Novas técnicas para observar a dinâmica estrutural de cristais líquidos de Photoresponsive

Este método pode ajudar a resolver um problema comum na pesquisa de cristal líquido. Que é que o pico de movimento molecular durante a fotorresposta não pode ser determinado por métodos convencionais. A principal vantagem dessas técnicas é que a estrutura e a dinâmica ultrarrápida do cristal líquido fotoexcitado são obtidas tanto do espectro diferencial de infravermelho quanto de padrões diferenciais de difração de elétrons.

Estarei demonstrando a espectroscopia de vibração IR resolvida no tempo. Para preparar uma amostra de fase de solução para espectroscopia vibracional IR resolvida no tempo, dissolva 0,025 milimoles de pi-COT em 25 mililitros de diclorometano, para obter uma solução de 1 milimole por litro. Para preparar uma amostra de fase de cristal líquido, cubra um substrato de fluoreto de cálcio de 3 milímetros de espessura em pó pi-COT.

Coloque o substrato em uma placa quente e derreta o pó a 100 graus Celsius. Desligue a placa quente e deixe a amostra esfriar até a temperatura ambiente. Depois de preparar a amostra, ligue o laser de titânio-safira e o amplificador de pulso chiado e deixe-os estabilizar termicamente.

Defina a duração do pulso para 120 femtossegundos, a taxa de repetição para 500 Hertz e a fluência incidente para 1 milijoule por centímetro quadrado. Verifique a potência e a estabilidade da bomba UV e dos pulsos da sonda de infravermelho médio e realinhe os caminhos ópticos conforme necessário. Resfrie o detector de infravermelho de mercúrio-cádmio-telúrio com nitrogênio líquido.

Posicione o espectrômetro alinhado com o caminho óptico e calibre o espectrômetro. Em seguida, monte um wafer de silicone de 1 milímetro de espessura no porta-amostras como amostra de teste. Defina o atraso da bomba-sonda para um valor positivo.

Otimize a sobreposição bomba-sonda ajustando o espelho direcionando o feixe da bomba para a amostra, para obter a intensidade máxima do sinal transitório. Configure uma varredura, começando em menos 100 picossegundos e terminando em 1000 picossegundos, com um tempo de passo de 5 picossegundos. Examine a amostra de teste e identifique a posição temporal em que o sinal transitório começa a emergir ou tempo zero.

Em seguida, se estiver usando uma amostra de fase de solução, monte uma célula de fluxo com janelas de fluoreto de bário no instrumento e comece a bombear a amostra através da célula de fluxo. Se estiver usando uma amostra de fase de cristal líquido, monte a amostra em um estágio motorizado para permitir o movimento contínuo da posição do ponto do laser na amostra, para minimizar os danos induzidos pelo laser. Confirme a posição temporal do tempo zero com a amostra e defina os horários de início, término e etapa.

Selecione um diretório para o arquivo de dados e execute o processo de aquisição de dados. Primeiro, condicione e limpe um wafer revestido de nitreto de silicone, para obter um substrato com janelas de nitreto de silicone. Coloque o substrato em um mandril de revestimento giratório com as janelas de nitreto de silicone voltadas para cima.

Centrifugar o substrato com uma solução de 10 miligramas por mililitro de pi-COT em clorofórmio. Coloque o substrato revestido por rotação em uma placa quente e aqueça a placa quente a 100 graus Celsius para derreter o pi-COT. Desligue a placa quente quando atingir 100 graus Celsius e deixe a amostra esfriar no lugar, para obter um filme de cristal líquido pi-COT.

Para iniciar a medição, monte a amostra no instrumentoampsuporte de amostra. Coloque o porta-amostras na câmara de vácuo e feche a câmara. Use uma bomba rotativa para evacuar a câmara para menos de 1000 pascais ou 10 milibares.

Em seguida, use uma bomba turbomolecular para evacuar a câmara do canhão de elétrons para cerca de 10 elevado a menos 6 pascais. Em seguida, ligue o laser de titânio-safira e o amplificador de pulso chiado e deixe-os estabilizar termicamente por uma hora. Defina a taxa de repetição para 500 hertz.

