Name: Análise de ponto dividido e quantificação de incerteza de medições de carbono orgânico/Elemental de óptica térmica (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-09-07T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 22 s
Description: Aprenda a quantificar incertezas em análises de carbono orgânico/elemental usando simulações de Monte Carlo. Este protocolo computacional melhora a confiabilidade de medidas ambientais em analisadores térmico-ópticos.

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Este trabalho foi apoiado pelo Conselho de pesquisa de ciências naturais e engenharia do Canadá (NSERC) FlareNet rede estratégica (Grant # 479641), NSERC Discovery Research Grants (Grant #06632 e 522658), e Natural Resources Canada (Project Manager, Michael Camada). Os autores são gratos àqueles que compartilharam arquivos de dados brutos para uso como exemplos representativos neste trabalho.

<ol><li>Cohen, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Estimates+and+25-year+trends+of+the+global+burden+of+disease+attributable+to+ambient+air+pollution%3A+an+analysis+of+data+from+the+Global+Burden+of+Diseases+Study%5BTitle%5D)+AND+%22The+Lancet%22%5BJournal%5D)">Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study.</a> The Lancet. 389 (10082), 1907-1918 (2015).</li>
<li>Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Public+health+and+components+of+particulate+matter%3A+The+changing+assessment+of+black+carbon%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+Air+%26+Waste+Management+Association%22%5BJournal%5D)">Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon.</a> Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6), 620-660 (2014).</li>
<li>Kim, S. -Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+short-term+association+of+selected+components+of+fine+particulate+matter+and+mortality+in+the+Denver+Aerosol+Sources+and+Health+%28DASH%29+study%5BTitle%5D)+AND+%22Environmental+Health%22%5BJournal%5D)">The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study.</a> Environmental Health. 14 (1), (2015).</li>
<li>Basagaña, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Short-term+effects+of+particulate+matter+constituents+on+daily+hospitalizations+and+mortality+in+five+South-European+cities%3A+Results+from+the+MED-PARTICLES+project%5BTitle%5D)+AND+%22Environment+International%22%5BJournal%5D)">Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project.</a> Environment International. 75, 151-158 (2015).</li>
<li>Jacobson, M. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Strong+radiative+heating+due+to+the+mixing+state+of+black+carbon+in+atmospheric+aerosols%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols.</a> Nature. 409 (6821), 695-697 (2001).</li>
<li>Sato, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Global+atmospheric+black+carbon+inferred+from+AERONET%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences%22%5BJournal%5D)">Global atmospheric black carbon inferred from AERONET.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences. 100 (11), 6319-6324 (2003).</li>
<li>Ramanathan, V., Carmichael, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Global+and+regional+climate+changes+due+to+black+carbon%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Geoscience%22%5BJournal%5D)">Global and regional climate changes due to black carbon.</a> Nature Geoscience. 1 (4), 221-227 (2008).</li>
<li>Bond, T. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Bounding+the+role+of+black+carbon+in+the+climate+system%3A+A+scientific+assessment%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Geophysical+Research%3A+Atmospheres%22%5BJournal%5D)">Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment.</a> Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5380-5552 (2013).</li>
<li>Jacobson, M. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Short-term+effects+of+controlling+fossil-fuel+soot%2C+biofuel+soot+and+gases%2C+and+methane+on+climate%2C+Arctic+ice%2C+and+air+pollution+health%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Geophysical+Research%22%5BJournal%5D)">Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health.</a> Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).</li>
<li>Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Observed+vertical+redistribution+of+black+carbon+and+other+insoluble+light-absorbing+particles+in+melting+snow%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Geophysical+Research%3A+Atmospheres%22%5BJournal%5D)">Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow.</a> Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5553-5569 (2013).</li>
<li>Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Retention+and+radiative+forcing+of+black+carbon+in+eastern+Sierra+Nevada+snow%5BTitle%5D)+AND+%22The+Cryosphere%22%5BJournal%5D)">Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow.</a> The Cryosphere. 7 (1), 365-374 (2013).</li>
<li>Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ice+sheet+mass+loss+caused+by+dust+and+black+carbon+accumulation%5BTitle%5D)+AND+%22The+Cryosphere%22%5BJournal%5D)">Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation.</a> The Cryosphere. 9 (5), 1845-1856 (2015).</li>
<li>Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Assessing+the+climatic+benefits+of+black+carbon+mitigation%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (26), 11703-11708 (2010).</li>
<li>Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+a+standardised+thermal-optical+protocol+for+measuring+atmospheric+organic+and+elemental+carbon%3A+the+EUSAAR+protocol%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Measurement+Techniques%22%5BJournal%5D)">Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol.</a> Atmospheric Measurement Techniques. 3 (1), 79-89 (2010).</li>
<li>Chen, L. -W. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multi-wavelength+optical+measurement+to+enhance+thermal%2Foptical+analysis+for+carbonaceous+aerosol%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Measurement+Techniques%22%5BJournal%5D)">Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol.</a> Atmospheric Measurement Techniques. 8 (1), 451-461 (2015).</li>
<li>Chow, J. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Optical+Calibration+and+Equivalence+of+a+Multiwavelength+Thermal%2FOptical+Carbon+Analyzer%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+and+Air+Quality+Research%22%5BJournal%5D)">Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer.</a> Aerosol and Air Quality Research. 15 (4), 1145-1159 (2015).</li>
<li>Chow, J. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Separation+of+brown+carbon+from+black+carbon+for+IMPROVE+and+Chemical+Speciation+Network+PM+2.5+samples%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+Air+%26+Waste+Management+Association%22%5BJournal%5D)">Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples.</a> Journal of the Air & Waste Management Association. 68 (5), 494-510 (2018).</li>
<li>Sunset Laboratory Inc. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Organic+Carbon+and+Elemental+Carbon+Field+Instrument%3A+Model+4+User%E2%80%99s+Manual%22">Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual</a>. , Hillsborough, NC. (2019).</li>
<li>Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+In+Situ%2C+Time-Resolved+Analyzer+for+Aerosol+Organic+and+Elemental+Carbon%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+Science+and+Technology%22%5BJournal%5D)">An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon.</a> Aerosol Science and Technology. 12 (1), 161-171 (1990).</li>
<li>Petzold, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recommendations+for+reporting+%E2%80%9Cblack+carbon%E2%80%9D+measurements%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Chemistry+and+Physics%22%5BJournal%5D)">Recommendations for reporting “black carbon” measurements.</a> Atmospheric Chemistry and Physics. 13 (16), 8365-8379 (2013).</li>
<li>Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Light+attenuation+versus+evolved+carbon+%28AVEC%29+-+A+new+way+to+look+at+elemental+and+organic+carbon+analysis%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Environment%22%5BJournal%5D)">Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis.</a> Atmospheric Environment. , 145-153 (2018).</li>
<li>Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Comparison+of+IMPROVE+and+NIOSH+Carbon+Measurements%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+Science+and+Technology%22%5BJournal%5D)">Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements.</a> Aerosol Science and Technology. 34 (1), 23-34 (2001).</li>
<li>Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Equivalence+of+Elemental+Carbon+by+Thermal%2FOptical+Reflectance+and+Transmittance+with+Different+Temperature+Protocols%5BTitle%5D)+AND+%22Environmental+Science+%26+Technology%22%5BJournal%5D)">Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols.</a> Environmental Science & Technology. 38 (16), 4414-4422 (2004).</li>
<li>Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+peak+inert-mode+temperature+on+elemental+carbon+measured+using+thermal-optical+analysis%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+Science+and+Technology%22%5BJournal%5D)">Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis.</a> Aerosol Science and Technology. 40 (10), 763-780 (2006).</li>
<li>Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+effect+of+metal+salts+on+quantification+of+elemental+and+organic+carbon+in+diesel+exhaust+particles+using+thermal-optical+evolved+gas+analysis%5BTitle%5D)+AND+%22Atmospheric+Chemistry+and+Physics%22%5BJournal%5D)">The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis.</a> Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (23), 11447-11457 (2010).</li>
<li>Peterson, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Standard+Operating+Procedure+for+the+Determination+of+Organic%2C+Elemental%2C+and+Total+Carbon+in+Particulate+Matter+Using+a+Thermal%2FOptical-Transmittance+Carbon+Analyzer%5BTitle%5D)+AND+%22Research+Triangle%22%5BJournal%5D)">Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer.</a> Research Triangle. , (2009).</li>
<li>Conrad, B. M., Johnson, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mass+Absorption+Cross-Section+of+Flare-Generated+Black+Carbon%3A+Variability%2C+Predictive+Model%2C+and+Implications%5BTitle%5D)+AND+%22Carbon%22%5BJournal%5D)">Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications.</a> Carbon. 149, 760-771 (2019).</li>
<li>Akaike, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+new+look+at+the+statistical+model+identification%5BTitle%5D)+AND+%22IEEE+Transactions+on+Automatic+Control%22%5BJournal%5D)">A new look at the statistical model identification.</a> IEEE Transactions on Automatic Control. 19 (6), 716-723 (1974).</li>
<li>Saffaripour, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Raman+spectroscopy+and+TEM+characterization+of+solid+particulate+matter+emitted+from+soot+generators+and+aircraft+turbine+engines%5BTitle%5D)+AND+%22Aerosol+Science+and+Technology%22%5BJournal%5D)">Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines.</a> Aerosol Science and Technology. 51 (4), 518-531 (2017).</li>
<li>Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Biomass+burning+history+in+East+Asia+during+the+last+4+million+years+recorded+in+elemental+carbon+variability+at+IODP+site%5BTitle%5D)+AND+%22U1423.+Progress+in+Earth+and+Planetary+Science%22%5BJournal%5D)">Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site.</a> U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5 (1), (2018).</li>
</ol>

