Name: Medição de coerências vibracionais ultrarrápidas em cátions de radicais poliatômicos com ionização adiabática de campo forte (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-06T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 22 s
Description: Aprenda a medir coerências vibracionais ultrarrápidas em cátions de radicais poliatômicos usando ionização adiabática de campo forte com laser femtosegundo. Este método melhora a resolução de movimentos vibracionais coerentes.

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Este trabalho foi financiado pelo Instituto de pesquisa exército dos EUA através do contrato W911NF-18-1-0051.

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</ol>

Os autores não têm nada para divulgar.

Este protocolo permite-nos resolver ultra rápida dinâmica vibracional em polyatomic radicais cátions através de preparação seletiva dos íons no estado eletrônico de chão. Enquanto o procedimento padrão campo forte ionização usando 800 nm pode preparar vibracionais coerências em cações radical de estado eletrônico-chão de primeira-linha diatómicos10,11,12,13 e CO 2 1...

Desde a invenção do laser em 1960, o objetivo de quebrar seletivamente ligações químicas em moléculas tem sido um sonho de longa data de químicos e físicos. A capacidade de sintonizar os dois laser de frequência e intensidade foi acreditada para permitir direta clivagem de uma ligação de destino por meio de absorbância de energia seletiva nos frequência vibracional associada1,2,3,4 . No entanto, primeiras experiências descobriu que intramolecular redistribuição vibracional da energia absorvida por toda a molécula muitas vezes resultou no decote não-seletivo do vínculo mais fraco4,5. Não foi até o desenvolvimento de femtossegundo pulsado lasers e a bomba-sonda técnica6 no final dos anos 1980 que dirigem a manipulação de Estados vibracionais coerentes, ou "pacotes de onda", habilitado controle bem sucedido sobre clivagem de ligação e outros objectivos de7,6,8. Medições de bomba-sonda, no qual o pulso de "bomba" prepara um estado excitado ou íon que posteriormente é animado por um pulso de atraso "sonda", continuam a ser uma das técnicas mais amplamente utilizadas para estudar processos ultra rápidos em moléculas9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
Uma limitação significativa para estudar a dissociação ultra rápida dinâmica de polyatomic cátions radicais usando a excitação de bomba-sonda acoplada a espectrometria de massa detecção surge da fragmentação não seletivo da molécula alvo pela bomba ionizante pulso no comprimento de onda de Ti:Sapphire de 800 nm21,22,23. Essa fragmentação excessiva resulta da ionização do multiphoton nonadiabatic e podem ser atenuada por mudando o comprimento de onda de excitação para o infravermelho próximo (ex., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. Nestes comprimentos de onda mais longos, a contribuição dos aumentos de encapsulamento adiabática elétron em relação à excitação do multiphoton no processo de ionização22,23. Tunelamento adiabática transmite pouca energia em excesso para a molécula e formas predominantemente "frio" estado fundamental íons molecular19,22,23. Nosso trabalho anterior demonstrou que o uso de excitação de infravermelho próximo melhora significativamente a preparação coerentes excitações vibracionais, ou "pacotes de onda", em polyatomic cações radicais em comparação a 800 nm excitação19, 20. Este trabalho irá ilustrar a diferença entre ionização forte-campo dominada por contribuições do multiphoton e encapsulamento com medições de bomba-sonda sobre o guerra química agente simulador dimetil metilfosfonato (DMMP) usando a 1500 nm e 800 nm comprimentos de onda da bomba.
Em nossos experimentos de bomba-sonda, um par de pulsos de laser ultracurtos é temporizada, recombinadas e focalizadas em um espectrômetro de massa de tempo-de-voo, conforme mostrado em nossa configuração na Figura 1. Estas experiências exigem um Ti:Sapphire regenerativo amplificador produzindo > 2 mJ, 800 nm, 30 fs de impulsos. A saída do amplificador é dividida em um divisor de feixe de 90:10 (% r %T), onde a maioria da energia é usada para bombear um amplificador paramétrico óptico (OPA) para geração de 1200-1600 nm, 100-300 µ j, pulsos de 20-30 fs. O diâmetro do feixe de bomba do IR é expandido para 22 mm e o diâmetro do feixe sonda 800 nm para baixo-colimado de 5,5 mm e endocarpo usando uma íris. Estes collimations resultam no feixe de bomba com foco para uma significativamente menor feixe cintura (9 µm) do que o raio da sonda (30 µm), garantindo assim que todos os íons formados durante o pulso de bomba ionizantes são excitados pelo pulso de atraso sonda. Essa configuração é usada porque o objetivo das nossas experiências é sondar a dinâmica do íon molecular pai, que pode ser formado ainda em intensidades baixas perto das bordas do feixe focalizado. Podemos constatar que se a dinâmica de mais altamente animado espécie iônica de interesse, então o diâmetro do feixe de sonda deve ser feito menor do que a bomba.
Os pulsos de bomba e sonda propagam collinearly e concentram-se para a região de extração de um espectrômetro de massa de tempo-de-voo (TOF-MS) Wiley-McLaren26 (Figura 2). Amostras moleculares, colocadas em um frasco são anexadas para a entrada e abriu para o vácuo. Esta configuração requer que a molécula sob investigação tenha uma pressão de vapor diferente de zero; para moléculas com baixa pressão de vapor, o frasco pode ser aquecido. O fluxo da amostra gasosa na câmara é controlado por duas válvulas de escape variável. A amostra incorpora a câmara através de um 1/16" inox tubo aproximadamente 1 cm longe do foco do laser (Figura 2) a fim de entregar localmente alta concentração da molécula alvo na extração região27. A placa de extração tem uma fenda de 0,5 mm orientada ortogonal para os caminhos de propagação e íon do laser. Porque o intervalo de Rayleigh do raio da bomba é de aproximadamente 2 mm, esta fenda serve como um filtro, permitindo que apenas os íons gerados a partir do volume focal central onde a intensidade é mais elevada para passar através da extração de placa28. Os íons entram um tubo de deriva de campo livre de 1 m para chegar a Z-abertura canal micro placa (MCP) detector29, onde são detectados e gravados com um osciloscópio digital de 1 GHz, à taxa de repetição de 1KHz de lasers de Ti:Sapphire comercial típica.