Ligue o chiller da câmera CCD e resfrie o dispositivo a 10 graus Celsius. Em seguida, ligue a fonte de alimentação elétrica e defina a tensão para 75 quilovolts. Abra o software de sobreposição especial e defina o tempo de exposição para 50 milissegundos.

Para encontrar a posição do feixe de elétrons da sonda, primeiro defina o tipo de início como z-overlap e clique em iniciar. Quando esse processo terminar, selecione y-overlap e clique em iniciar novamente. Em seguida, defina o feixe de elétrons para a posição do orifício do suporte de amostra e alinhe o laser da bomba com a luz da bomba refletida pelo orifício.

Em seguida, mude para o programa de difração de elétrons resolvido no tempo. Defina o tipo de início como resolvido no tempo e a influência da bomba para 2 milijoules por centímetro quadrado. Clique em iniciar para medir a posição de tempo zero com base em um material padrão inorgânico fixado no suporte de amostra.

Em seguida, insira o copo de Faraday no caminho do feixe de elétrons e meça a fluência com o picoamperímetro. Gire o filtro de densidade neutra para ajustar a fluência do feixe de elétrons para 3 picoamperes. Ajuste a fluência de pulso da bomba para 1.67 miliwatts girando a placa de onda na linha do feixe da bomba.

Em seguida, no software de difração de elétrons resolvido no tempo, vá para a posição da amostra. Defina o tempo de exposição da câmera CCD para 1 segundo. Defina o tipo de início como único e clique em iniciar para obter uma imagem estática de difração de elétrons.

Em seguida, ligue o elemento Peltier da câmera CCD e resfrie o dispositivo a menos 20 graus Celsius. Depois que a câmera CCD esfriar, defina o número de padrões a serem coletados em cada etapa e o número de etapas para as medições resolvidas no tempo. Defina o tipo de início como resolvido no tempo e clique em iniciar para coletar as imagens de difração de elétrons resolvidas no tempo.

Quando o experimento terminar, desligue a fonte de alimentação de aceleração de elétrons. Colete a imagem resolvida no tempo da mesma maneira para obter um plano de fundo. O espectro vibracional diferencial de IR de um filme fino de cristal líquido à base de pi-COT teve picos correspondentes aos modos de alongamento dos anéis COT e tiazólico, e das moiadas de bifenil, que são fortemente IR ativos na forma plana T1 de pi-COT.

A evolução dependente do tempo da intensidade do pico teve um número de onda de 1338 centímetros recíprocos. É consistente com a mudança de confirmação de sela para plana em 2 picossegundos. Seguido de relaxamento para a forma inicial de sela em 10 a 20 picossegundos para moléculas individuais ou 150 picossegundos para moléculas empilhadas.

Os picos de difração de elétrons dos moiads fotorresponsivos foram extraídos do padrão longo dominado por longas cadeias de carbono, subtraindo-se o padrão de difração inicial de um padrão obtido 500 picossegundos após a radiação de pulso UV. Os picos positivos e negativos indicaram a formação e perda, respectivamente, de feições estruturais em 500 picossegundos após a irradiação. A formação de uma nova estrutura ordenada começou cerca de 200 picossegundos após a fotoexcitação, consistente com o relaxamento para a forma inicial de sela em moléculas empilhadas.

A perda da ordem de empilhamento pi-pi em uma escala de tempo de 300 picossegundos foi atribuída a um pequeno número de conformadores planos, com vida útil de 300 a 1000 picossegundos, torcendo para minimizar o impedimento estérico. Tivemos a ideia para esse método pela primeira vez quando discutimos os cristais líquidos, que geralmente não são examinados por tempos de difração porque não fornecem bons padrões de difração de elétrons. Nossa metodologia permite identificar mudanças nos padrões de difração de cristal líquido, permitindo o acesso a informações importantes da estrutura e dinâmica de moléculas ultrarrápidas.

Uma vez dominadas, essas técnicas podem ser feitas em meio dia se forem executadas corretamente. Essas técnicas podem ser usadas para responder a outras perguntas sobre a estrutura e a dinâmica ultrarrápida de biomateriais mais complexos.