Os autores não têm nada a revelar.

A tabela 3 mostra a contribuição das fontes específicas de incerteza para a constante de calibração de massa para o caso de exemplo descrito na tabela 1 e na Figura 2. Incerteza de calibração cumulativa resultante de erro de viés no detector NDIR, erro de viés na concentração de sacarose, e erro de precisão e viés em volumes pipetados são listados. O erro de viés no detector NDIR (ou seja, a variância na "área de calibração") tende a dominar, com viés no procedimento de pipetagem sendo o segundo mais importante (embora bastante pequeno no exemplo representativo). A estimativa adequada do erro de pipetagem é, portanto, fundamental para garantir a quantificação exata da incerteza geral de calibração; referindo-se à etapa 4.3.2 do protocolo, sugere-se, portanto, que a repetibilidade intragrupo e a reprodutibilidade interusuário sejam avaliados para cada grupo de usuários e pipeta. Em contrapartida, a incerteza devido à concentração de sacarose no padrão externo é insignificante. Além disso, parece haver uma contribuição insignificante da incerteza de regressão, uma consequência provável da boa linearidade do instrumento − o coeficiente de determinação (R2) para um ajuste linear dos dados de calibração geralmente excede 99,95% . Se os dados de calibração não são suficientemente lineares, o software avisa automaticamente o usuário, que é então capaz de solucionar o DataSet através do controle booleano observado na etapa de protocolo 4,2; o usuário pode, então, modificar seu conjunto de dados de calibração adquirindo a substituição conforme necessário.
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>Incertezas consideradas</td>
			<td>Calibração completa (6 pontos)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Viés NDIR</td>
			<td>± 2,61%</td>
		</tr>
<tr>
<td>+ Solução de sacarose</td>
			<td>± 2,61%</td>
		</tr>
<tr>
<td>+ Pipeta</td>
			<td>± 2,78%</td>
		</tr>
<tr>
<td>Resultado nominal [μgC]</td>
			<td>18,49</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabela 3: incertezas na constante de calibração em massa. Contribuição representativa de incertezas na calibração do instrumento OCEC para o exemplo de calibração de seis pontos (ver tabela 1). A incerteza geral de calibração é dominada por viés no detector NDIR com erro devido à precisão na pipetagem da solução de sacarose, incluindo erros humanos (reprodutibilidade entre usuários e repetibilidade intragrupo), sendo o segundo mais importante, seguida pela incerteza na regressão linear e na concentração de sacarose (que são ambos desprezíveis).
A calibração do instrumento de OCEC é um procedimento demorado, tipicamente exigindo 2 − 3 horas de terminar dependendo do comprimento do protocolo térmico empregado. Um procedimento de calibração mais rápido é desejável. Para isso, analisou-se a eficácia de um protocolo de calibração modificado e truncado com a ferramenta de software apresentada. O procedimento desenvolvido de MC foi executado usando todos os subconjuntos possíveis dos dados da calibração do exemplo alistados na tabela 1 — limitados aos casos com três ou mais dados e um mínimo de uma medida em branco. Todas as constantes de calibração de massa resultantes desta análise são plotadas na Figura 4 como uma função do número de dados de calibração usados, onde as constantes de calibração foram normalizadas pelo resultado de calibração completo (6 pontos). Sem surpresa, a incerteza na constante de calibração aumenta à medida que os dados de calibração disponíveis são reduzidos. Importante Entretanto, os meios de todas as calibrações truncadas caem dentro do 2σ CI do resultado cheio da calibração, que é uma conseqüência da linearidade acima-anotada do instrumento. Esta consistência no MC-Average sugere que uma calibração modificada, mais rápida que consiste em poucos dados da calibração possa ser empregada como um "teste da colisão" verificação da calibração do instrumento de OCEC. Ou seja, se a média MC de um conjunto de dados de calibração de 3 pontos estiver dentro do 2σ CI da calibração existente, é provável que o instrumento OCEC não exija recalibração. Também é evidente na Figura 4 que a incerteza de calibração é reduzida com mais dados de calibração, mas a redução da incerteza sofre de retornos decrescentes. Referindo-se à tabela 3 e sua discussão acima, uma vez que as incertezas de calibração são dominadas por viés NDIR (quantificada com o erro padrão das "áreas de calibração"), a diminuição marginal na incerteza de calibração, incluindo o nth o ponto de dados pode ser estimado com o fator √ (1 − 1/n). Consequentemente, no exemplo representativo, a redução marginal da incerteza é maior quando se deslocam de uma calibração de três a quatro pontos do que quando se deslocam de uma calibração de cinco a seis pontos. A ferramenta de software desenvolvida, que pode ser executada após a aquisição de cada ponto de dados de calibração (ou seja, seguindo cada repetição da etapa de protocolo 3,3), permite ao usuário quantificar a incerteza de calibração ao longo da aquisição de dados. Criticamente, essa capacidade permite ao usuário não só decidir sobre a convergência adequada da calibração no contexto de sua incerteza, mas também detectar a presença de dados especulativos — isto é, uma diminuição incremental na incerteza de calibração que é notavelmente diferentes dos destaques esperados para o usuário que o ponto de dados de calibração mais recentemente adquirido poderia ser danificado.
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig4.jpg"> Figura 4: avaliação do tamanho da amostra sobre a incerteza de calibração. Constante de calibração de massa computada para todas as combinações possíveis de dados de calibração listados na tabela 1 (exigindo um mínimo de três dados, incluindo pelo menos um em branco) normalizado pelo resultado usando todos os seis dados. A incerteza relativa na constante de calibração diminui com um aumento no número de dados de calibração. A área sombreada azul na figura corresponde ao 2σ CI da constante de calibração calculada usando todos os dados de calibração. É evidente que todos os resultados nominais estão dentro deste IC, sugerindo que — embora incerto — um procedimento de calibração truncado de apenas três pontos de dados de calibração pode ser usado como um "teste de colisão" verificação da calibração do instrumento. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig4large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
Massas de carbono calculadas e incertezas para quatro conjuntos de dados de exemplo são detalhadas na tabela 4; esses dados são provenientes de medições de emissões carbonáceas de chamas de hidrocarboneto27,29, turbinas a gás29e partículas carbonáceas de modo fino (&lt; 2 μm) obtidas de amostras de sedimentos suboceânicos30. As massas computadas (MC-Average) OC, EC e TC são mostradas na tabela 4 , juntamente com o declínio da atenuação crítica computada e a relação CE/TC para cada conjunto de dados, mostrando a amplitude do exemplo dado no contexto da composição de carbono amostrada. Resumidos na tabela 4 estão as fontes e incertezas globais em massa de carbono utilizando a ferramenta de software apresentada em comparação com as relatadas pelo instrumento. Dentro da ferramenta de software, a combinação (distribuição do produto) da incerteza e da repetibilidade da calibração rende a incerteza total na massa MC-computada do TC (quantificada como − 8.32/+ 8.40% no presente trabalho), que é independente da incerteza no ponto de divisão e, portanto, atua como um limite inferior na incerteza das massas OC e EC. Essas incertezas de calibração representativas são aplicadas a cada conjunto de dados de exemplo, mantendo a constante de calibração de massa nominal usada nas análises originais.