<table><tbody><tr><td><forte>Componentes do espectrômetro de massa</forte></td>TOF pilha de lentes e conjunto de <td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>tubos de voo</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td><td>C-677</td><td></td></tr><tr><td>Conjunto de detector Z-gap de 18 mm</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td>Fonte de alimentação de alta tensão <td>C-701Z</td><td></td></tr><tr><td>TOF</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td><td>D-603</td><td></td></tr><tr><td><forte>Componentes do sistema de vácuo</forte></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Bomba de apoio de palhetas rotativas</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>RV12</td><td></td></tr><tr><td>Bombas turbomoleculares (2)</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>EXT255H</td><td></td></tr><tr><td>Controladores de bomba turbomolecular (2)</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>EXC300</td><td></td></tr><tr><td>Manômetro</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>Chiller AIGX-S-DN40CF</td><td></td></tr><tr><td>para resfriamento a água</td><td>Neslab</td><td>CFT-25</td><td></td></tr><tr><td>Sistema de laser de femtossegundo</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ti: Amplificador regenerativo de safira</td><td>Coherent, Inc.</td><td>Oscilador e amplificador Astrella</td><td>em um único sistema integrado</td></tr><tr><td>Amplificador Paramétrico Óptico (OPA)</td><td>Conversão de Luz</td><td>TOPAS Prime</td><td></td></tr><tr><td>Controle de movimento</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Estágio de tradução linear motorizado 1" Controlador</td><td>Thorlabs</td><td>Z825B</td><td></td></tr><tr><td>para estágio de tradução linear</td><td>Thorlabs</td><td>KDC 101</td><td></td></tr><tr><td>Hub controlador USB e fonte de alimentação</td><td>Thorlabs</td><td>KCH 601</td><td></td></tr><tr><td>Estágio de tradução linear manual 1" viagem</td><td>Thorlabs</td><td>PT1</td><td></td></tr><tr><td>Detectores</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Medidor de energia laser piroelétrico</td><td>Coherent, Inc.</td><td></td><td></td>1168337</tr><tr><td>Medidor de potência a laser térmico</td><td>Coherent, Inc.</td><td>5356E16R</td><td></td></tr><tr><td>Detector de polarização de si 200-1100 nm</td><td>Thorlabs</td><td>DET10A</td><td></td></tr><tr><td>Câmera CMOS USB compacta</td><td>Thorlabs</td><td>DCC1545M</td><td></td></tr><tr><td>espectrômetro USB</td><td>Ocean Optics</td><td>HR4000</td><td></td></tr><tr><td>1 GHz osciloscópio digital&nbsp;</td><td>LeCroy</td><td>WaveRunner 610Zi</td><td></td></tr><tr><td>Optics</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Type 1 BBO crystal</td><td>Crylight Photonics</td><td>BBO007</td><td>abertura e espessura podem ser personalizadas</td></tr><tr><td>Placa de meia onda acromática, 1100-2000 nm</td><td>Thorlabs</td><td>AHWP05M-1600</td><td></td></tr><tr><td>Polarizador de prisma Wollaston</td><td>Thorlabs</td><td>WPM10</td><td></td></tr><tr><td>Hollow retrorrefletor</td><td>PLX, Inc.</td><td>OW-20-1C</td><td></td></tr><tr><td>Filtro de densidade neutra variável</td><td>Thorlabs</td><td>NDC-100C-2</td><td></td></tr><tr><td>Espelho dicróico Longpass 2 "de diâmetro</td><td>Thorlabs</td><td>DMLP950L</td><td></td></tr><tr><td>SoftwareSoftware de imagem de</td><td></td><td></td><td></td></tr> <tr><td>câmera digital</td><td>Thorlabs</td><td>ThorCam</td><td></td></tr><tr><td>Interface de comunicação do instrumento</td><td>Nacional Instrumentos</td><td>NI-MAX</td><td></td></tr><tr><td>Ambiente de desenvolvimento gráfico para programas de medição</td><td>National Instruments</td><td>LabVIEW</td><td></td></tr><tr><td>Software de processamento de dados</td><td>Mathworks</td><td>MATLAB</td><td></td></tr></tbody></table>

