as fracções orgânicas lavadas sobre sulfato de magnésio anidro. Filtrar o sulfato de magnésio e remover os voláteis do filtrado com um evaporador rotativo. Isolar o produto bruto oleoso por cromatografia em coluna com uma mistura de 1 a 10 de acetato de etilo e éter de petróleo como eluente.

Remova os voláteis com um evaporador rotativo para obter um óleo amarelo claro. Combine o óleo com cinco mililitros de metanol, sonice a mistura por dois minutos e colete o produto sólido esbranquiçado resultante por filtração a vácuo. Para iniciar a síntese de HTT-Pb, dissolva 5,7 miligramas de trihidrato de acetato de chumbo e dois em 1,0 mililitros de etileno diamina em um frasco de cinco mililitros.

Coloque 4,6 miligramas de HVaTT, 1,0 mililitros de uma solução desgaseificada de hidróxido de sódio de 140 milimolares em metanol e 0,7 mililitros de etilenodiamina em um tubo de Schlenk de 10 mililitros. Cristais de vários tamanhos podem ser obtidos ajustando os solventes e a basicidade da mistura de reação. Por exemplo, variando a razão volumétrica de etileno diamina metanol entre um para dois e um para um, e a razão molar de hidróxido de sódio HVaTT entre um para 14 e um para 28.

Sonicar a mistura HVaTT durante cinco minutos. Em seguida, adicione a solução de acetato de chumbo dois à mistura HVaTT. Borbulhe o gás nitrogênio na mistura por um minuto sem mexer.

Sele o tubo de Schlenk com uma tampa de rosca e aqueça a mistura em um forno a 90 graus Celsius por 48 horas. Em seguida, deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente para criar cristais únicos octaédricos amarelo-laranja, adequados para difração de raios-x de cristal único. Use uma pipeta para remover a solução dos cristais e lave os cristais com metanol várias vezes.

Armazene os cristais únicos lavados em cinco mililitros de metanol sem ar. Em seguida, obter uma solução aquosa de 0,1% em peso de diiodeto de paraquot. Transfira alguns cristais únicos de HTT-Pb do estoque de metanol para uma placa de Petri.

Use lenço de laboratório ou papel de filtro para absorver o excesso de metanol no prato. Aplique cuidadosamente algumas gotas da solução de diiodeto paraquot nos cristais. Observe a mudança de cor dos cristais ao microscópio ou a olho nu.

O espectro de RMN de prótons de HVaTT mostrou um singleto dos hidrogênios aromáticos e multipletos dos prótons alifáticos. O alongamento alifático CH também foi observado no espectro HVaTT IR. A forte absorção a 1700 centímetros recíprocos foi atribuída ao alongamento da carbonila das carbonilas que protegem os grupos tioésteres.

Este estiramento carbonílico estava correspondentemente ausente no espectro IR do HTT-Pb cristalino. O HTT-Pb também não tinha o alongamento alifático C-H observado no HVaTT. A difração de raios X em pó de HTT-Pb cristalino foi consistente com a estrutura monocristalina HTT-Pb relatada.

Demonstrando a pureza da fase cristalina do produto. Os cristais HTT-Pb foram altamente responsivos ao diiodeto de paraquot na água, com os cristais mudando de cor dentro de um a dois minutos de contato com uma solução aquosa de diiodeto de paraquot. Esse comportamento foi atribuído a fortes interações de transferência de carga entre a estrutura HTT-Pb rica em elétrons e o convidado paraquot altamente deficiente em elétrons.

Esta técnica abre caminho para que pesquisadores de materiais de estrutura aberta explorem a construção de várias redes de tiolato de metal para estudos de suas propriedades eletrônicas e catalíticas. Este procedimento facilitará estudos mais profundos sobre esses importantes materiais de estrutura de metal-enxofre. O tioéster aromático também pode ser preparado para química molecular e identificação química da solução usando este procedimento.