<img alt="Table 4" src="/files/ftp_upload/59742/59742table4.jpg"> Tabela 4: incertezas na análise dos dados. Contribuição para a incerteza em massas de carbono mensuradas por OCEC para quatro conjuntos de dados de exemplo de uma ampla gama de fontes e executadas por diferentes laboratórios27,29,30. (a) principais resultados numéricos dos conjuntos de dados de exemplo: massas de OC, EC e TC, declínio crítico de atenuação para a quantificação da incerteza de ponto dividido e relação Elemental-total de carbono. (b) um resumo das incertezas nas massas de carbono calculadas. As fontes de incerteza que contribuem incluem a constante de calibração em massa, a repetibilidade do procedimento de calibração e a incerteza no ponto de divisão (em relação à massa TC), correspondendo ao declínio crítico de atenuação listado em (a). As incertezas nas massas de carbono utilizando as equações fixas (EQ. (1)) empregadas pelo instrumento também são mostradas em (b). O realce vermelho e amarelo dos dados corresponde à subestimativa de incerteza, respectivamente, ao usar as equações fixas em relação ao método presente. Na maioria dos casos, o instrumento subestima a incerteza em massa de carbono, no entanto, se a massa de OC ou EC medida for pequena, o instrumento pode estimar a incerteza em relação ao presente software. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/Table_4.xlsx">Por favor, clique aqui para baixar este arquivo.</a>
Para estes exemplos, empregou-se a técnica de declínio da atenuação para quantificar a incerteza do ponto de divisão. Os valores críticos de Ocecgo-computados do declínio da atenuação variaram de 1,342% a 2, 59% tendo por resultado as incertezas do ponto rachado de 0,10% a 4,50% da massa do TC. Quando os valores empregados do declínio da atenuação forem certamente um tanto subjetivos − particularmente o fator empregado para estimar a incerteza no ponto rachado devido àquele de propriedades óticas − estes exemplos destacam a dependência da incerteza do ponto rachado sobre os dados de análise específicos. Por exemplo, a incerteza de ponto dividido é sensível à inclinação do gráfico AVEC nas imediações do ponto de divisão nominal. Considere o DataSet "A" correspondente aos dados de exemplo na Figura 3 e o DataSet "D"; Apesar de terem declínios de atenuação crítica semelhantes, as encostas relativamente rasas e íngremes das respectivas parcelas AVEC (por exemplo, ver Figura 3b para o conjunto de dados "a") produzem as maiores e menores incertezas de ponto dividido de 4,50% e 0,10% de TC Massa. Adicionalmente, os dados do exemplo mostram que a influência da incerteza no ponto rachado depende pela maior parte de sua escala relativo às massas nominais do OC e do EC. Considere os conjuntos de dados de exemplo "B" e "C", que têm incertezas de ponto dividido Near-idênticos (≈ 1,22% da massa TC); o conjunto de dados "C" contém ≈ 43% OC enquanto o conjunto de dados "B" contém ≈ 8%; a menor quantidade relativa de OC nestes últimos resulta em quase duplicação da incerteza de massa do OC. Criticamente, estes resultados destacam a exigência de considerar diretamente a incerteza de ponto dividido no contexto da análise ' AVEC dados e massas de carbono global.
As incertezas relatadas pelo fabricante em massas de carbono também são mostradas na tabela 4. Essas estimativas não consideram diretamente as incertezas na calibração e no ponto de divisão, mas são calculadas usando as relações fixas mostradas em EQ. (1)26, onde mi representa a massa nominal do componente específico de carbono.
        <img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq6.jpg"> 1<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq7.jpg"> 
       <img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/59742/59742eq8.jpg">  
Estas relações fixas permitem que as incertezas estimadas no OC e/ou na massa do EC sejam artificialmente menos do que aquela da massa do TC ― esta circunstância ocorre quando a massa do OC ou do EC é menos de um terço da massa do TC, como é o caso para conjuntos de dados "A", "B", e "D". Esse resultado é não-físico, uma vez que a incerteza relativa em massas de OC e EC deve ser delimitada abaixo pela da massa TC, consequência da propagação da incerteza de ponto dividido nas massas de OC e EC calculadas. As células destacadas em vermelho e amarelo na tabela correspondem a subestimativas de incerteza de massa de carbono ao usar EQ. (1) do fabricante. As equações fixas subestimam a incerteza maciça do TC para todos os quatro exemplos, uma conseqüência de massas computadas do TC que são suficientemente grandes. Na maioria dos casos, as equações fixas também subestimam a incerteza de massa CE e OC, exceto onde OC (conjunto de dados "B") e EC (conjunto de dados "D") foram suficientemente pequenos para causar a sobreestimativa via EQ. (1). Este aumento assíptico na incerteza via EQ. (1) concorda com o presente software, uma vez que a incerteza em massas de OC e EC devido ao ponto de divisão dependem de sua magnitude absoluta; no entanto, as incertezas através das equações fixas não conseguem rastrear com as do presente software, que considera e propaga diretamente a incerteza de ponto dividido no contexto de dados de análise específicos.
O uso de uma estrutura de MC na ferramenta de software apresentada é necessário para propagar com precisão as incertezas dos componentes por meio dos algoritmos não lineares das análises de OC/EC térmicas-ópticas. É importante notar, no entanto, através de sua natureza inerentemente aleatória, que os métodos de MC não são determinísticos e tendem a produzir resultados inconsistentes se o número empregado de MC desenha/repetições (ver as etapas do protocolo 4.3.3 e 6.5.2) é insuficiente ― semelhante a um amostra estatisticamente subdimensionada. Portanto, há uma consistência inerente versus o trade-off de tempo de computação a ser considerado ao processar dados usando Ocecgo. Assim, é recomendável que os usuários realizem o processamento preliminar e a solução de problemas dos dados usando um pequeno número de sorteios de MC (por exemplo, 104). Uma vez que as computações produzem resultados satisfatórios, o usuário deve então aumentar o número de sorteios MC (para 106-108) para produzir um resultado que é menos afetado pela natureza discreta e aleatória do método MC. Além da necessária "definição operacional" das análises termoópticas OC/EC, há outras limitações no processamento desses dados que também devem ser reconhecidos ao usar Ocecgo para computar e relatar dados OC/EC. Firstly, os instrumentos NDIR-baseados (tais como aquele alistado na tabela dos materiais) sofrem da tração no sinal de NDIR que deve ser corrigido. No presente protocolo (ver etapa 6.3.2 e a documentação do Ocecgo ), uma nova abordagem para corrigir a deriva no detector NDIR pode ser opcionalmente empregada pelo usuário. Embora, na experiência dos autores, isso resulte em resultados melhorados sobre a correção linear de NDIR padrão do fabricante, deve-se notar que a incerteza nesta correção de NDIR é desafiadora se não for impossível de quantificar e, portanto, permanece um não contabilizado componente da incerteza na computação de massas de carbono. Em uma veia similar, é igualmente desafiante quantificar a incerteza na suposição necessária que o PC e o EC compartilham de propriedades óticas. Se selecionado (veja a etapa 6.4.1 do protocolo), a técnica crítica do declínio da atenuação tenta ao limite conservadora o efeito desta suposição com um fator subjetivo da expansão. Importante, porém, isso é necessariamente apenas uma estimativa, e o usuário é sugerido para avaliar o efeito deste fator de expansão (ou seja, o declínio da atenuação crítica) em seus dados específicos. O Ocecgo é fornecido como uma ferramenta de código aberto para que ele possa ser facilmente estendido pelos autores e outros colaboradores interessados para não apenas fazer a interface com outros instrumentos, mas também incluir outras funcionalidades úteis, específicas de campo. Globalmente, a ferramenta de software de código aberto desenvolvida juntamente com o procedimento de calibração detalhado destina-se a ajudar a alcançar medições mais precisas da massa de OC, EC e TC em amostras de aerossóis, enquanto agilizando o cálculo robusto da medição Incertezas.