medição de coerências vibracionais ultrarrápidas em cátions de radicais poliatômicos com ionização adiabática de campo forte

Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization

Apresentamos um método de bomba-sonda para preparar vibracionais coerências em polyatomic radicais cátions e sondar sua dinâmica ultra rápida. Deslocando-se o comprimento de onda do pulso forte-campo ionizante bomba do comumente usados 800 nm para o infravermelho próximo (1200-1600 nm), a contribuição do elétron adiabática de encapsulamento para o processo de ionização aumenta em relação à absorção do multiphoton. Adiabática ionização resulta em uma população predominante do estado eletrônico fundamental do íon após a remoção do elétron, que efetivamente prepara um coerente estado vibracional ("pacote de onda") favorável à excitação subsequente. Em nossos experimentos, a dinâmica coerente vibracional é analisada com pulso fraco-campo 800 nm e rendimentos de produtos de dissociação dependente do tempo medido em um espectrômetro de massa de tempo-de-voo. Apresentamos as medições sobre a molécula dimetil metilfosfonato (DMMP) para ilustrar como usar pulsos de 1500 nm para a excitação aumenta a amplitude das oscilações coerentes em rendimentos de íon por um fator de 10 em comparação com pulsos de 800 nm. Este protocolo pode ser implementado em configurações existentes de bomba-sonda através da incorporação de uma óptica amplificador paramétrico (OPA) para conversão de comprimento de onda.

