Metathesis de imine por catalisadores sílica-apoiados usando a metodologia da química organometálica de superfície

Meu protocolo é significativo porque permite que você faça um catalisador muito preciso, muito seletivo, que pode fazer apenas uma reação catalítica. Assim, o protocolo é derivado de um conceito de catalisador bem definido, single-site, e esses catalisadores de um único local estão fazendo reações fantásticas. Esta técnica é desafiadora e demorada, mas permanece incomparável na preparação de complexos de superfície ou superfície que poderiam ser usados como catalisador.

E a química organometálica superficial permite uma compreensão mais profunda da catálise e a preparação de um novo catalisador, de um único local e bem definido. A catalise representa 90% dos processos na indústria química e na indústria petroquímica. Então, a catálise é extremamente importante para energia, meio ambiente, produtos químicos finos.

E, claro, novos catalisadores são muito ativos neste campo, podem abrir muitas portas em química e petroquímica. Como no KAUST temos os equipamentos mais sofisticados que você pode encontrar no mundo, somos o laboratório de catálise mais equipado. E em particular, você tem espectroscopia infravermelha muito forte, você tem NMR muito forte, você tem uma técnica muito forte que permite que você veja catalisador a nível atômico.

Podemos ver átomos em uma superfície, e podemos dizer que tipo de átomo você vê na superfície de um microscópio eletrônico. Assim, a visualização é necessária para entender a complexidade das ferramentas necessárias para caracterizar totalmente o catalisador. Primeiro, conecte um vaso de alto vácuo a uma linha de vácuo alto.

Verifique se a pressão aumenta alternando o vácuo dinâmico e estático. Em caso de vazamento, escaneie a conexão com o gerador de alta frequência para localizar vazamentos e buracos. Cubra cinco gramas de sílica fumegada em um béquer de 100 mililitros com água deionizada suficiente até que se torne um gel compacto.

Em seguida, cubra o béquer com papel alumínio, e aqueça-o no forno a 200 graus Celsius durante a noite. No dia seguinte, triture a sílica resfriada e transfira um grama para um reator de vidro. Feche o reator com uma tampa e sele-o com graxa.

Conecte o reator de vidro à porta do vaso de alto vácuo, aqueça-o gradualmente a 700 graus Celsius, e deixe-o durante a noite. Em seguida, prepare uma pelota de disco da sílica desidratoxilada para uma medição FTIR no porta-luvas. Uma vez que a medição esteja completa, observe o sinal isolado de silanol no espectro FTIR.

Prepare uma bomba de solvente revestida com espelho de sódio equipada com uma torneira de Teflon. Transfira aproximadamente 25 a 50 mililitros de pentane para a bomba solvente. Conecte a bomba de solvente à linha de vácuo alto.

Congele o solvente usando um Dewar cheio de nitrogênio líquido. Evacuar até que o solvente termine de desgassing. Então, destile o solvente para outra bomba solvente.

Seque um frasco duplo schlenk evacuando-o com a linha de vácuo e aquecendo-o com uma arma de calor. Depois de transferir o frasco seco de Schlenk para o porta-luvas, adicione 089 mililitros do complexo precursor a um compartimento. Adicione um grama da sílica desidratoxilada e uma barra de mexida no outro compartimento, e sele-as com graxa.

Feche os dois pescoços do frasco duplo-Schlenk com um boné. Usando uma articulação T, conecte a linha de vácuo alto ao frasco de Solvente Schlenk de um lado e ao frasco duplo-Schlenk do outro lado. Certifique-se de que todas as conexões são protegidas por clipes metálicos, e evacue a linha e o frasco duplo-Schlenk até atingir um vácuo alto estável de 10 a menos cinco milibar.

Transfira o solvente do frasco de Solvente Schlenk para o compartimento do frasco duplo-Schlenk contendo o precursor metálico por destilação. Uma vez que o conjunto de vidro esteja sob vácuo estático, use um nitrogênio líquido Dewar para resfriar o compartimento, condensar o solvente e dissolver o precursor. Em seguida, transfira a solução para o compartimento de sílica por gravitação.

Mexa de uma a três horas para completar o enxerto. Em seguida, filtre o material transferindo o solvente para o compartimento do solvente e destile o solvente para o compartimento sólido. Remova o solvente de resíduos por destilação usando um interceptador.

Prepare uma pelota de disco do material enxertado para uma medição FTIR no porta-luvas. Adicione um grama do material enxertado a um frasco de Schlenk, e conecte-o à linha de vácuo alto. Comece a aquecê-lo gradualmente a 200 graus Celsius, e deixá-lo por quatro horas.

Depois de permitir que o material enxertado esfrie sob vácuo, prepare uma pelota de disco de 50 a 70 miligramas do material preparado para uma medição FTIR no porta-luvas. Em um tubo de ampola, adicione 12,47 miligramas do catalisador. Adicione dois substratos de imina, 0,5 mililitros de tolueno e uma barra de agitação.

Conecte o tubo de ampola à linha de vácuo alto e congele-o usando nitrogênio líquido. Em seguida, sele o tubo de ampola com uma tocha de chama. Coloque o tubo de ampola selada em um banho de óleo ou areia, e aqueça-o a 80 graus Celsius por até seis horas.

Depois que a reação estiver completa, congele o tubo de ampola resfriado e corte a parte superior usando um cortador de vidro. Filtre a solução em um frasco GC e dilua com um mililitro de tolueno para análise GC-MS. Depois de enxertar o complexo em sílica deshidroxilada, o pico ftir característico para silanol isolado quase desapareceu completamente, e novos picos apareceram na região de alquila.

Após o tratamento térmico do material preparado, seu espectro infravermelho mostrou um novo pico para o fragmento imido. O espectro giratório de ângulo mágico transversal do material enxertado revelou dois picos sobrepostos a 37 e 46 ppm, atribuídos ao grupo de metila não esmaguável em metilamina. Um pico de baixa intensidade de 81 ppm foi determinado a ser correlacionado com o pico de metileno em 2,7 ppm no espectro de correlação heteronuclear.

O espectro de NMR de nitrogênio do material enxertado exibiu dois picos. O sinal intenso foi atribuído aos núcleos de nitrogênio das funcionalidades metallaaziridina e imido. O pico fraco mudou de campo foi atribuído a uma moiety dimetilamina.

Para o fragmento de metal imido no catalisador que foi gerado após o tratamento térmico, um grande pico apareceu no espectro de NMR de prótons, representando os grupos de metileno. O espectro de fiação de ângulo mágico transmoal de carbono exibiu dois picos de 37 e 48 ppm. A metatose de imina com três compostos de imina e espectros de massa dos produtos resultantes são mostrados aqui.

Verifique sempre a linha de vácuo alto e certifique-se de que todos os vidros estejam selados adequadamente em cada passo para evitar qualquer vazamento de ar. Esta técnica poderia potencialmente trazer uma melhor compreensão geral da catálise pela preparação de um novo catalisador, bem definido, de silica, com suporte a sílica.