A capacidade de medir com precisão as concentrações atmosféricas de espécies carbonáceas é extremamente importante para muitos pesquisadores. Espécies carbonáceas em material particulado ambiente (PM, omaior fator de risco ambiental para óbito precoce1) têm sido sugeridas como o componente-chave da PM responsável por efeitos adversos na saúde e desfechos2,3 ,4. O carbono particulado na atmosfera é um poluente do clima crítico, onde diferentes espécies carbonáceas são conhecidas por terem impactos variáveis, mesmo opostos. O carbono preto é potencialmente o segundo Forcer radiativa direto mais forte na atmosfera da terra5,6,7,8. Quando depositada na neve e no gelo, o carbono negro também reduz a refletividade da paisagem ártica, aumentando a absorção da luz solar, e aumentando a taxa de derretimento9,10,11,12 . Contrastantemente, as partículas de carbono orgânico higroscópico atuam como núcleos de condensação de nuvens, aumentando a refletividade média da terra e causando um efeito de resfriamento13. A classificação exata do material carbonáceo amostrado e a quantificação simultânea de incertezas de medição são, portanto, aspectos essenciais das medições da matéria particulada.
Diferenciar-se entre o carbono orgânico e elementar em uma amostra particulada-carregada pode ser conseguida usando uma análise térmico-ótica14. Os sistemas comerciais, laboratoriais para análises térmicas-ópticas do carbono foram criados15,16,17 que incluem um analisador em linha, semicontínuo18 que permita a execução de análises termoópticas no campo. O presente trabalho descreve um procedimento detalhado para calibrar este último instrumento OCEC (ver tabela de materiais) e compartilha uma ferramenta de software de código aberto para a quantificação rigorosa das incertezas de calibração e análise. Embora a versão inicial do software de código aberto seja projetada para o formato de arquivo de saída do instrumento semicontínuo, a ferramenta de software pode ser prontamente estendida por outros no futuro para trabalhar com saídas geradas por outros instrumentos.
O analisador térmico-ótico semi-contínuo do carbono orgânico/Elemental (OCEC) quantifica o carbono orgânico (OC) e o carbono elementar (EC) em um volume da amostra. O procedimento de análise contém quatro fases descritas na Figura 1. Firstly, um volume da amostra é puxado através do instrumento, onde a matéria particulada é depositada sobre, e os Organics da gás-fase são adsordados perto, um filtro de quartzo. No término da amostragem, o filtro de quartzo é aquecido através de um protocolo de temperatura prescrito em uma atmosfera inerte, Hélio (He). Durante este procedimento, uma porção do material carbonáceo é termicamente pirolisada do filtro de quartzo. O escapamento gasoso é encaminhado para um forno de óxido de manganês (MnO2) de temperatura fixa que converte espécies carbonáceas pirolisadas em dióxido de carbono (co2). A concentração tempo-resolvida do CO liberado2 é medida subseqüentemente por um detetor infravermelho não-dispersivo (NDIR). Após o aquecimento inicial no ambiente ele, a amostra é aquecida através de um protocolo semelhante em um ambiente oxidante (Ox). Na presença de oxigênio, espécies carbonáceas refratárias remanescentes no filtro de quartzo são oxidadas e, em seguida, encaminhadas através do forno MnO2 e detector NDIR da mesma maneira. Uma vez que as espécies carbonáceas amostradas foram totalmente evoluídas a partir do filtro de quartzo, um procedimento de calibração final em teste é realizado. Uma quantidade fixa (nominalmente 0,8 mL) de um metano de 5% (CH4)-mistura de hélio é introduzida no instrumento, oxidado no forno mno2 , convertido em co2, e posteriormente medido pelo NDIR. O sinal NDIR integrado durante esta fase de calibração em teste (denominado CH4-loop) corresponde à massa de carbono conhecida (introduzida como CH4) e, portanto, quantifica a sensibilidade do NDIR, que pode derivar no tempo. Esta medida da sensibilidade de NDIR é usada então para inferir massas do carbono do sinal de NDIR durante o anterior ele-e Ox-fases da análise.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig1.jpg"> Figura 1: procedimento de análise termoóptica. Procedimento de análise do instrumento OCEC térmico-óptico. Após a aquisição de uma amostra no filtro de quartzo (etapa 0), três etapas principais da análise são executadas. Dois protocolos térmicos primeiramente em uma atmosfera do hélio (ele-fase, etapa 1) e então em uma atmosfera oxidante (Ox-Phase, etapa 2) são executados, onde os componentes carbonáceo são pyrolyzed/oxidado do filtro de quartzo, oxidado mais adicional no co2 dentro de um forno de catalisadores secundários e, posteriormente, medido por um detector NDIR. Um procedimento final da calibração do em-teste (CH4-loop, etapa 3) é executado, onde a oxidação de uma massa conhecida do metano fornece uma medida da sensibilidade do detetor de NDIR. A sensibilidade do detector é acoplada ao CO2 medido pela NDIR durante as fases He e Ox para quantificar o carregamento de massa de carbono no filtro de quartzo. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig1large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
A massa de carbono injetado durante o CH4-loop pode ser sensível às condições operacionais, de tal forma que a calibração intermitente é necessária. Esta calibração utiliza uma solução aquosa de sacarose de concentração conhecida (aproximadamente 0,99%m/m) como padrão externo. Os testes repetidos são executados onde os volumes conhecidos diferentes da solução da sacarose são introduzidos na ordem aleatória no instrumento e a análise térmico-ótica é executada. Cada teste repetido (ou seja, resultados de cada injeção e análise subsequente) produz um sinal NDIR integrado durante o CH4-loop ("área de calibração") e um sinal NDIR integrado para o carbono total (ou seja, sinal durante as fases He-e Ox-; referido como "área total"), que corresponde à massa conhecida de carbono em sacarose. A regressão linear da massa de carbono conhecida com a "área total" relatada pelo instrumento fornece uma medida da sensibilidade média de NDIR. Esta sensibilidade é então acoplada com a "área de calibração" média para produzir o conhecimento calibrado da massa de carbono injetada durante o CH4-loop.
Além da calibração, um dos principais desafios na interpretação dos resultados do instrumento OCEC é a determinação das frações relativas de OC e EC na amostra medida. Como o OC pirolisza durante o He-phase do protocolo de temperatura, uma fração chars no filtro um pouco do que sendo liberado, oxidado no forno de MnO2 , e detectado pelo NDIR. Em teoria, este OC refratário carbonizados (denominado carbono pirolisado, PC) permanece no filtro até a fase Ox, quando é oxidado ao lado da EC. Consequentemente, a rotulagem ingenuamente todo o carbono evoluído durante o He-Phase como o OC e o carbono evoluído no Ox-Phase como o EC conduz às estimativas tendenciosas da fração verdadeira do OC e do EC. Um meio comum para definir o ponto de divisão (ou seja, o momento em que toda a evolução do carbono anterior é considerada como OC e toda a evolução subsequente do carbono como EC) é o método térmico/óptico-transmitância (TOT)19. Aqui, um laser é dirigido através do filtro de quartzo durante a análise térmica e seu poder (opticamente a jusante do filtro de quartzo) é detectado por um photodetector. Supondo que OC não é opticamente ativo no comprimento de onda do laser (ou seja, OC negligivelmente absorve a luz) e PC compartilha propriedades ópticas com EC, o ponto de divisão pode ser estimado. A premissa é primeiro medir a potência do laser atenuada no início da análise. Porque o OC evolui (em parte no PC deabsorção), a atenuação do laser é aumentada tal que o sinal do fotodetector deixa cair. Como a fase Ox é inserida e EC/PC são coevoluídos, a atenuação é reduzida, e o sinal do fotodetector começa a aumentar. O ponto de divisão é definido como a instância no tempo quando a potência do laser medido retorna ao seu valor inicial. Embora a lógica dessa abordagem seja robusta, o resultado depende das suposições acima observadas. Como tal, é comum declarar que os resultados relatados de OC e EC são "operacionalmente definidos" ― ou seja, são específicos da técnica empregada para avaliar o ponto de divisão14,20,21.
Embora seja verdade na teoria que OC é evoluído no He-Phase e PC/EC são evoluídos na fase de boi, observou-se que a evolução do PC/EC pode realmente ocorrer durante o He-Phase devido a vários mecanismos22,23,24 ,25, de tal forma que o verdadeiro ponto de divisão pode ocorrer antes da introdução de oxigénio. Esta ambiguidade na predição de onde o ponto dividido deve mentir, juntamente com a incerteza nos pressupostos das propriedades ópticas do OC, PC e EC, sugere que a incerteza no ponto de divisão poderia ser uma fonte dominante de incerteza em carbono medido Massas. Felizmente, a estimativa metódica do ponto dividido através do método TOT possibilita uma estimativa objetiva da incerteza de ponto dividido. Ao Authors ' o conhecimento entretanto, não há nenhuma estimativa direta (e propagação subseqüente) da incerteza do ponto rachado no software do fabricante; as incertezas totais relatadas são computadas preferivelmente com componentes relativos e absolutos fixos26. Como parte deste trabalho, uma técnica nova para estimar a incerteza do ponto rachado é apresentada − a técnica do declínio da atenuação do "". Nesta técnica, a incerteza no ponto de divisão é quantificada como a diferença entre a massa de carbono evoluída na divisão nominal (através do método TOT) e evoluiu a massa de carbono em um ponto subseqüente onde a atenuação do laser diminuiu além de alguma quantidade crítica, uma fração prescrita da atenuação inicial. Um declínio crítico da atenuação é estimado com base na incerteza na atenuação do laser em relação ao seu valor inicial; na teoria, esta aproximação captura a incerteza no princípio chave da atenuação-harmonização do método do TOT. Além disso, para considerar (pelo menos em parte) a incerteza do ponto dividido devido às propriedades ópticas assumidas do PC e do EC, o declínio crítico sugerido da atenuação é expandido por um fator de dois.
Este artigo apresenta um protocolo detalhado para calibrar o instrumento OCEC juntamente com uma ferramenta de software para quantificar rigorosamente as incertezas de calibração e análise. Em primeiro lugar, as secções 1 a 3 do protocolo descrevem as instruções para a criação da solução aquosa de sacarose, preparando o instrumento para a calibração e adquirindo dados de calibração. A seção 4 usa a nova ferramenta de software de código aberto (ver tabela de materiais) para analisar os dados de calibração através da interface gráfica do usuário do software. A seção 5 especifica considerações para a aquisição de uma amostra usando o instrumento OCEC e a seção 6 descreve o uso do software mencionado acima para calcular massas de carbono e incertezas associadas, incluindo contribuições da estimativa da divisão Ponto. Novas técnicas para melhorar o processamento de dados OCEC ― incluindo a técnica de "declínio de atenuação" introduzida acima ― são descritas na documentação online do software.
Dentro da ferramenta de software apresentada, constantes de calibração, massas de carbono medidos e incertezas associadas são computadas usando um método de Monte Carlo (MC). Este procedimento propaga erros que não são, ao Authors ' o conhecimento, considerado atualmente no software proprietário do fabricante. Para a calibração, essas fontes de erro incluem incerteza na concentração de sacarose na solução aquosa, acurácia no volume de solução de sacarose aplicada (acurácia do instrumento, reprodutibilidade interusuários e repetibilidade intragrupo), e incerteza na regressão linear. Com relação à análise dos dados, as fontes de erro consideradas incluem a incerteza de calibração e repetibilidade e, mais importante, a incerteza estimada do ponto dividido. Em última análise, o software permite que um usuário quantificar com precisão a incerteza na calibração do instrumento e propagar essa incerteza ao lado da estimativa de ponto dividido no cálculo de massas de carbono. Isso representa uma notável melhoria no protocolo do fabricante, considerando diretamente as principais fontes de erro na medição, em vez de estimar incertezas parciais usando uma equação fixa.