São apresentados os resultados obtidos para a molécula DMMP21 . A Figura 3 mostra os espectros de massa DMMP tomados no zero tempo de atraso com as intensidades de pico da bomba 1500 nm e 800 pulsos de sonda nm sendo 8 x 1013 e 8 x 1012 W cm-2, respectivamente. Para referência, o espectro de massa tirado com apenas o pulso da bomba também é mostrado. Os espectros são em média mais de 10.000 laser tiros ...

Apresentamos um protocolo para sondar ultra rápidas coerências vibracionais em polyatomic cações radicais que resultam em dissociação molecular.

Medição de coerências vibracionais ultrarrápidas em cátions de radicais poliatômicos com ionização adiabática de campo forte

We present a pump-probe method for preparing vibrational coherences in polyatomic radical cations and probing their ultrafast dynamics. By shifting the ...

Este método pode ajudar a responder a questões-chave sobre a dinâmica ultrarrápida dos cátions radicais poliatômicos, como se os movimentos vibracionais coerentes são excitados e como a exotação coerente impulsiona a associação de ligações. A principal vantagem desta técnica é que os cátions radicais poliatômicos podem ser preparados no estado eletrônico fundamental, o que melhora significativamente a capacidade de resolver movimentos vibracionais coerentes. Geralmente, os indivíduos novos neste método teriam dificuldade em configurar dois caminhos de feixe independentes com nome de caminho idêntico para garantir que os dois feixes se propaguem exatamente paralelamente ou de forma colisória quando necessário.Primeiro, ligue o laser de femtossegundo e aguarde cerca de 30 minutos para que ele se estabilize. Posicione um divisor de feixe 90/10 após a saída do laser para gerar duas réplicas, que serão usadas para construir as linhas de feixe da bomba e da sonda. Verifique a potência do laser antes do divisor de feixe e a potência do feixe transmitido para garantir que aproximadamente 10% da potência seja transmitida.Direcione o feixe refletido para o amplificador paramétrico óptico. Em seguida, otimize a potência de saída usando os procedimentos do manual. Em seguida, defina o paramétrico óptico amplifier software para selecionar o comprimento de onda desejado.Direcione o feixe de saída do amplificador paramétrico óptico através da placa de meia onda e do polarizador. Bloqueie o feixe polarizado P e direcione o feixe polarizado S para os espelhos côncavos e convexos para expandir seu diâmetro por um fator de cinco. Em seguida, direcione o feixe expandido para o espelho dicróico.Para preparar o caminho óptico da sonda, direcione o feixe que passa pelo divisor de feixe 90/10 para os espelhos convexo e côncavo para reduzir seu diâmetro por um fator de dois. Direcione o feixe colimado para baixo para um retrorrefletor oco montado em um estágio de retardo linear motorizado. Regular os botões de montagem dos dois espelhos planos antes do retrorrefletor para garantir que a posição do feixe após o retrorrefletor não se altere quando a platina for deslocada ao longo de toda a sua amplitude de deslocamento.Em seguida, insira um filtro de densidade neutra ajustável após o atraso stage para atenuar a potência do pulso da sonda, insira uma íris após o filtro de densidade neutra para ajustar o diâmetro do feixe e direcione o feixe para o espelho dicróico. Agora, insira um cristal de borato de beta-bário de 15 milímetros de diâmetro após o espelho dicróico para dobrar os comprimentos de onda de ambos os feixes, tornando-os visíveis. Ajuste os alinhamentos do feixe da sonda da extremidade da bomba usando os suportes do espelho antes do espelho dicróico, de modo que os feixes se propaguem de forma colinidente através da câmara TOFMS e para fora do outro lado.Em seguida, coloque um detector de fotodio rápido alguns centímetros à frente da entrada da janela para a câmara TOFMS no caminho das vigas da sonda da extremidade da bomba. Conecte o cabo do detector a um osciloscópio digital e localize independentemente os sinais dos pulsos da ponta de prova da extremidade da bomba. Ajuste a posição do estágio de atraso motorizado na linha da ponta de prova de forma