Síntese de₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁ clusters e sua conversão para pontos Quantum INP

Os pontos quânticos de fosfato de índio são um material excitante para tecnologias optoeletrônicas emergentes e futuras. Tanto os laboratórios acadêmicos quanto os laboratórios de pesquisa da indústria precisam de pontos quânticos de fosfato de índio de alta qualidade. O aglomerado de fosfato de índio preparado com este material é um precursor atomicamente preciso e robusto para muitas aplicações nanoescala e pode ser efetivamente sintetizado na escala grama.

Demonstrando o procedimento estarão Andrew Ritchhart e Nayon Park, dois estudantes de pós-graduação do meu laboratório. Para começar, coloque 2,65 gramas de ácido mirístico em uma chama ou forno seco 50 mililitros de fundo redondo de três pescoços equipado com uma barra de mexida e conectado a uma linha Schlenk. Coloque o frasco sob vácuo e recarrete-o com gás nitrogênio três vezes.

Em seguida, evacuar o frasco e aquecer o ácido mirístico a 110 graus Celsius enquanto mexe a 200 rpm. Continue mexendo sob vácuo por duas horas para remover a água. Em seguida, coloque o frasco sob um fluxo positivo de gás nitrogênio, desligue o calor e adicione 0,93 gramas de acetato de índio (III).

Evacuar o frasco, ligar o fogo e começar a mexer a mistura a 500 rpm. Uma vez que a mistura esteja completamente líquida, continue mexendo a 110 graus Celsius sob vácuo por seis a 12 horas para obter o índio (III)myristate. Em seguida, em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, encha uma seringa com 20 mililitros de tolueno anidro.

Reabastecer o frasco de reação com gás nitrogênio e adicionar o tolueno da seringa preparada. Confirme que a solução começa a refluir. No porta-luvas cheios de nitrogênio, combine 465 microliters de tris (trimetilsilyl)fosphine com 10 mililitros de tolueno anidro.

Desenhe a solução em uma seringa e bloqueie a extremidade da agulha com uma rolha de borracha. Por seringa pirofórica, a seringa tris (trimethylsilyl)fosfina é cuidadosamente roída antes da remoção do porta-luvas. Uma vez pronto para injetar, ele é rapidamente destopperado, inserido e rapidamente injetado na solução de 110 graus.

Leve a seringa ao frasco de reação e injete rapidamente a solução de fosfina tris (trimetilsilyl) na mistura de reação de agitação. Mantenha o refluxo durante toda a reação. Um minuto depois de iniciar a reação, pegue uma alíquota de 50 microliter, dilua-a com três mililitros de tolueno e realize a espectroscopia UV-Vis.

Tome um espectro de uma alíquota fresca a cada cinco a 10 minutos para monitorar o progresso da reação. Uma vez observada nenhuma mudança adicional no espectro, remova o frasco do calor para acabar com a reação. Deixe a solução de cluster de fosfato de índio esfriar a 50 graus Celsius e, em seguida, remova o solvente sob vácuo.

Depois disso, sele o frasco sob um fluxo positivo de gás nitrogênio usando uma rolha de vidro, um adaptador T e fita elétrica e traga o frasco selado para dentro do porta-luvas cheio de nitrogênio. Resuspenda os clusters em cerca de um mililitro de tolueno e centrifugar a mistura por 10 minutos para remover impurezas sólidas. Decante o supernatante e descarte os sólidos.

Adicione três mililitros de acetonitrila ao supernascedor para precipitar os aglomerados de fosfito de índio e centrifugar a mistura novamente sob as mesmas condições. Descarte o supernatante e resuspenque a pelota de aglomerados de fosfito de índio em cerca de um mililitro de tolueno. Repita este processo quatro vezes para terminar de lavar os clusters.

Em seguida, resuspenque os aglomerados em cerca de meio mililitro de tolueno e purifique-os por cromatografia de exclusão de tamanho. Remova o solvente da fração coletada sob vácuo para obter os clusters como um sólido ceroso. Armazene os aglomerados secos sob nitrogênio para uso posterior.

Para começar a síntese de pontos quânticos, configure um frasco de fundo redondo de três pescoços de 100 mililitros com uma barra de agitação em uma linha Schlenk e prepare a atmosfera do frasco como descrito anteriormente. Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, desenhe 35 mililitros de 1-Octadecene em uma seringa. Injete este solvente no frasco e aqueça-o a 300 graus Celsius sob nitrogênio enquanto mexe.

Em seguida, no porta-luvas, dissolva 200 miligramas de aglomerados de fosfeto de índio em cinco mililitros de anidro 1-Octadecene. Desenhe esta solução em uma seringa e injete-a no frasco de reação. Mexa a mistura a 500 rpm sob gás nitrogênio por 15 a 20 minutos.

Quando a reação estiver completa, retire o frasco do fogo e deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente. Remova o solvente por destilação a vácuo a 160 graus Celsius. Em seguida, na caixa de luvas, dissolva os pontos quânticos de fosfato de índio bruto em menos de cinco mililitros de tolueno anidro e transfira a solução para um tubo de centrífuga de 50 mililitros.

Adicione cerca de 40 mililitros de acetonitrila anidro e centrifugar a mistura por 10 minutos. Remova o supernatante e re-dissolva o precipitado em cerca de cinco mililitros de tolueno anidro. Realize este procedimento de lavagem mais duas vezes.

Para armazenamento, dissolva os pontos quânticos de fosfato de índio purificado em tolueno anidro. Isso impede a formação de agregados ao longo do tempo. Os aglomerados de fosfito de índio não-estoquiométricos ricos em índios mostraram uma característica de absorção assimétrica por espectroscopia UV-Vis com um pico máximo de 386 nanômetros.

A difração de raios-X mostrou que a estrutura dos aglomerados não correspondia nem à mistura de zinco nem às estruturas do local de trabalho de fosfato de índio a granel. Os aglomerados, em vez disso, tinham uma estrutura pseudo C a B semelhante a unidades politwistane interseccionais. A baixa simetria se refletiu no número de picos distintos observados no espectro de RMR de fósforo do estado de solução.

O diâmetro do núcleo do aglomerado estava entre um e dois nanômetros, dependendo do eixo a partir do qual foi visto. Os pontos quânticos de fosfato de índio sintetizados a partir desses aglomerados mostraram uma transição excitada de energia mais baixa em 564 nanômetros e um pico de emissão foto luminescente em 598 nanômetros. Os pontos quânticos tinham cerca de três nanômetros de diâmetro.

A difração de raios-X mostrou que a mistura de zinco era uma boa combinação para a estrutura de pontos quânticos. Os métodos descritos aqui incorporam tecnologias livres de ar e água que são transferíveis para muitas sínteses químicas inorgânicas, incluindo a síntese de pontos quânticos compostos por outros elementos. A descoberta de intermediários de aglomerados de fosfato de índios cineticamente persistentes tem mecanicamente diferenciado aglomerados de fosfito de índio para materiais quânticos mais bem desenvolvidos como selenida de cádmio e sulfeto de chumbo.

Este método requer o uso adequado de reagentes anidros e técnicas livres de ar e sem água para garantir a boa qualidade do produto e a segurança do pessoal do laboratório. A fosfina tris (trimetilsilyl)é volátil e pirofórica, por isso tenha cuidado ao manuseá-la e descartá-la. Os pesquisadores devem usar EPI apropriado e ser treinados para lidar com incêndios em caso de emergência.