<table><tbody><tr><td>10% de gás oxigênio em hélio</td><td>Fornecedor local de gás</td><td>- - -</td><td>Padrão primário ou certificado preferido</td></tr><tr><td>5% de gás metano em hélio</td><td>Fornecedor local de gás</td><td>- - -</td><td>Padrão primário ou certificado preferido</td></tr><tr><td>Água destilada e desionizada</td><td>Harleco</td><td>6442-85</td><td>ASTM D1193-91 Tipo II ou Tipo I (preferencial)</td></tr><tr><td>Ferramenta de perfuração de filtro</td><td>Sunset Laboratories Inc.</td><td>- - -</td><td>Incluído com analisador de carbono</td></tr><tr><td>Ferramenta de remoção de filtro</td><td>Sunset Laboratories Inc.</td><td>- - -</td><td>Incluído com analisador de carbono</td></tr><tr><td>Frasco de vidro (4 onças)</td><td>ULINE</td><td>S-17982P-BL</td><td>Ou equivalente adequado; vidro borossilicato preferido</td></tr><tr><td>Gás hélio</td><td>Fornecedor local de gás</td><td>- - -</td><td>Pureza ultra-alta (> 99,999%) ou melhor preferido</td></tr><tr><td>Medidor de fluxo de massa de gás térmico de alta precisão</td><td>Bronkhorst</td><td>EL-FLOW Prestige</td><td>Para medição precisa do volume da amostra (consulte Protocolo passo 5)</td></tr><tr><td>Sacarose de alta pureza</td><td>Sigma Aldrich</td><td>S9378</td><td>Pureza &ge; 99%m/m ou superior preferido</td></tr><tr><td>Lenços sem fiapos</td><td>Kimtech</td><td>34155</td><td>Ou equivalente adequado</td></tr><tr><td>MatLab Runtime (R2016a ou mais recente)</td><td>MathWorks Inc.</td><td>mathworks.com</td><td>Pesquise "compilador de tempo de execução" e instale a versão apropriada para o sistema operacional</td></tr><tr><td>Luvas de plástico descartáveis e sem pó</td><td>VWR</td><td>89428-752</td><td>Ou software equivalente</td></tr><tr><td>OCECgo</td> adequado e de tamanho adequado <td>Carleton University, Energy and Emissions Research Lab.</td><td>GitHub Repository</td><td>As distribuições de origem e compilação do software estão disponíveis no GitHub</td></tr><tr><td>Oxygen trap</td><td>Supelco</td><td>22449</td> Ou pipeta <td>equivalente de qualidade GC adequada</td></tr><tr><td>Eppendorf</td><td>3120000020</td><td></td><td>Modelo: Research&reg; Mais 0,5 - 10 &mu; L - Ou qualquer pipeta manual de volume ajustável de canal único</td></tr><tr><td>Ponteiras de pipeta</td><td>Eppendorf</td><td>022492012</td><td>Modelo: epT.I.P.S.&reg; Padrão, 0,1 - 20 &mu; L</td></tr><tr><td>Balança de precisão / balança</td><td>AND</td><td>FX-3000IWP</td><td>Balança de precisão com capacidade > 1 kg</td></tr><tr><td>Filtros de</td><td>quartzo Pall</td><td>7202</td><td>Modelo: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm</td></tr><tr><td>Analisador de carbono orgânico/elementar termo-óptico semi-contínuo</td><td>Sunset Laboratories Inc.</td><td>- - -</td><td>Analisador semi-contínuo modelo 4</td></tr></tbody></table>