que os sinais da ponta de prova da extremidade da bomba no osciloscópio sejam sobrepostos temporariamente.Se um sinal estiver consistentemente na frente do outro no osciloscópio, mova os suportes que seguram o estágio de atraso motorizado para encurtar ou alongar o comprimento do caminho conforme necessário. Em seguida, remova o detector de fotodiodo. Conecte a amostra desejada à câmara TOFMS e ajuste a pressão.Ligue a fonte de alimentação TOFMS e verifique as tensões. Verifique a operabilidade do software de aquisição de dados em relação à comunicação com o estágio de atraso motorizado e o osciloscópio. Desbloqueie os feixes da sonda da extremidade da bomba e certifique-se de que estejam alinhados na câmara TOFMS.Maximize a potência da sonda ajustando o filtro de densidade neutra. Defina a potência da bomba com a placa de onda para um nível suficientemente alto para obter um sinal de íon satisfatório. Em seguida, ajuste a posição espacial do feixe da sonda com os botões no suporte do espelho dicróico até que um pico na intensidade de todos os íons seja observado, ou uma depleção significativa do íon molecular original e, ou aumento nos rendimentos de íons fragmentados sejam observados.Ajuste a posição do estágio de atraso motorizado para produzir um pico no sinal de íons total, que corresponde a um atraso de tempo zero. Ajuste as energias de pulso da sonda da extremidade da bomba para obter os sinais de íons desejados. No software de aquisição de dados, especifique o comprimento da varredura e o tamanho da etapa.Por fim, execute o software de aquisição de dados para adquirir o espectro de massa a cada atraso da bomba-sonda. Os espectros de massa DMMP obtidos com atraso zero e apenas com o pulso da bomba são mostrados aqui. Há pouca diferença perceptível entre os espectros mal sobrepostos e apenas da bomba, o que ilustra como determinar a sobreposição espacial ideal dos feixes da sonda final da bomba usando os sinais de íons diretamente.Os dados espectrais de massa obtidos de uma varredura bomba-sonda com o tempo de voo na abscissa e o atraso bomba-sonda na ordenada são exibidos aqui. Os dados brutos ilustram como as mudanças nos sinais de íons com o atraso da bomba-sonda nesses experimentos podem ser visualizadas sem trabalho de dados adicional. Os sinais de íons DMMP resolvidos no tempo de uma varredura bomba-sonda com sobreposição espacial otimizada e pobre dos feixes da sonda final da bomba são mostrados aqui.Esses resultados ilustram a importância de otimizar a sobreposição espacial bomba-sonda para adquirir sinais de íons transitórios de alta qualidade nos dados processados. Os sinais de íons transientes de íons de PO2C2H4 fragmentos obtidos usando comprimentos de onda de bomba de 800 nanômetros e 1500 nanômetros são exibidos aqui. A rápida transformação de incursão dos sinais de íons DMMP obtidos com bombas de 800 nanômetros e 1500 nanômetros é mostrada aqui.O pico em 750 números de onda visíveis para a bomba de 1500 nanômetros ilustra a resolução de frequência nas configurações de varredura usadas. Ao tentar este procedimento, é importante lembrar de verificar novamente o desenvolvimento espacial da bomba e dos feixes da sonda antes de registrar quaisquer dados experimentais. Seguindo este procedimento, cálculos ab initio ou da teoria do funcional da densidade podem ser realizados para determinar quais modos vibracionais são coerentemente excitados, bem como identificar o nível ou níveis de energia eletrônica acessados pela exotação sonda-pulso.Não se esqueça de que trabalhar com lasers de alta potência pode ser extremamente perigoso e precauções como usar óculos de segurança adequados devem sempre ser tomadas durante a execução deste procedimento.

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Chemistry

Química

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Aprenda a medir coerências vibracionais ultrarrápidas em cátions de radicais poliatômicos usando ionização adiabática de campo forte com laser femtosegundo. Este método melhora a resolução de movimentos vibracionais coerentes.

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