análise de ponto dividido e quantificação de incerteza de medições de carbono orgânico/elemental de óptica térmica

Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements

Pesquisadores de inúmeros campos freqüentemente buscam quantificar e classificar as concentrações de aerossóis carbonáceos como carbono orgânico (OC) ou carbono elementar (EC). Isso é comumente realizado usando analisadores de OC/EC termoópticos (TOAs), que permitem a medição via pirólise térmica controlada e oxidação protocolos de temperatura específicos e dentro de atmosferas restritas. Existem vários TOAs comerciais, incluindo um instrumento semicontínuo que permite análises on-line no campo. Este instrumento emprega um procedimento da calibração do em-teste que exija a calibração relativamente freqüente. Este artigo detalha um protocolo de calibração para este TOA semicontínuo e apresenta uma ferramenta de software de código aberto para análise de dados e rigorosa quantificação de incertezas de Monte Carlo. Notavelmente, a ferramenta de software inclui novos meios para corrigir a deriva do instrumento e identificar e quantificar a incerteza no ponto de divisão OC/EC. Esta é uma melhoria significativa na estimativa de incerteza no software do fabricante, que ignora a incerteza de ponto dividido e de outra forma utiliza equações fixas para erros relativos e absolutos (geralmente levando a incertezas subestimadas e frequentemente produzindo resultados não físicos, como demonstrado em vários conjuntos de dados de exemplo). O protocolo de calibração demonstrado e a nova ferramenta de software que permite a quantificação exata das incertezas combinadas da calibração, da repetibilidade e do ponto de divisão OC/EC são compartilhados com a intenção de ajudar outros pesquisadores a alcançar melhores medidas de OC, EC e massa de carbono total em amostras de aerossóis.

Os resultados representativos para a calibração do instrumento OCEC são apresentados por meio de dados de calibração de exemplo adquiridos pelos autores, mostrados na tabela 1. Aqui, uma calibração de seis pontos é usada, obtida usando o software desenvolvido e seguindo o exemplo do fabricante no manual do instrumento18. Os resultados são mostrados na Figura 2. Figura 2 a apresenta os resultados da regressão linear nos dados de calibração uma estrutura de MC. Os pontos pretos correspondem ao intervalo de confiança de 2 σ de cada um dos seis pontos de calibração — ou seja, a massa de carbono na sacarose depositada está no eixo horizontal e a área total relatada pelo instrumento (coluna 2 da tabela 1) está no eixo vertical. A região sombreada vermelha representa o 2σ CI da regressão linear com base nesses seis pontos de dados de calibração incertos ― dois para 0,5 e 10 μL da solução de sacarose (coluna 1 da tabela 1). A massa média de carbono injetada durante o CH4-loop é determinada dentro do método MC. Para cada sorteio de MC (2 × 107 neste exemplo), uma área de calibração randomizada (com base na distribuição da média das áreas de calibração da coluna 3 da tabela 1) é acoplada ao modelo linear incerto para obter uma estimativa de MC de ch4-loop massa de carbono. As regiões sombreadas azuis horizontais e verticais correspondem aos 2σ CIs da área de calibração média e à constante de calibração em massa da análise MC. As estimativas de MC desses dados de calibração são mostradas no gráfico de dispersão-histograma na Figura 2b. Este conjunto de dados de exemplo rendeu uma constante de calibração de 18,49 μgC ± 2,78%.
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td colspan="3">Dados de calibração</td>
		</tr>
<tr>
<td>Volume da solução de sacarosea [μl]</td>
			<td>"Total" NDIR Área [-]</td>
			<td>"Calibração" NDIR Área [-] (CH4-loop)</td>
		</tr>
<tr>
<td>0</td>
			<td>3041</td>
			<td>31297</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>38229</td>
			<td>31281</td>
		</tr>
<tr>
<td>5</td>
			<td>37321</td>
			<td>32056</td>
		</tr>
<tr>
<td>10</td>
			<td>72472</td>
			<td>31435</td>
		</tr>
<tr>
<td>0</td>
			<td>1589</td>
			<td>31583</td>
		</tr>
<tr>
<td>10</td>
			<td>72914</td>
			<td>30926</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="3">
uma concentração Nominal de 4,148 ± 0, 22 gc/L a 25 ° c</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabela 1: dados representativos de calibração. Dados representativos de calibração contendo dois espaços em branco e duas medições, cada um com 5 μL e 10 μL de solução de sacarose, de acordo com o exemplo do fabricante no manual do instrumento18.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig2.jpg"> Figura 2: resultados de calibração representativos. (a) resultados da regressão MC de um conjunto de dados de calibração de seis pontos obtido pelos autores. Os dados de calibração com 2 σ incertezas são representados por caixas pretas e o 2σ CI da regressão linear é mostrado na região sombreada vermelha. A barra azul horizontal corresponde ao 2σ CI da área média de NDIR durante o CH4-loops ("áreas de calibração"), que são acoplados com a regressão linear incerta para produzir o 2Σ CI da constante de calibração de massa (representado pelo azul vertical bar). (b) um gráfico de dispersão-histograma representando os dados de calibração computados MC; constante de calibração em massa no eixo horizontal e na área de calibração média no eixo vertical. Neste exemplo a incerteza na constante da calibração maciça era aproximadamente 2,78%. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig2large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
Uma análise de dados representativa utilizando o software desenvolvido é fornecida para uma medição das emissões carbonáceas de um gerador de fuligem de laboratório (MiniCAST 5201 tipo C) queima de combustível de propano diluído em nitrogênio29. Resumos dos dados da amostra a forma de um termograma OCEC (um gráfico que indica potência do laser, NDIR e temperatura do forno durante uma análise OCEC) e um gráfico AVEC21 — criado durante a etapa de protocolo 6.3.4 — são mostrados na Figura 3a e Figura 3b, respetivamente. Neste exemplo, a incerteza no ponto dividido é estimada usando a técnica de "declínio de atenuação" descrita acima, desenvolvida pelos autores. O declínio crítico na atenuação foi quantificado como 1,342% produzindo uma incerteza do ponto rachado de 4,50% da massa do TC. Os principais resultados desta análise ― estatísticas de massa de carbono e distribuições posteriores de melhor adaptação ― estão resumidos na tabela 2.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59742/59742fig3.jpg"> Figura 3: dados representativos da análise. (a) um termograma do poder do laser da OCEC-medida, sinal de NDIR, temperatura desejada (ajustada), e medida (real, ato.) do forno. (b) o gráfico de atenuação versus carbono EVOLUÍDO (avec) correspondente ao histograma apresentado. Os pontos correspondem aos dados instantâneos relatados em 1 hertz, com coloração do ponto que representa a temperatura dianteira instantânea do forno (filtro). A linha preta horizontal corresponde à atenuação do laser inicial (após a aquisição da amostra e antes da análise térmica) utilizada na determinação do ponto de divisão, enquanto a linha vermelha horizontal corresponde a um declínio de 1,342% no laser inicial atenuação utilizada para estimar a incerteza no ponto de divisão. A região sombreada cinzenta representa o 2σ CI do ponto dividido para esta análise, que é aproximadamente 4,50% da massa do TC. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59742/59742fig3large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>Tipo de carbono</td>
			<td>Massa média [μgC]</td>
			<td>2σ incerteza de MC data</td>
			<td>Melhor encaixe Distribuiçãoa</td>
		</tr>
<tr>
<td>Orgânico Carbono (OC)</td>
			<td>26,94</td>
			<td>-21,3% + 22,2%</td>
			<td>N (26.94, 2,925)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Elementar Carbono (EC)</td>
			<td>93,11</td>
			<td>-9,98% + 10,4%</td>
			<td>Γ (385.7, 0,2414)</td>
		</tr>
<tr>
<td>Total Carbono (TC)</td>
			<td>120, 5</td>
			<td>-8,32% + 8,40%</td>
			<td>N (120.1, 5, 14)</td>
		</tr>
<tr>
<td colspan="4">
um Normal: N (μ, σ); Gamma: Γ (a, b [escala])</td>
		</tr>
</tbody></table>Tabela 2: resultados representativos da massa de carbono. Massas MC-computadas do OC, do EC, e do TC para os dados do exemplo plotados em Figura 3 com uma incerteza 2σ no ponto rachado de 4,50%, correspondendo a um declínio de 1,342% na atenuação inicial do laser. Listados são a média e 2 σ incertezas dos dados MC, além das distribuições posteriores melhor-encaixe.

Este artigo apresenta um protocolo e uma ferramenta de software para a quantificação de incertezas na calibração e na análise de dados de um analisador de carbono orgânico/Elemental semicontínuo de óptica térmica.

Análise de ponto dividido e quantificação de incerteza de medições de carbono orgânico/Elemental de óptica térmica

Researchers from myriad fields frequently seek to quantify and classify concentrations of carbonaceous aerosols as organic carbon (OC) or elemental carbon ...

Esta ferramenta de protocolo e software aborda os principais desafios na quantificação precisa e na minimização das fontes de incerteza de medição em um analisador de carbono térmico/óptico comumente usado. Esta técnica considera todas as fontes de incerteza de medição, incluindo calibração de instrumentos e estimativa de pontos divididos e propaga essas incertezas para medir massas de carbono através de um método abrangente de Monte Carlo. OCECgo foi atualmente projetado para interagir com um instrumento específico.No entanto, esperamos que esta ferramenta de protocolo e software seja estendida para aplicar a todos os analisadores de carbono térmico/óptico disponíveis comercialmente. Ao usar essa técnica pela primeira vez, os usuários devem realizar várias calibrações para estimar a repetibilidade de sua implementação individual do protocolo. Para instalar novos filtros de quartzo para preparar o analisador de carbono elementar orgânico para calibração, abra o painel de acesso e remova a mortalha a laser.Para remover o detector de fotos, solte a porca POM branca atrás do detector de fotos e desconecte o encaixe do tubo de metal no lado esquerdo do fotodetetor. Em seguida, deslize a carcaça fotodetector da pastilha de quartzo e coloque a carcaça na parte inferior do instrumento. Para remover a inserção de quartzo, solte a porca POM branca segurando a inserção de quartzo no lugar e deslize a inserção de quartzo para fora do encaixe POM.Em seguida, coloque a inserção de quartzo em um tecido livre de fiapos em uma superfície plana. Para instalar os filtros, primeiro use uma ferramenta de remoção de filtros para remover e descartar os filtros de quartzo existentes. Em seguida, coloque um novo filtro de quartzo grande em um tecido livre de fiapos em uma superfície plana e use a ferramenta de perfuração do filtro para perfurar um filtro.Utilizando pinças limpas, retire o filtro do ponche e coloque o filtro contra o encaixe POM para a inserção de quartzo, de tal forma que a superfície texturizada do filtro esteja virada para longe do forno. Em seguida, use a inserção de quartzo para deslizar o filtro de quartzo para dentro do encaixe até que o filtro esteja totalmente sentado contra o forno. Depois de perfurar e instalar o próximo filtro da mesma forma, soque um terceiro filtro de quartzo e use pinças limpas para transferir este filtro de barco de quarts para a extremidade da pastilha de quartzo.Reintroduza a inserção de quartzo no instrumento e aperte livremente a porca POM branca que prende a inserção de quartzo no lugar. Para substituir e alinhar a cabeça fotodetector, deslize a carcaça fotodetector na extremidade da inserção de quartzo e reconecte o encaixe do tubo de metal no lado esquerdo do fotodetetor. Do que, aperte totalmente as porcas POM, substitua a mortalha a laser e feche o painel de acesso.Para obter um ponto de calibração, prepare o instrumento para a remoção da pastilha de quartzo como demonstrado e siga os procedimentos de tubulação recomendados pelo fabricante para aspirar cinco ou 10 microliters de solução de sacarose. Deposite cuidadosamente a solução de sacarose no barco de quarts o mais próximo possível da extremidade da pastilha e reintroduza a inserção de quartzo no instrumento. Depois de fechar o painel de acesso, abra o menu Executar no software de instrumento e selecione Filtro Molhado Seco.Seguindo o procedimento de filtro molhado seco no campo Sample ID, insira o volume aplicado de sacarose e confirme que o arquivo par protocolo térmico desejado e um arquivo de saída txt adequado são selecionados. Confirme se a caixa de seleção Use Sample File Times não está verificada e, no menu suspenso De minutos de amostra, selecione 0. Confirme se a caixa de seleção Cycle não está controlada e clique em Análise inicial, confirmando que apenas um ciclo de análise é desejado.Permita que a análise térmica seja executada e executada até a conclusão. Após a aquisição dos dados de calibração, use pinças limpas para remover o barco de quartzo e reinstalar a pastilha de quartzo como demonstrado. Para completar a constante de calibração com incerteza, carregue a ferramenta de software e confirme se a guia Ferramenta de Calibração está aberta.Na seção 1 da interface gráfica do usuário, insira o volume nominal da solução de sacarose aplicada, o instrumento relatado, sinal infravermelho integrado não dispersivo correspondente ao carbono total, o sinal infravermelho integrado não dispersivo relatado pelo instrumento durante o laço de metano e um Booleano para indicar se pontos específicos devem ser usados na calibração. Na seção 2 da interface gráfica do usuário, atualize as características padrão de incerteza da solução de sacarose e pipeta conforme necessário. E confirmar o número desejado de sorteios de Monte Carlo.Para executar a análise de Monte Carlo dos dados de calibração, pressione a seta Go na seção 3. Use os botões na seção 3 para salvar o resultado atual como calibração padrão e exportar os resultados conforme desejado. Em seguida, atualize o arquivo de calibração do instrumento com os resultados na seção 4.Para calcular as massas e incertezas de carbono, adquira dados de medição conforme instruído no manual do instrumento e clique para navegar até a guia Entradas de Análise de Dados. Na seção 1, subseção a, clique em Procurar e na caixa de diálogo Seleção de arquivos, selecione o arquivo de resultados txt criado por instrumentos para carregar os dados do instrumento resolvidos pelo tempo. Na seção 1, subseção b, revise os IDs da amostra e clique para selecionar a análise de interesse.Na subseção c, revise os metadados de análise, particularmente o carimbo de início da amostra da análise. Para definir as opções de processamento de dados na seção 2, subseção a, selecione os procedimentos de correção a laser desejados e, na subseção b, selecione o procedimento de correção desejado para o detector infravermelho não dispersivo. Na seção 2, subseção c, confirme e atualize conforme necessário os parâmetros da distribuição t generalizada relatados para a constante de calibração de massa e o erro estimado de repetibilidade da calibração.Na subseção d, pressione a Seta Go para criar ou atualizar o termograma de análise e atenuação versus gráfico de carbono evoluído. Na seção 3, subseção a, selecione o procedimento desejado para calcular o ponto de divisão e a incerteza associada. Na subseção b, dependendo do procedimento selecionado para calcular o ponto dividido e a incerteza, defina o ponto dividido nominal, a incerteza do ponto dividido, a atenuação inicial do laser e/ou o declínio da atenuação crítica, aproveitando a atenuação versus a parcela de carbono evoluída na seção 4.Na seção 5, revise a precisão do instrumento nominal e o número desejado de monte Carlo desenha e pressione a Seta Go para executar a análise de Monte Carlo. Uma vez concluída a análise de Monte Carlo, revise os resultados na guia Resultados de Análise de Dados e exporte os resultados usando o botão Resultados de Análise de Exportação. Aqui, são apresentados dados representativos de calibração do analisador óptico térmico de carbono.A regressão linear dos dados de calibração sob uma estrutura de Monte Carlo revela o intervalo de confiança de dois sigmas de cada um dos pontos de dados de calibração. O intervalo de confiança de dois sigmas da regressão linear baseia-se nos dados de calibração incertos. Para cada desenho de Monte Carlo, uma área de calibração aleatória é acoplada ao modelo linear incerto para obter uma estimativa de Monte Carlo da massa de carbono do laço de metano.As estimativas de Monte Carlo desses dados de calibração podem então ser representadas em um histograma de parcela de dispersão que produz incerteza na massa de carbono calibrada injetada durante o ciclo de metano. Aqui, as medidas representativas das emissões carbonáceas de um gerador de fuligem laboratorial são resumidas em um termograma de análise e em uma atenuação versus parcela de carbono evoluída. A incerteza neste ponto dividido pode ser estimada usando uma das três abordagens, incluindo uma nova técnica de declínio de atenuação.Aqui, são resumidos os principais resultados desta análise de exemplo, incluindo as estatísticas de massa de carbono e as distribuições posteriores mais bem adaptadas. Nesses exemplos, a incerteza computada nas massas de carbono é geralmente maior do que as relatadas pelo instrumento, até 280% no caso mais extremo. Certifique-se de executar o mesmo procedimento ao aplicar o padrão de sacarose.Isso garante um viés consistente devido à absorção de orgânicos ambientais e ajuda a minimizar as incertezas de calibração. Acreditamos que este protocolo captura todas as principais fontes de incerteza de medição para este analisador de carbono. No entanto, os procedimentos experimentais padrão devem incluir testes de repetibilidade para o experimento em causa.Os usuários devem tomar nota da presença de radiação laser de baixa potência quando o intertravamento a laser é derrotado e devem ter cuidado ao manipular os encaixes OEM. Esta técnica permite a quantificação robusta da incerteza de medição e recentemente permitiu a observação de variabilidade estatisticamente significativa e absorção de luz pelo carbono negro.

split-point-analysis-uncertainty-quantification-thermal-optical

Research

JoVE Journal

Environment

Ambiente

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